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电解质溶液和元素化学


黄冈中学化学奥赛培训教程系列(精美 word 版)

第五章 电解质溶液
第一节 电解质溶液中的平衡
1、常温下,某溶液中的 H+浓度为 1.0×10 3mol/L。则该溶液中仅由水电离出来的 c(H+)可


能是(




A.1.0×10 3mol/

L C.1.0×10 9mol/L


B.1.0×10 7mol/L


D.1.0×10

-11

mol/L

解析:常温下,溶液中的 H+浓度为 1.0×10 3mol/L,可知茯 pH=3,小于 7,故该溶液显酸


性。而溶液显酸性可能是由于溶质(酸)电离出的 H+或水解产生的 H+造成的,所以要分两 种情况。当溶质为酸时,对水的电离起抑制作用,这时由水电离的 c(H+)<1.0×10 7mol/L,


应以溶液中浓度小的 c(OH )为准,由 Kw 计算为 c(H+)= c(OH )= 1.0×10
- -

-11

mol/L,选 D;当


溶质为强酸弱碱生成的盐类时,对水的电离起促进作用,这时由水电离出的 c(H+)>1.0×10
7


mol/L,应以溶液中浓度大的 c(H+)为标准,即 c(H+)=1.0×10 3mol/L,选 A。所以答案为 A、

D。 注:本题考查酸、盐对水的电离平衡的影响及分析推理能力。 2、25℃时,在 0.1mol/L 某种弱酸的钠盐 NaA 溶液中,水的电离度为α 1,在 0.1mol/L 的盐 酸中,水的电离度为α 2,若

?1 ? 109 , 则 0.1mol/L NaA 溶液的 pH 约为( ) ?2
C.10 D.13

A.4

B.7

解析:理解在 NaA 溶液中,水的电离受到促进;在 HCl 溶液中,水的电离受到抑制是解本 题的关键。 根据题意,有: A +H2O


HA+OH



1-x

x

x

?1 ?
H2O 1-x

? x c( O H ) ? ? ? c( O H ) 1 1

H+ + OH 0.1+x
-14



x x=10
-13

(0.1+x)x=10

(mol/L)

?2 ?

x 10?13 ? ? 10?13 1 1

?1 c(OH ? ) ? ? 109 ?2 10?13
c(OH ? ) ? 109 ? 10?13 ? 10?4 (mol/L)
所以,NaA 中的 c(H+)=10
-10

,pH=10,故选 C。

3、将相同物质的量浓度的某弱酸(A 为弱酸根)溶液与 KA 溶液等体积混匀,测得混合后 溶液 pH=10,则下列关系式正确的是( A.c(K+)<c(A )




B.c(A )> c(HA) C.c(K+)> c(A )




D.c(HA)+c(H+)= c(K+)+c(OH )


解:此溶液的电荷守恒式为: c(H+)+c(K+)= c(OH )+c(A )
- -

因为 pH=10,c(OH )> c(H+)


所以 c(K+)> c(A )。因此 A 错误,C 正确。


此溶液的物料守恒关系式为: c(总)=c(HA)+c(A ) = c(HA)+c(H+)+c(K+)-c(OH )
- -

=2c(K+) 因为 c(HA)+c(H+)= c(K+)+c(OH ),因此 D 正确。


由 c(K+)= c(A )+c(OH )-c(H+)
- -

所以 c(HA)+c(H+)= c(A )+c(OH )-c(H+)+c(OH )
- - -

c(HA)+2c(H+)= c(A )+2c(OH )
- -

因为 c(OH )> c(H+)


故有 c(HA)> c(A ) 因此 B 不正确。所以本题答案为 C、D。 注:本题考查溶液中粒子浓度大小的比较与等式关系,要求熟练掌握并能应用电离平衡,水 解平衡等知识。 4、某一元弱酸 HA,用适当方法称此酸重 6.675g,配成 1.000L pH 为 2.853 的溶液。将此溶 液部分移入 250cm3 的锥形瓶中, 用未知浓度的 NaOH 溶液进行滴定, 当滴入 3.77cm3 的 NaOH 溶液时,溶液的 pH 为 4.000,继续滴入至 16.00cm3,溶液的 pH 为 5.000。试求: (1)此一元弱酸 HA 的 Ka。 (2)HA 的相对分子质量。 解析:设 cb 为 NaOH 溶液的浓度,Vb 为化学计量点时 NaOH 溶液滴入的体积,ca 为未知酸 的初始浓度,Va 为未知酸的初始体积。则 caVa=cb·Vb。 在滴入过程中,因体系为缓冲溶液体系,所以



[H ? ] ? K a

caVa ? cbVb cbVb

10?4.000 ? K a ? Ka

caVa ? 3.77cb c V ? 3.77cb ? Ka b b 3.77cb 3.77cb

10?5.000

Vb ? 3.77 3.77 Vb ? 16.00 ? Ka 16.00
Vb ? 3.77 16.00 ? Vb ? 25.02cm3 Vb ? 16.00 3.77


两式相除得: 10.0 ?

代入缓冲溶液公式中,求得 Ka=1.77×10 5。 未知酸的 pH=2.853,所以

[H ? ] ? K a ca ca ? [H ? ]2 (10?2.853 ) 2 ? ? 0.1112(molgdm ?3 ) ? 5 Ka 1.77 ? 10 6.675 M? ? 60.02 0.1112

5、将未知质量的某酸溶于未知量水中,用未知浓度的强碱去滴定,当用去 3.05mL 强碱时, 溶液的 pH=4.00,当用去强碱 12.91mL 时,pH=5.00,试计算该酸的 Ka。 解析:设 c(NaOH)为 NaOH 的浓度,V(NaOH)为滴到化学计量点所滴入的 NaOH 溶液体积, 未知酸 HA 的浓度为 c(a),体积为 V(a)。则: c(a)V(a)=c(NaOH)V(NaOH) 由于未滴到化学计量点前,溶液的组成是由未被中和的 HA 及其钠盐组成的缓冲溶液,所以

[H ? ] ? Ka
当滴入 3.05mL NaOH 时,pH=4.00,此时

c酸 c盐

c酸 ? ? c盐 ?

c(a)V (a) ? c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH)V (NaOH) ? c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH) ? 3.05 V总 c(NaOH) [V (NaOH) ? 3.05] c(NaOH) ? 3.05 V (NaOH) ? 3.05 ? Ka 3.05 ? 10?4.00 V (NaOH) ? 12.91 12.91

所以[H ? ] ? K a

同理, [H ? ] ? 10?5.00 ? K a

联立方程,解得 V(NaOH)=20.15(mL),代入方程中任一个,得 Ka=1.78×10
-5

注:本题考查缓冲溶液知识及应用缓冲溶液知识解决问题的能力。

第二节

电 化 学

1、 (上海市 2001 年奥赛初赛试题)银器皿日久表面因生成硫化银而逐渐变黑色。将一定浓 度的食盐溶液放入铝制容器中,再将变黑的银器浸入此溶液中,放置一段时间后,黑色就会 褪去。该过程中银不会损失,但会产生臭鸡蛋气味的气体。关于这一处理的以下说法中错误 的是( )

A.铝是还原剂,硫化银是氧化剂 B.食盐是一种反应物,但未被氧化与还原 C.水也是一种反应物,也未被氧化与还原 D.处理过程中,铝离子、硫离子发生了水解反应 解析:本题涉及具体元素化合物方面的知识,中学生不一定都了解,但所涉及的反应原理却

未超过中学知识的范围。通过认真分析题意,将题干与选项结合起来考虑,则不难找出正确 答案。根据题意,反应体系中有 Al、NaCl 溶液、Ag2S、H2O 等物质,反应产物中有 Ag、 H2S 等。Ag2S 变成 Ag,被还原,是氧化剂,在反应体系中能作还原剂的只能是 Al,则选项 A 正确。A l 作还原剂,应被氧化为 Al3+,而 Al3+易水解,且题目中已知有臭鸡蛋气味的


气体产生,说明有 S2 的水解产物 H2S 产生,故选项 D 也正确。NaCl 在体系中的作用是传 导电流,相当于电解水中辊入的少量 H2SO4 或 NaOH,本身未参加电极反应,故并不能算是 一种反应物,所以选项 B 不符合题意。 2、 (2001 年安徽省化学竞赛初赛试题)近年来研究表明高铁酸 盐在能源、环境保护等方面有着广泛的用途。我国学者提出在
? 浓 NaOH 溶液中用电化学法来制备高铁酸盐 [FeO2 4 ] ,电解装

置如图所示。 阳极发生的电极反应为 ② ,总电解反应方程式为 ① ③ ,阴极发生的电极反应为 。电解一段时间后,收集到的某种气体为 3.36dm3 (已 ④ ,阳极区周围溶液的 pH ⑤

换成标准状态 ) 那么获得的高铁酸钠的物质的量为 (填“升高” 、 “降低”或“不变” ) 。

解析: 高铁酸盐如 Na2FeO4, Fe 从 0 价升到+6 价, 则它在电池反应的反应物中必是还原剂, 那么在电解池中,它必是阳极,而另一个镍电极是惰性电极,氧化剂必是水中的 H+,生成 氢气。
? 答案:①阳极反应:Fe+8H -6e = FeO2 4 +4H2O
- -

②阴极反应:2H2O+2e =H2+2OH ③电解反应(称为总电池反应) :





电解

Fe+2H2O+2OH ④ n(H2 ) ?



? FeO2 4 +3H2

3.36 ? 0.15(mol) 22.4 n(H2 ) 0.15 ? 所以n(FeO2 ? ? 0.050(mol) 4 )? 3 3


⑤阳极反应消耗 OH 离子,所以 pH 降低。 3、以惰性金属作阴极,金属铜为阳极组成电解槽,以淀粉碘化钾水溶液为电解液。电解开 始不久,阴极区滴入酚酞试液呈红色,而阳极区溶液仍为无色。过了相当一段时间后,阳极 区溶液才呈蓝色, 则阴极区发生的电极反应是 是 ② ① , 阳极区发生的电极反庆和电池反应 。

。为了使阳极区溶液电解开始不久即呈蓝色,应采取的措施为 ③


解析:①从阴极区的现象可想到电极反应中有 OH 生成,所以酚酞变红,因此阴极反应为: 2H2O+2e =H2+2OH
- -

②阳极区现象说明电解时并没有发生 2I -2e =I2,而发生了其他电极反应,再由电极反应 的产物 I 反应生成 I2。由于开始电解,电解产物的浓度极小,逐步积累到一定程度才能与 I
- -





反应生成 I2,此时淀粉才变蓝色。那么阳极到底发生什么反应?

可能发生的电极反应: 阳极溶出:Cu-2e =Cu2+


?1 ? 0.36V ?2 ? 0.54V


I 放电:2I -2e =I2







若发生后一个电极反应,则电解一开始淀粉就会变蓝,但实际并非如此,所以没有发生 2I -2e =I2。


若发生前一个电极反应,由于电解得到的 Cu2+浓度是由零向浓度增大方向进行,当 Cu2+浓 度增大到一定程度时,发生: 2Cu2++4I =2CuI+I2


此时淀粉溶液才变蓝色。

? 为什么在这相当一段时间内几乎没有现象呢?因为 Cu(H2O)2 4 的蓝色本身就不深,当浓度

很小时,就非常接近于无色,又不会与 I 发生反应,也不会与 OH 生成 Cu(OH)2↓,所以 没有变化。 因此,阴极反应应是 Cu-2e =Cu2+,而电池反应为:






Cu+2H2O 当达到一定浓度时,立即发生:

电解

Cu2++H2↑+2OH



2Cu2++4I =2CuI+I2


由于这两个反应是接踵而来,有时也把电解反应写成这两个反应的总反应,即: 2Cu+4H2O+4I


电解

2CuI+I2+4OH +2H2↑



若这个电解体系继续下去,还会发生许多副反应,如: I2-2OH =I +IO +H2O 所以此题的答案应以出现蓝色为止,具体答案为: 阳极反应:Cu-2e =Cu2+
- - - -

电池反应:Cu+2H2O 或 2Cu+4H2O+4I


电解

Cu2++H2↑+2OH




电解

2CuI+I2+4OH +2H2↑
- -

③只要将 Cu 电极换成惰性电极,就避免了阳极溶出反应,而发生 2I -2e =I2 反应。 答案:①2H2O+2e = H2↑+2OH ②阳极电极反应 Cu-2e =Cu2+
- - -

电池反应 Cu+2H2O 或 2Cu+4H2O+4I


电解 电解

Cu2++H2↑+2OH




2CuI+I2+4OH +2H2↑

③将 Cu 电极换成惰性电极。 4、 设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是 21 世纪最富有挑战性的课题之一。 最近有人

制造了一种燃料电池,一个电极通入空气,另一电极通入汽油蒸气,电池的电解质是掺杂了 Y2O3 的 ZrO2 晶体,它在高温下能传导 O2 离子。回答如下问题:


(1)以丁烷代表汽油,这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式_____________。 (2)这个电池的正极发生的反应是________________;负极发生的反应是_________;固体 电 解 质 里 的 O2 的 移 动 方 向 是 : ________________ ; 向 外 电 路 释 放 电 子 的 电 极 是


______________________________。 (3)人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是 _________________________________。 (4)你认为在 ZrO2 晶体里掺杂 Y2O3,用 Y3+代替晶体里部分的 Zr4+对提高固体电解质的导 电能力会起什么作用?其可能的原因是什么?_____________________。 (5) 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生_______________会堵塞电极的气体通 道。有人估计,完全避免这种副反应至少还需 10 年时间,这正是新一代化学家的历史使命。 解析: (1)电池的放电反应实际就是丁烷的完全燃烧反应: 2C4H10+13O2=8CO2+10H2O (2)正极反应是电池反应中反应物中氧化剂发生的还原反应,所以 O2+4e =2O2
- -

负极反应为电池反应物中还原剂发生的氧化反应,所以 C4H10+13O2 -26e =4CO2+5H2O
- -

由于负极需 O2 ,所以,固体电解质里的 O2 的移动方向是向负极移动(或向阳极移动,或
- -

向通入汽油蒸气的电极移动) 。向外电路释放电子的电极是负极(或阳极,或通入汽油蒸气 的电极) 。 (3)燃料电池的能量利用率远远高于内燃机的能量利用率。

(4)由于 Y2O3 中 Y︰O=1︰1.5,ZrO2 中 Zr︰O=1︰2,所以掺杂晶体中 O2 比纯 ZrO2 晶体


中少,为维持电荷平衡,将导致 O2 缺陷,从而使 O2 得以在电场作用下向负极移动。
- -

(5)汽油由于氧化不完全而产生的碳粒会堵塞电极的电体通道。 注:本题考查学生应用原电池原理解决问题的能力。 5、电化学技术常用于测定微溶盐的溶解度。电动势与浓度的对数成线性关系,所以能测定 很小的浓度。 此 问题 涉及到 由盐 桥相连 的两 个分开 的半电 池组 成的 电化学 电池, 左侧 是锌 棒插入 0.200mol·dm
-3

Zn(NO3)2 溶液中,右侧是银棒插入 0.100 mol·dm

-3

AgNO3 溶液中,各溶液

的体积都是 1.00dm3,温度为 25℃。 (1)写出电池表达式和相应的电池反应。 (2)计算此电池的电动势,写出电池的放电反应。在 Zn 过量时,设电池允许完全放电。 (3)计算放电过程中所输出的全部电量(以库仑为单位) 。在另一个实验中,KCl(s)是加入 到右侧电池的 AgNO3 溶液中, AgCl 沉淀和电动势变化是同时发生的, 加入 KCl 后电动势是 1.04V, [K+]是 0.300 mol·dm 3。


(4)计算平衡时的[Ag+]。 (5)计算平衡时的[Cl ]和 AgCl 的 KSP。 已知 25℃时的标准还原电势如下: Zn2+(aq)+2e =Zn
- -

? ?

? ?0.76V ? ?0.80V

Ag+(aq)+e =Ag


解析: (1)电池表达式为: Zn(s)|Zn2+(aq)||Ag+(aq)|Ag 正极反应(右侧) :Ag+(aq)+e =Ag(s)


负极反应(左侧) :Zn(s)-2e =Zn2+(aq)


电池反应:Zn(s)+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Zn2+(aq)

(2) E

? ?右 ? ?左 ? ?+ ? ?- ? 0.80 ? (?0.76) ? 1.56(V)

由于电池处于非标准状态,所以有:

E?E

?

0.059 2 [Zn 2? ] 0.059 2 0.200 lg ? 1.56 ? lg ? 1.52(V) 2 ? 2 n 2 [Ag ] (0.100)2

放电反应为 Zn(s)+2Ag+(aq)=2Ag(s)+Zn2+(aq)

(3)lg K ?

nFE 2 ? 1.56 ? ? 52.738 RT ? 2.303 0.059 2

K=5.5×1052 因 K 值较大,可视反应完全。由于 Zn 过量,所以 Ag+全部转化为 Ag,即溶液中[Ag+]≈0。 Ag++e =Ag


所以全部放出的电量为:

Q ? nF ? c(Ag ? ) V (Ag ? ) F ? 0.100 ?1.00 ? 96 485 ? 9.65 ?103 (C) (4) E ? 1.04 ? E ? 0.059 2 [Zn 2? ] 0.059 2 0.200 lg ? 1.56 ? lg ? 2 2 2 [Ag ] [Ag ? ]2
-10

lg[Ag+]=-9.139, [Ag+]=7.3×10


mol·dm

-3

(5)平衡时的[Cl ]=[K+]-c(Ag+)+[Ag+] =0.300-0.100+7.3×10 =0.200(mol·dm 3)
- -10

KSP(AgCl)= [Ag+]·[Cl ]=7.3×10


-10

×0.200

=1.5×10

-10

注:本题考查学生应用原电池原理、能斯特方程、电量的计算及溶度积常数等知识解决问题 时的综合分析能力。

第三节 综合题解

1、 1866 年 H.Rithausen 从谷胶的硫酸分解物中分离出谷氨酸,HOOC CH2CH2 CH COOH 。 NH2 1890 年 L.Wolff 合成并确定了它的结构。 1908 年池田菊苗从海带的热水提取物中分离出 L— 谷氨酸的钠盐,它才是具有鲜味的成分,即味精。 谷氨酸的电离常数 Ka1 ? 6.46 ?10?3 , Ka 2 ? 5.62 ?10?5 , Ka3 ? 2.14 ?10?10 ,pKa ? ? lg Ka 所以

pKa1 ? 2.19, p Ka 2 ? 4.25, K p a3 ? 9.67 。
目前工业上生产味精的方法有水解法、糖蜜提取法、淀粉发酵法及合成法等。当前我国生产 的味精主要采用淀粉发酵法。 发酵法生产工艺流程如下:

淀粉 ??? ? 葡萄糖 ??? ?发酵 ???? ?谷氨酸铵 ?? ??谷氨酸 ??????? ? L ? 谷氨酸 ? 钠盐
若生成 L—谷氨酸二钠盐, 则不具有鲜味, 所以工业生产中控制好各阶段的 pH 是极为重要。 试问: (1) Ka1 、 Ka 2 、 Ka3 相对应的基团各是哪个? (2)计算 L—谷氨酸等电点的 pH。 (所谓等电点,是谷氨酸呈电中性时所处环境的 pH) (3)中和、脱色、结晶时的 pH 应保持在多少? (4)用什么物质脱色? 解析: (1) 谷氨酸从表面上看是二元酸, 实际上在水溶液中它呈现三元酸的性质, 具体如下:

水解

尿素

等电点

中和、浓缩、结晶

HOOCCH2CH2CHCOOH NH+ 3

K a1

+ HOOCCH2CH2CHCOO + H

NH3 K a2
- OOCCH CH CHCOO + 2 2 + NH3

+

H

+

K a3
-OOCCH CH 2 2

CHCOO - + H NH2

+

所 以 HOOC CH2 CH2 CHCOOH K NH a1 Ka3
2

(2)等电点时的型体为: HOOCCH2CH2CHCOO

NH3

+

实际上就相当于酸式盐,即谷氨酸的第一级离解产物,因此,

[H ? ] ? Ka1 Ka 2 ? 10?2.19 ? 10?4.25 ? 10?3.22 (mol/L)
pH=3.22 (3)中和、脱色、结晶时谷氨酸一钠盐的型体为:
- OOCCH CH CHCOONa2 2

NH3

+

所以它是第二级离解产物,因此:

[H ? ] ? Ka 2 Ka 3 ? 10?4.25 ? 10?9.67 ? 10?6.96 (mol/L)
pH=6.96 (4)用活塞炭吸附脱色,它无毒,还可吸附重金属离子。 注:本题考查学生应用电离平衡常数解决实际问题的能力。 2、1.00g NH4Cl 和 1.00 g Ba(OH)2·8H2O 加入到 80 mL 水中,溶解完全后,在 25℃时用水 稀释至 100 mL。

(1)计算此溶液的 pH (pKNH+ ? 9.24) 。
4

(2)计算溶液中各离子的浓度。 (3)在上述溶液中加入 10.0 mL 1.00 mol·L (4)计算(3)题新溶液中[NH3]。 解析: (1)M(NH4Cl)=53.492, M[Ba(OH)2·8H2O]=315.44
-1

HCl 后,计算此时溶液的 pH。

1.00 ? 0.018(mol) 53.492 n[Ba(OH)2 8H 2 O] ? 0.00317(mol) n(NH 4 Cl) ?
NH + 4 (aq) ? OH (aq) ? NH 3 (ag) ? H 2 O(l)

n(NH3 ) ? 2 ? 0.00317 ? 0.006 34(mol) n(NH + 4 ) ? 0.018 7 ? 0.006 34 ? 0.012 4(mol) [H + ]=K NH +
4

n(NH + 0.012 4 4) ? 10?9.24 ? ? 10?8.95 n(NH3 ) 0.006 34

pH ? 8.95
(2)[H ? ] ? 10?8.95 ? 1.13 ? 10?9 (mol/L) ? 8.85 ? 10?6 (mol/L) [H ? ] 1.13 ? 10?9 1 000 [Cl- ] ? 0.018 7 ? ? 0.187(mol/L) 100 1 000 [NH ? ? 0.124(mol/L) 4 ] ? 0.012 4 ? 100 1 000 [Ba 2? ] ? 0.00317 ? ? 0.031 7(mol/L) 100 [OH - ] ? ?
(3)10.0 mL 1.00 mol/L HCl 溶液中含 H+:

Kw

1014

n(H ? ) ?

10.0 ? 1.00 ? 0.010 0 ? n(NH 3 ) ? 0.006 34(mol) 1 000

所以剩余 n(H+,剩)=0.010 0>n(NH3)=0.006 34 (mol) 说明:溶液就是盐酸和 NH4Cl 的混合溶液(其他离子在不考虑活度的前提下对溶液的 H+无
?9.24 , 是一种很弱的酸,可略而不计,所以有: 贡献) 。由于 NH ? 4的K NH ? ? 10
4

[H ? ] ?

0.003 66 ? 1 000 ? 0.033 3(mol/L) 100 ? 10.0 pH ? ? lg 0.033 3 ? 1.48 0.018 7 ? 1 000 ? 0.170 mol/L 100 ? 10.0 K NH 4 ? [NH ? 4] [H ? ] ? 10?9.24 ? 0.170 ? 2.9 ? 10?9 (mol/L) 0.033 3

(4) n(NH ? 4 ) ? 0.018 7mol [NH ? 4]? [NH 3 ] ?

3、25℃时,测量下列电池的电动势: (一)Hg-Hg2Cl2|KCl(1mol/L)|S|Pt(+) (S 代表 Fe3+、Fe2+和 HCl 混合溶液) 若 S 溶液中,c(Fe3+)=3.32×10 4mol/L,c(Fe2+)=2.17×10 4mol/L。以及 c(HCl)=1.24×10
- - -

3

mol/L,此时电池的电动势为 0.392V。
- - -

若 S 溶液中,c(Fe3+)=1.66×10 3mol/L,c(Fe2+)=1.08×10 3mol/L 以及 c(HCl)=6.17×10
3

mol/L,此时电池的电动势为 0.407V。

假设 Fe3+离子与水作用为一元弱酸,则: Fe3++H2O Fe(OH)2++H+,Fe2+不是酸,是配合物,如 FeCl2+??的生成可以忽略不计。
2 Cl2 /Hg

(1)试求 ? Hg

的值。

(2)试求 Fe3+作为一元弱酸的 Ka 值。 (3)计算 Fe3+浓度为多大(mol·L 1)时,恰好有 Fe(OH)3 沉淀出现。


(已知: ?

Hg 2+ 2 /Hg

? 0.797V, Ksp,Hg2Cl2 ? 3.45 ? 10?18 , Ksp,Fe(OH)3 ? 3.98 ? 10?38 )

解析:(1)? Hg

2 Cl 2 /Hg

??

0.059 2 ? lg[Hg 2 2 ] / Hg 2 0.059 2 Ksp,Hg 2Cl2 ? 0.797 ? lg 2 [Cl? ]2
Hg 2+ 2

?

0.059 2 3.45 ? 10?18 lg 2 l2 ? 0.281(V) ? 0.797 ? (2)Fe3? ? H 2 O Fe(OH)2+ ? H ? [H ? ] [H ] ? K a
?

[Fe3? ] ? ? Fe3? c(Fe3? ) ?
由电池电动势

c(Fe3? )

E ? ?? ? ?? ? ?

Fe

3+

/ Fe

2+

? 0.059 2lg

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

? ? Hg

2 Cl 2 /Hg

得:?E ? E2 ? E1 ? 0.407 ? 0.392 ? 0.015(V) ? [Fe3+ ] [Fe3+ ] ? ? 0.059 2lg ? lg 2+ 2 ? lg 2+ 1 ? ? [Fe ] [Fe ]1 ? 2 ? ? ? 0.059 2lg [Fe3+ ]2 [Fe 2+ ]1 [Fe3+ ]1[Fe 2+ ]2 [H ? ]2 c(Fe3+ ) 2 [Fe 2+ ]1 ? [H ]2 ? K a [H ? ]1 c(Fe3+ )1 [Fe 2+ ]2 ? [H ]1 ? K a

? 0.059 2lg

? 0.059 2lg

1.24 ? 10?3 ? 3.22 ? 10?4 ? 1.08 ? 10?3 1.24 ? 10?3 ? K a 4.999(1.24 ? 10?3 ? K a ) 6.17 ? 10?3 ? K a

6.17 ? 10?3 ? 1.66 ? 10?3 ? 2.17 ? 10?4 ?3 6.17 ? 10 ? K a

? 0.059 2lg

解得 Ka=1.52×10

-3

(3)Fe3+的 Ka 较大,所以可忽略水的离解。

因此K a ? [OH - ] ? [H + ] ?

[Fe(OH)2+ ][H + ] [Fe3+ ] Kw2 ?

?

[H + ]2 [Fe3+ ]

?

[H + ]2 [OH - ]3 [Fe3+ ][OH - ]3 )

?

K w 2 [OH - ] Ksp,Fe(OH)3

K a Ksp,Fe(OH)3 Kw 10?14

1.52 ? 10?3 ? 3.98 ? 10?38 (10
?14 2

? 10?12.2

[OH - ] 10?12.2

?

? 10?1.8 ? [Fe(OH) 2+ ]

所以c(Fe3+ )=[Fe3+ ]+[Fe(OH) 2+ ] ? ? Ksp,Fe(OH)3 [OH ] 10?37.4 (10
12.2 3 - 3

? [Fe(OH) 2+ ]

)

? 10?1.8 ? 0 /174(mol L?1 )

注: 本题考查学生综合利用电离平衡知识, 电化学知识, 水解平衡知识解决问题的分析能力。 4、 (全国 1999 年决赛试题) 东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁,铁赤色如铜” 。 “曾青”即硫酸铜。这是人 类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染,但因所得的镀层疏 松、不坚固,通常只用于铜的回收,而不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜 工艺呢? 从化学手册上查到如下数据: 电极电势: Fe2++2e =Fe


?

? ?0.440V; ? ?0 . 7 7 1 V ; ? ?0.342V; ? ?0 . 1 6 0。 V

Fe3++e =Fe2+


?
?
?

Cu2++2e =Cu


Cu2++e =Cu+


平衡常数:

K w ? 1.0 ?10?14 ; Ksp (CuOH) ? 1.0 ?10?14 ; Ksp [Cu(OH)2 ] ? 2.6 ?10?19 ; Ksp [Fe(OH)2 ] ? 8.0 ?10?16 ; Ksp [Fe(OH)3 ] ? 4.0 ?10?38 。

回答下列问题: (1)造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想,设计了如下实验; 向硫酸铜溶液中加入表面光洁的纯铁块。 请写出 4 种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程 式(不必写反应条件) 。 (2)设镀层夹杂物为 CuOH(固) ,实验镀槽的 pH=4,CuSO4 的浓度为 0.040 mol/L,温度 为 298K,请通过电化学计算机说明在该实验条件下 CuOH 能否生成。 (3)提出 3 种以上抑制副反应发生的(化学的)技术途径,不必考虑实施细节,说明理由。 解析:中华民族有着悠久的化学历史,本题从中提取而来,又综合考察了考生的推断能力。 从本题所给的数据可知:Cu2+和 Fe 反应,其产物应有 CuOH、Cu+、Cu(OH)2、Cu、Fe(OH)2、 Fe2+、Fe(OH)3、Fe3+几种可能,选出其中固体即可,其关键在于选全答案。第(2)问较为 简单, 考察了考生的电化学知识, 由于进入到该层次的考生这方面训练较多, 故不存在困难。 第(3)问考察了学生对知识融会贯通的能力。要阻止 CuOH 生成,就要使反应 Cu2++Cu+2H2O=2CuOH+2H+ 向左移动。要不生成 Fe(OH)3,就要使反应 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 向左移动。这样自然得到如下答案: (1)①CuO 或 Cu(OH)2,反应方程式为: Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+ ②Cu2O 或 CuOH,反应方程式为: Cu++H2O=CuOH↓+H+ ③FeO 或 Fe(OH)2,反应方程式为: Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2H+

④Fe2O3 或 Fe(OH)3,反应方程式为:

1 2Fe(OH)2 + O2 +H2O=2Fe(OH)3 ? 2
(2)①Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+
+ ? ? ?CuOH+H ? e i? 2+ ? ? ?Cu ? H 2 O ? e

Cu+H 2O CuOH+H +

? - ? 0.287V ? + ? 0.314V

ⅱ E=0.027 V>0,正方向自发。

或E ? E

?

0.059 2 c(H ? ) lg 1 c(Cu 2? ) 10?8 ? 0.027(V) 0.040

? ?0.364 ? 0.059 2lg

②Fe+2Cu2++2H2O=2CuOH+Fe2++2H+
2+ ? Fe ? ? ? ?0.418V ?Fe +2e ? 2+ CuOH+H + ? ? ? ?0.314V ? ?Cu +H 2 O+e

[设 c(Fe2+)=0.04 mol/L(最大允许值)] ⅱ E=0.795 V>0,正方向自发。

或E ? E ? ?0.60 ?

?

0.059 2 c(Fe2? ) c 2 (H ? ) lg 2 c 2 (Cu 2? )

0.059 2 (0.040) ? (1.0 ? 10?4 )2 lg ? 0.795V(0.80V) 2 (0.040)2

(3)①配合剂,降低 c(Cu2+)(即电位下降) ,阻止与新生态 Cu 反应。 ②抗氧型,抑制氧化反应。 ③稳定剂,防止累积的 Fe2+对铜的沉积产生不良影响和减缓 Fe2+氧化为 Fe3+。 注:本题考查综合运用电化学知识,综合分析实际问题的能力。 5、在两个烧杯中分别注入相同的混合溶液,该混合溶液组成为 50.00cm3,0.010 0 mol·L
1


AgNO3 溶液和 50.00cm3 0.100 mol·L

-1

NH4NO3 溶液。将两根银电极用铜线相连,分别浸

入到上述两烧杯的混合溶液中;两个相同的参比电极(电极电势为定值)通过电位计相连,

也分别浸入到上述混合溶液中。现往其中一个烧杯中逐渐加入 50.00cm3,0.100mol·L 1 氨


水,生成 Ag(NH3)2+配离子。由电位计测得参比电极间电势差为 0.254V。求 Ag(NH3)2+的 K
不稳



解析:设加入氨水的烧杯中的 Ag+浓度为 c1,未加入氨水的烧杯中 Ag+浓度为 c2。两个烧杯 中电势差由 Ag+浓度不同而产生,因此由能斯特方程可知:

0.059 2 0.059 2 lg c1 ? lg c2 ? 0.254 1 1
又 c2=50.00cm3×0.010 0 mol·L 1/(50cm3+50 cm3)=50.00×10
- -3

mol·L

-1

所以 c1=2.52×10

-7

mol·L

-1

考虑 Ag(NH3)2+的配位平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 0

开始各物质的 50.00×0.010 0 50.0×0.100 物质的量(mol) 反应时各物质的 -0.500 物质的量的变化(mol) 平衡时各物质的 浓度(mol·L 1) 2.52×10
- -7

-1.00

+0.500

5. 0? 0 1.00 0.500 150 150

K不稳,Ag(NH

+ 3 )2

?

[Ag + ][NH3 ]2 2.52 ?10?7 ? (4.00 /150)2 ? ? 5.38 ?10?8 [Ag(NH3 )2 ] (0.500 /150)

注:本题考查综合利用配位平衡和氧化还原平衡知识解决问题的能力。

第六章

元素化学

第一节 非金属元素
1、 某中学生取纯净的 Na2SO3· 7H2O 50.00g, 经 600℃以上的强热至恒重, 分析及计算表明, 恒重后的样品质量盯当于无水亚硫酸钠的计算值, 而且各元素的组成也符合计算值, 但将它 溶于水,却发现溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考,这位同学解释了这种现象,并 设计了一组实验,验证了自己的解释是正确的。 (1)他对反常现象的解释是: (请用化学方程式表达)_________________________。 (2)他设计的验证实验是: (请用化学方程式表达)_________________________。 解析:本题要求学生来解释这种反常现象,并且要设计出一个实验来验证自己的解释。首先 在加热的过程中亚硫酸钠晶体失去结晶水, 接着发生氧化还原反应, 因为恒重后的样品质量 相当于无水亚硫酸钠的计算值, 而且各元素的组成也符合计算值, 所以不可能发生 2Na2SO3+O2=2Na2SO4 反应。但将它溶于水,即发现溶液的碱性大大高于期望值,说明生成了一种 比亚硫酸钠热稳定性更强更容易水解的盐,在由 Na、S、O 三种元素可能组成的钠盐中,比 亚硫酸钠稳定性更强更容易水解的盐也只有 Na2S, 由 Na2SO3 中的+4 价硫到 Na2S 中-2 价 硫是被还原的过程,谁被氧化?只能是硫,且到+6 价。即 Na2SO3 发生歧化反应。 (1)4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S (2) 在此题给出的信息中并未明确 (1) 中的歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,因此,只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形,并对两种情形的实验 进行设计才是全面完整的。取强热后的样品少许溶于水,向溶液中滴加过量的稀盐酸,若有 淡黄色沉淀生成,说明强热后的样品含有 Na2SO3 和 Na2SO。然后再将该支试管中的上层清 液取出于另一试管中,滴加氯化钡溶液,有白色沉淀生成,证明有 Na2SO4 生成,从而说明 Na2SO3 部分歧化。如若在第一步滴加过量的稀盐酸中,没有淡黄色沉淀生成,有臭鸡蛋气

味的气体生成, 用湿润的醋酸沿试纸检验时看到变黑, 后续实验现象与前一样, 说明 Na2SO3 完全歧化了。 注: 学生的思维能力必须要在平时的教学中加以培养。 此题给出的信息未明确第 1 题所示的 歧化是否 100%地将 Na2SO3 完全转化为 Na2SO4 和 Na2S,因此, 只有全面考虑存在完全转化 和不完全转化两种情形,并分别对两种情形的实验进行设计才是完整的答案。 2、次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40~50℃,析出一种红 棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一 种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定;A 的主要化学性质如下:①温度超 过 60℃,分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③与盐酸反应放出气体。回答如下 问题: (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。 (3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:首先可以 把 A 写成 MX。 其中的 M 是铜是无疑的, 因 A 经加热分解可以得到铜 (M=Cu) 。 X 是什么? 这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1︰1 的组成,A

只可能是 CuS、CuP、CuO 和 CuH,等等,显然,只有 CuH 才是与其他信息对应的,若是

CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原剂酗(NaH2)还原的元素,若是 CuP,与铜和磷的 化合价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成),所以 A 是 CuH。如果 选手以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3 P、Cu3 P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶 体结构属 ZnS 型(1︰1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决了 A 是 什么(本题的关键) , 其余的问题引刃而解。 答案: (1)CuH +3H3PO4 (2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH

(3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+HCI=CuCl+H2。

注:本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物(大学化学里也没有),完 全是新的,但试题本身的信息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有 NaH 的知识 点,因此,不能认为负氢离子是新知识,问题是负氢离子的性质中学化学并没有,但试题给 了足够的信息: 在高温下发生分解(自身氧化还原反应) ; 负氢离子是强还原剂 (与氯气反应, 当然 CuH 中的 Cu 同时也被氧化) ;与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与 科学论证是科学思维的最基本形式;本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深 刻性、广阔性和创造性;既考察发散,又考察收敛;既需要逻辑思维,又需要高度的想象: 解题本身就是创新思维。 3、磷的氯化物有 PCI3 和 PCI5,氮的氯化物只有 NHl3,为什么没有 NCI5?_____________。 白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有____________种 不同分子。 解析:考查分子杂化轨道的基础知识,N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp3d 杂化,故无 NCl5。 考查杂化与空间结构的关系,及对同分异构体(或不同分子)的计算,应熟练掌握常见多面 体的空问结构规律。本题中用同位素考查不同分子是一种新的测试方法,应了解。该 Cl2 有 两种不同原子,PCI5 空间结构为三角双锥,5 个 P 原子处于炳种不同位置,种数为 l+2+3


+3+2+1 共有 12 种。 4、1996 年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授,以表彰他们在 1985 年发现碳的球状结构。碳的球状结构,就是富勒烯家族的由若干个碳原 子组成的笼状分子结构。这种笼 状分子的典型代表是 C60。 C60 是具有 60 个碳原子并组成 1 个酷似足球的笼状分子, 见右图: (1)下列关于 C60 的说法,正确的有_________。 A.C60 的固体是一种半导体 B.C60 可作为众多化学反应的载体 C.C60 熔点为 2 136 K,难溶于水 D.C60 分子中有 60 个单键和 30 个双键 E.C60 中碳原子的杂化类型为 sp2 F.C60 具有一定的稳定性,在空气中可长期保存 G. C60 可在星际空间和火山口找到 H. C60、金刚石、石墨的密度关系为:C60<金刚石<石墨 (2)目前,化学家们已经找到 10 余种富勒烯家族的 Cx,它们分子结构中都由正五边形和 正六边形构成,C80 是其中一种。列式计算 C80 中五边形和六边形的个数。 (3)下列物质不属于富勒烯家族的有_________。 A.C18 B.C44 C.C71 D.C70 E.C83

解析:(1)一般笼状物质都可做载体;C60 是分子晶体,可在星际宽间找到;存在火山口的是 金刚石;密度:C60<石墨<金刚石。故正确的有:A、B、D、E、F。 (2)设五边形与六边形数目分别为 a 和 b。 由点线面的关系可得:0.5×(5a+6b)=0.5×3×80 利用封闭多面体的不饱和度有:80×2+2=2×(40+a+b-1)

a=12;b=30,故五边形数有 12 个,六边形数有 30 个。 (3)由(2)可知,两式相减消去 b,a=12 在富勒烯家族 Cx 中恒成立,b=0.5x-10,x 为大于 20 的偶数。答案为 A、C、E。 5、 市场上出现过一种一氧化碳检测器, 其外观像一张塑料信用卡, 正中有一个直径不到 2cm 的小窗口, 露出橙红色固态物质若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原, 表明室内一氧 化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检 测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O 和 PdCl2·2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 (1)CO 与 PdCl: ·2H2O 的反应方程式为_________。 (2)题(1)的产物之一与 CuCl2·2H2O 反应而复原,化学方程式为___________。 (3)题(2)的产物之一复原的反应方程式为___________。 解析: 鉴于试题涉及的器件的化学组成很复杂, 命题人从中挑选了学生的知识背景足以理解 的问题,也正好是该器件性能的主要化学原理,甚至提示应试者集中精力解决主要问题,舍 弃不必细究的枝节, 这本身也是一种如何理论联系实际的教育。 命题人在组题时进一步帮助 应试人理清器件化学原理的思考程序, 分三个问题要求学生思考, 但每一个问题都留有需应 试者通过原有知识基础来补充完善的内容, 以此来考察应试者的应变能力。 第一个问题的关 键是:CO 和 PdCl2·2H2O 谁是氧化剂? 当然有两种正好相反的假设,假设 1,得到 c 和某 种高价钯化合物,假设 2,得到 CO2。和金属钯。哪一个假设正确?要从第二问得到启示。 显然,第二问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2·2H2O 不可能是还原剂,只可能是 氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路,就无助于对 第 1 问两种假没的抉择。有了这种思路,必然对“题 1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问:其 中哪一个可以跟 CuCl2·2H2O 反应?中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如

空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么 容易,应当排除,于是“定音” ,假设 2 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了 第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能,铜被还原得铜(I)呢还是得铜(O)。怎样判断?需要第 3 问来帮助,第 3 问要求写出第 2 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(o)的复原。先不 必问氧化剂是谁,应试者就清楚,铜(I)比铜(O)易复原,即容易被氧化。这是不是中学知 识?笔者认为是。由此选择了铜(I)为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问: 使铜(I)复原为铜(Ⅱ)使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂(应试者明确吗?),于是 被逼到“华容道”上去了,只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解完后应 回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。 答案:(1)CO+PdCl2·2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O,写 PdCl2 不写 PdCl2·2H2O 同时配平 也 是对的。(2)Pd+2CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O+2CuCl+2H2O。 (3)4CuCl+4HCl+6H2O +O2=4CuCl2· 2H2O 注:许多学生第一个反应并未按预计的思路解题,以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物,结果 前两个反应全做错了。 即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应, 这种错误也不能避免。 这或许就应了学得太多反而不利的说法。 6、PCl5 是一种白色固体,加热到 160℃不经过液态阶段就变成蒸气,测得 180℃下的蒸气密 度(折合成标准状况)为 9.3 g/L,极性为零,P—Cl 键长为 204 pm 和 211 pm 两种。继续加 热到 250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5 在加压下于 148℃液化,形成一种能导电的熔 体,测得 P-Cl 的键长为 198 pm 和 206 pm 两种。 (P、Cl 相对原子质量为 31.0、35.5)回答 如下问题: (1)180℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。 (2)在 250℃下 PCl5 蒸气中存在什么分子?为什么?写出分子式,画出立体结构。

(3)PCl5 熔体为什么能导电?用最简洁的方式作出解释。 (4)PBr5 气态分子结构与 PCl5 相似,它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种 P—Br 键 长。PBr5 熔体为什么导电?用最简枯的形式作出解释。 解析:本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折 合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量, 经过属于中学教学内容的简单的计算, 就 可以得出:180℃下的 PCl5 是单体,即 PCl5 就是它的分子式。PCl5 分子有 5 个 Cl 原子围绕 着 P 原子排列,信息表明其中有两种不同键长的 P-Cl 键,可见不可能是平面的五角形的 分子(它的磷氯键是一种) ,一定具有三维立体结构;三维立体结构还可能有两种:三角双锥 或四角锥体,后者的极性不等于零,所以 PCI。分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息 是第二句话给出的。该信息无疑表明,PCl5 分子在加热到 250℃时分解了,生成等物质的量 的两种气态分子。这种分解反应从类型上说,有的学生可能是熟悉的,例如氧化铜分解生成 氧化亚铜和氧气, 二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气, 三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气 等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以,可以想见,五氯化磷的分解产物是三氯 化磷和氯气。如果答不上来,也不会影响解答后面的问题。问题 (3)涉及的是电解质的基本 概念: 电解质的定义之一是它的熔体能够导电。 但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很 少。本问题首先给出 PCl5 熔体导电的信息,由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存 在。那么,是哪两种离子呢?本题的信息是该熔体中有两种不同的 P—C1 键长,这就排除了 一种是 Cl 另一种是 PCl? 因为四配位的 PCl? (不 4 的可能, 4 无论如何不会有两种不同的键长


? 管它是正四面体型还是平面四边形),所以两种离子可能是 PCl? 4 和 PCl6 。这个小题在表述

中避免了画出结构式之类的用语,是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。
? ? 意思无非是说,若将氯改换成溴,与 PCl6 相似的 PBr6 是不能形成的,因而其中的阴离子只

是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象,就会想象,6 个溴离子包在半

径很小的 P5+外面可能实在太挤了,挤不下了,而较小的氯离子则是有可能的。答案: (1)9.5×22.4=208.3 g/mol; PCl5 相对分子质量 31.0+35.5×5=208.5;蒸气组成为 PCl5(结构 式如下图所示);呈三角双锥体。三角双锥分子无极性,有两种键长。(注:若答成四方锥体 不给分,因为它有极性,与题面给的信息不符)
P

(2)PCl5=PCl3+Cl2 氯分子 Cl—Cl 三氯化磷分子(结构式为

Cl

Cl Cl

) (压力为计算值的

两倍表明 1 mol PCl5 完全分解成 1mol PCl3 和 1mol Cl2,共 2 mol。气体由等摩系 PCl3 和 Cl2 组成。
? ? ? (3)PCl5= PCl? 4 + PCl6 (注:含 PCl4 和 PCl6 两种离子,前者为四面体,

后者为八面体,因此前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有 两种键长。 )
? (4)PBr5= PBr4 +Br ? 结构同 PCl? PBr4 4。


注:实际的应答时,有不少学生,五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了,但画不出这些离 子的立体结构,丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这 些几何体的概念,而是没有把这些知识用于考察微观化学物种。 7 、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成: CuFeS2 + SiO2+O2→Cu+ FeSiO3 + SO2。事实上冶炼反应是分步进行的。①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁;② 硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁, 并与二氧化硅反应生成矿渣; ③硫化亚铜与氧气反应 生成氧化亚铜;④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 (1)写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。 (2)给出总反应方程式的系数。 (3)据最新报道, 有一种叫 ThibaciIlus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫

酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 (4)最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2(空气)反应,生成物冷却后经 溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4·5H2O,成本降低了许多。实验结果如下: 沸腾炉炉渡/℃ 生 成 物 水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/% 560 90.12 92.00 8.56 580 91.24 93.60 6.72 600 93.50 97.08 3.46 620 92.38 97.82 2.78 640 89.96 98.16 2.37 660 84.23 98.19 2.28

回答如下问题: ①CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为____________________。 ②实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度 的方法是____________________。 ③温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的康叠 是____________________。 解析: 本题的第一部分比较简单, 写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换 成化学方程式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态 i 根据中学化学知识,可以想见它是 SO2,大多数学生应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜’ ’反应,比较特殊,但 试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见应 答时永远不应离开试题提供的知识背景。 (1)2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) ; 2FeS+3O2=2FeO+2SO(写 S、 SO3 不写 SO2 不得分) ; FeO+SiO2=FeSiO3 2 (写其他产物不得分) ;2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) ;Cu2S+ 2Cu2O=6Cu+SO2(写 S、SO3 不写 SO2 不得分) 。 (2)2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3 +4SO2。问题(3)也是写方程式,熟悉过去竞赛试题的选手可能觉得似曾相识,但并非陈题。

根据给出的信息,不难首先得出这样的结论:反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe2(SO4)3 组成。 因为有氧气参加反应,铜和铁均应形成水溶液中的稳定高价,似不会弄错。考虑到学生可能 的错误,判分标准比较松。这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此题面对反应的条件作 了说明: 酸性溶液; 但为避免暗示过多, 没有说要加硫酸。 4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4 +2Fe2(SO4)3+2H2O(注:不写硫酸铁而硫酸亚铁给一半分)。问题(4)比前面的试题更推进 一步, 信息是表格中的数据的形式间接地呈现的。 表格用沸腾炉的温度首先排学生对 “沸腾” 二字的可能误解,这里的“沸腾”并非意味着炉子里有水之类的溶剂(试题设计人估计学生 并没有固体在上行气流冲击下如同沸腾的那种工业反应器的概念, 并没有考察这样专门的知 识,但中学老师说,沸腾炉的概念在讲黄铁矿制硫酸中讲到的)。表格还用水溶性铜、酸溶 性铜和酸溶性铁的信息表明, 沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐, 因为并没有说有水 溶性铁,因而可以得出结论:燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。(这正是与本题一 开始的传统冶炼反应不同之处,否则为什么是最新成果,而且是我国学者的成果呢?)至于铁 的氧化物为什么随温度升高溶于酸的程度降低?本题没有要求作答。这个知识大大超过中学 生的知识水平。其实,氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象.例如 用作炼钢炉衬罩的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物, 还可以举出的典型物质 是刚玉(Al2O3),用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化学知识似应在优秀中学生 中间做点普及, 不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶, 动力学上不溶!)。 ①4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2。②控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 )③CuSO4=CuO+SO3。 注①的反应产物不写氧化铁写氧化亚铁或四氧化三铁也可以给一半分。 虽然实际反应产物是 氧化铁,但对中学生,做出正确判断根据可能不足。

第二节 金属元素
1、写出 Fe3+和 I 在溶液中的反应现象和方程式。


(1)若溶液中有足量 F ,则上述反应不能发生,为什么? (2)向上述反应后的溶液中加足量 F ,有何现象?为什么? (3)在足量 2 mol/L 盐酸溶液中加 Fe2+、I 、F ,则反应现象是什么?它和实验(1)有何
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不同? 解析:Fe3+具有较强的氧化性,而 I 具有较强的还原性,它们之间发生氧化还原反应:2Fe3+


+2I =2Fe2++I2,现象:反应后溶液呈棕色。


(1)F 还原性很弱,F 半径小于 I ,故 F 易和 Fe3+结合而使[Fe3+]降低,使其不和 I 反应:
- - - - -

Fe-3++6F =[FeF6]3
- -



(2)因 F 和 Fe3+结合,使上述平衡向左移动,导致 I2 浓度降低,溶液颜色变浅。 (3)因盐酸中[H+]较大,F 与 H+瓜在生成弱酸 HF,不利于生成[FeF6]3 ,故 Fe3+可和 I 反
- - -

应,生成 I2,故颜色略浅黄棕色。 2、在 Fe2+、Co2+、Ni2+盐的溶液中,加入 NaOH 溶液,在空气中放置后,各得到何种产物? 写出有关的反应式。 解析:Fe(OH)2 还原性较强,易被空气中的氧气氧化成 Fe(OH)3, Co(OH)2 还原性比 Fe(OH)2 弱,在空气中缓慢氧化成 Co(OH)3,Ni(OH)2 还原性很弱,不被空气中氧气氧化。 Fe2++2OH =Fe(OH)2↓


Co2++2OH =Co(OH)2↓


Ni2++2OH =Ni(OH)2↓


4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3 3、 (1996 年全国化学竞赛试题)完成并配平下列反应方程式: (1)固态 KMnO4 在 200℃加热,失重 10.8%。 (2)固态 KMnO4 在 240℃加热,失重 15.3%。 (已知:相对原子质量:O:16.0; K: 39.0; Mn: 54.9) 解析:KMnO4 加热,失去的是氧气。若取 1 moL KMnO4,失去氧原子的物质的量为:157.9 ×10.8%÷16=1(mol), 157.9×15.3%÷16=1.5(mol),再根据电子守恒推算出锰元素还原产物 中价态分别为+5 价和+4 价。 2KMnO4 2KMnO4 4KMnO4

? ? ?

K2MnO4+MnO2+O2↑ K2Mn2O6+O2↑ 2K2Mn2O5+3O2↑

4KMnO42K2MnO3+2MnO2+3O2↑ 4、试说明 Fe3+盐比 Fe2+盐稳定,而镍则以 Ni2+盐稳定,Ni3+盐少见的原因。 解析: 结构决定性质: 铁的价电子构型为 3d4s2, Fe3+的构型为 3d5 达半满的稳定状态, 比 Fe2+ 的 3d6 电子构型稳定。Ni 的价电子构型为 3d84s2,3d 电子超过半满而接近 3d10 全满,较难 失电子,所以一般情况下 Ni 表现+2 价氧化态,在特殊条件下得到不稳定的 Ni(Ⅲ)的化合 物。 5、根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 (1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即冒白烟。 (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液。 (3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,并析出紫色沉淀。 (4)沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,有白色沉淀生成。

(5)将此溶液过滤并灼烧,最后与等物质的量的氧化镁共熔。 解析: (1)四氯化钛在水中或潮湿空气中都易水解,产生的白烟是 HCl 烟雾。 TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl↑ (2)在强酸性溶液中,四氯化钛可被活泼金属还原为紫色的 Ti3+的溶液。 2TiCl4+Zn


H?

2TiCl3+ZnCl2

(3)紫色沉淀为 Ti(OH)3: Ti3++3OH =Ti(OH)3↓。 (4)硝酸将 Ti3+氧化成 Ti4+,Ti4+在碱性条件下生成白色沉淀 Ti(OH)4。 TiCl3+HNO3+HCl=TiCl4+NO2↑+H2O TiCl4+4NaOH=Ti(OH)4↓+4NaCl (5)沉淀灼烧后生成二氧化钛,与氧化镁共熔生成钛酸镁。 Ti(OH)4

?

TiO2+2H2O; TiO2+MgO

熔融

MgTiO3

2? 6、工业上处理含 Cr2O7 的酸性工业废水用以下方法:①往工业废水中加入适量的 NaCl,

搅拌均匀;②用 Fe 为电极进行电解,经过一段时间有 Cr(OH)3 和 Fe(OH)3 沉淀产生;③过 滤回收沉淀,废水达到排放标准。试回答: (1)电解时的电极反应:阳极____________________________ 阴极____________________________
2? (2)写出 Cr2O7 转变成 Cr3+的离子反应方程式:___________

(3)电解过程中 Cr(OH)3、Fe(OH)3 沉淀是怎样产生的? 解析:本题将电解规律、盐类水解和污水处理巧妙结合。要除去金属离子,一般采用沉淀离 子的方法。但沉淀离子不一定要加入沉淀剂,对金属离子来说,用调节溶液 pH 的方法同样 也能生成氢氧化物沉淀而除去。 (1)阳极 Fe-2e =Fe2+


阴极 2H++2e=H2↑

2? (2) Cr2O7 +6Fe2+=14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

(3)由于 H+在阴极放电,破坏了水的电离平衡,产生大量 OH ,OH 与 Cr3+、Fe3+反应生
- -

成 Cr(OH)3、Fe(OH)3 沉淀。 7、现有 CuO、CuS、Cu2S 三种黑色粉末,请设计一个不用任何化学药品就区分它们的实验 方案。 (请用文字叙述) 解析:本题有一明确的要求:不用任何化学药品,故只能用加热、灼烧、闻气味、称质量变 化等物理方法。 (1) 称取等质量的 CuO、 CuS、 Cu2S 粉末各一份, 分别在空气中灼烧, 产生刺激性气体 (SO2)的是

CuS 与 Cu2S 粉末,无刺激性气体产生的是 CuO 粉末。

(2)称量灼烧后不再产生刺激性气体的冷却残留物,质量几乎不变的原粉末 Cu2S,质量减 轻的原粉末是 CuS。 8、将一组干电池、两个电键、一个小灯泡、两块相同铅板用导线按图示连接起来,再将铅 板插入盛有稀硫酸的烧杯中。 (1)先闭合 K1,灯泡_______(填“亮”或“不亮” ,下同) ,原因是__________。 (2)断开 K1,闭合 K2,灯炮_________,烧杯内的现象是_______。 (3)过一段时间,断开 K2,闭合 K1,灯泡_______,原因是_______。 解析:本题初看起来是电解知识的简单运用,但特殊点是:两铅板作 电极在稀硫酸中电解,阳极发生的并不是简单的非惰性电极失电子消 耗, 而是 OH 放电生成 O2, O2 氧化铅板生成 PbO2, 使第三步断开 K2, 闭合 K1 时的反应转变为铅蓄电池的反应。 (1)不亮;不能构成原电池,虽有干电池,也不能构成闭合回路。 (2)亮;a 极上有气泡放出,b 极上有气泡放出。


(3)亮;在断开 K1,闭合 K2 时,b 极反应为: 4OH -4e =2H2O+O2;Pb+O2=PbO2 当断开 K2,闭合 K1 时,构成原电池反应。 a 极:Pb-2e +SO42 =PbSO4
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b 极:PbO2+2e +4H++SO42 =PbSO4+2H2O
- -

9、橙红色晶体重铬酸钾有强氧化性,它的还原产物为 Cr3+,颜色变为绿色,用硅胶(一种 有吸湿和吸附性载体)吸附后,用嘴对它吹气,若变成绿色则表示有酒精蒸气吹入,可用于 检查司机是否酒后开车,试回答: (1) 在重铬酸钾酸化后氧化乙醇的化学方程式是_______, 若反应中有 0.03mol 电子转移时, 被氧化的乙醇有_____mol。 (2)在溶液中加入乙醚后,再加入数滴的溶液,乙醚层呈现蓝色,这是由于生成的产物溶 于乙醚中的缘故(锃位于周期表过渡元素中的 VIB 族) ,试分析这个反应离子方程式是怎样 的,是否属氧化还原反应? 解析: (1)重铬酸钾中铬为+6 价,酸化后具有强氧化性,能将乙醇氧化为 CH3COOH(还 能继续氧化,从略) ,其本身还原为 Cr3+。 2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4=2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O+2K2SO4 该反应中每个乙醇分子失去 4 个电子, 而 K2Cr2O7 需得 6 个电子才可还原为 Cr3+, 当有 0.03mol 电子转称时,被氧化的乙醇分子为 0.0075 mol。 (2)根据信息:K2Cr2O7 与 H2O2 可反应生成能溶于乙醚的蓝色溶液,且铬位于 VIB 族,说 明乙醚溶液中有 CrO5 生成,且生成时需 H2O2,可知 H—O—O—H 中的—O—O—过氧团转 入 CrO5 中,即每分子有两个过氧团,因为反应中各元素的化合价未变,可判断该反应不属
2? 于氧化还原反应。 Cr2O7 +4H2O2+2H+ =2CrO5+5H2O

(1)2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4= 2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+11H2O+2K2SO4, 0.0075 mol。
2? (2) Cr2O7 4H2O2+2H+ =2CrO5+5H2O,该反应不属于氧化还原反应。

10、东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁,铁赤色如铜” 。 “曾青”即硫酸铜。这 是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。 铁置换铜的反应节能无污染, 但因所得的镀层 疏松、不坚固,通常只用于铜的回收,不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜 工艺呢?从化学手册上查到如下数据: 电极电势: Fe2++2e =Fe, ?


? ?0.440 V ? ?0.771V ? 0.342 V ? 0.160 V

Fe3 +e =Fe2+, ?
+ -

Cu2 +2e =Cu, ?
+ -

Cu2 +e =Cu , ?
+ - +

平衡常数: KW ? 1.0 ?10?14 , KSP (CuOH) ? 1.0 ?10?14 ,

KSP [Cu(OH)2 ] ? 2.6 ? 10?19 , KSP [Fe(OH)2 ] ? 8.0 ? 10?16 , KSP [Fe(OH)3 ] ? 4.0 ? 10?38 。
回答如下问题: (1)造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想,设计了如下实验: 向硫酸铜溶液加入表面清洁的纯铁块。 请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式 (不必写反应条件) 。 (2)设镀层夹杂物为 CuOH(固) ,实验镀槽的 pH=4,CuSO4 的浓度为 0.040mol/L,温度 为 298K,请通过电化学计算说明在该实验条件下 CuOH 能否生成。 (3)提出三种以上抑制副反应发生的(化学)技术途径,不必考虑实施细节,说明理由。 解析:本题是一道综合试题,着重分析化学反应的可能性及计算氧化还原反应的电极电势。

同时考查发散性思维,应用化学知识抑制反应。 (1)①CuO 或 Cu(OH)2 ②Cu2O 或 CuOH ③FeO 或 Fe(OH)2 ④Fe2O3 或 Fe(OH)2 Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+

Cu++H2O=CuOH↓+H+ Fe2++2H2O=Fe(OH)2↓+2 H+ 2Fe(OH)2+

1 O2+H2O=2Fe(OH)3↓ 2

注:①写出 Cu2+与 Fe 得到 Cu+等等反应者,只要正确,不扣分。 ②方程式未配平或配平错误均不得分。 (2)①Cu2++Cu+2H2O=2CuOH↓+2H+ ②CuOH+H++e =Cu+H2O


? ? ? 0.287 V ?? ? 0 . 3 1 4 V

Cu2++H2O+e =CuOH+H+


E=0.027>V>0 正方向自发

或E ? E

?

0.059 2 [H + ] 10?8 ? lg ? ? 0.364 ? 0.059 2lg ? 0.027(V) 1 0.040 [Cu 2+ ]

(3)①缓冲剂,控制酸度,抑制放 H2,水解,沉淀等。 ②配位剂,降低[Cu2+](即电位下降) ,阻止与新生态 Cu 反应。 ③抗氧剂,抑制氧化反应。 ④稳定剂,防止累积的 Fe2+对铜的沉积产生不良影响和减缓 Fe2+氧化为 Fe3+。 11、 (2001 年全国高中化学竞赛初赛试题)Mn2+离子是 KMnO4 溶液氧化 H2C2O4 的催化剂。 有人提出该反应的历程为:
2 4 Mn(VII) ??? ? ? Mn(VI) ??? ? ? Mn(IV) ??? ? ? Mn(III) ???? ? Mn(C2O4 )n 2

Mn(II)

Mn(II)

Mn(II)

C O

2-

2n

Mn 2+ ? CO2
请设计 2 个实验方案来验证这个历程是可信的 (无须给出实验装置, 无须指出选用的具体试 剂,只需给出设计思想) 。

解析: 讨论分析: 若 Mn2+真的是催化剂, 则降低它的浓度, 反应速度会变慢; 有与没有 Mn2+, 速率会不同。 (1)寻找一种试剂能与 Mn(VI)、Mn(IV)或 Mn(III)生成配合物或难溶物,加入这种试 剂,反应速率变慢。 (注:表述形式不限。其他设计思想也可以,只要有道理都可得分。 ) (2)对比实验:其一的草酸溶液中加 Mn2+离子,另一不加。在滴加 KMnO4 溶液时,加 Mn2+者反应速率快。 12、 铂系金属是最重要的工业催化剂。 但其储量已近枯竭, 上小行星去开采还纯属科学幻想。 研究证实,有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体,熔点极高,高温 下不分解,被称为“千禧催化剂” (millennuim catalysts) 。下面一种方法都可以合成它们: ①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 ②高温分解钨或钼的有机金属化合物(即:钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物) 。 ③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。 (1)合成的化合物的中文名称是_____和_____。 (2)为解释这类化合物为什么能代替铂系金属,提出了一种电子理论,认为这些化合物是 金属原子与非金属原子结合的原子晶体, 金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌 原子的价电子数。这类化合物的化学式(即最简式或实验式)是_____和_____。 解析: (1)题目给出大量信息,要从中选出有用信息进行加工,题目提供了三种合成途径: ①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物表面。可知合成化合物可能含有 Mo 或 W、C、 H、O 几种元素;②高温分解钨或钼的有机金属化合物。③在高度分散的碳表面上通过高温 气态钨或钼的氧化物。合成化合物不含氢元素。综合以上三个结论,合成化合物仅由 Mo 和 C 或 W 和 C 两种元素组成,根据化合物的分类,它们远离属金属碳化物。

(2)第(2)小题要进一步确定碳化物中元素的原子个数比。题目中给出了合成化合物是共 价化合物的信息, 又介绍了一种电子理论, 因此可根据有关元素在周期表中的位置找出该原 子的价电子数,然后根据化合价的实质,分析确定该化合物的化学式。 Mo 是第五周期 VIB 族元素,其原子有 6 个价电子,Ru 是第五周期Ⅷ族中第一个元素,其 原子有 8 个价电子,因此每个 Mo 原子需要与 C 原子共用 2 对电子才能使价电子数与 Ru 原 子相同,即 Mo 在碳化物中显+2 价,C 原子提供 4 个价电子,在碳化物中显-4 价,化学 式为 Mo2C。W 是 Mo 同族元素,其原子有 6 个价电子,Pt 是第六周期Ⅷ族元素,其原子有 10 个价电子,同理推得化学式为 WC。 (1)碳化钼;碳化钨。 (2)Mo2C;WC。说明:每个钨原子的 d 轨道上平均多了 4 个电子,相当于 Pt 原子的电子 构型,每个钼原子的 d 轨道上多了 2 个电子,相当于 Ru 原子的电子构型。 13、 (1998 年全国化学竞赛试题)某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山,它们的组成如下: 软锰矿:MnO2 含量≥65%,SiO2 含量约 20%,Al2O3 含量约 4%,余为水分; 闪锌矿:ZnS 含量≥80%,FeS、CuS、CdS 含量各约 2%,SiO2 含量约 7%,余为水分。 科研人员开发了综合利用这两种资源的工艺, 主产品是通过电解获得的锌和二氧化锰, 副产 品为硫碘、少量金属铜和镉。生产正常时,只需外购少量硫酸和纯碱,其他原料则由内部解 决。 工艺流程框图如图所示, 流程框图中每一方框为一种处理过程。 带箭头的线表示物流线。 请在阅图后回答下列问题:

(1)写出图上标有阿拉伯数字的处理过程中发生的主要反应的化学方程式,并配平之。 (2)写出用字母 A、B、C、D、E、F、G 表示的物流线上全部物料组分的化学式。 (3)二氧化锰和锌是制造干电池的基本材料。电解二氧化锰的传统生产工艺主要为:软锰 矿加煤还原焙烧;硫酸浸出培烧料;浸出液经净化后去电解,电解时在阳极上析出二氧化锰 (阴极产生的气体放空) , 获得的二氧化锰经粉碎后为成品。 电解锌的传统生产工艺主要为: 闪锌矿高温氧化除硫; 焙烧潭用硫酸浸出; 浸出液经净化后电解还原, 在阴极获得电解锌 (阳 极产生的气体放空) 。试从环境保护和能耗的角度对比新工艺与传统工艺,指出新工艺的特 点,并简单评述之。 解析: (1) (不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式也可以) MnO2+ZnS+2H2SO4=S↓+MnSO4+ZnSO4+2H2O MnO2+CuS+2H2SO4=S↓+MnSO4+CuSO4+2H2O 3MnO2+2FeS+6H2SO4=2S↓+3MnSO4+Fe2(SO4)3+6H2O CdS+MnO2+2H2SO4=S↓+CdSO4+MnSO4+2H2O Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

②(不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式也可以) Zn+CuSO4=Cu↓+ZnSO4 Zn+CdSO4=Cd↓+ZnSO4 Zn+Fe2(SO4)3=2FeSO4+ZnSO4 ③MnO2+2FeSO4+2H2SO4 3MnCO3+Al2(SO4)3+3H2O 3ZnCO3+Fe2(SO4)3+3H2O 3MnCO3+Fe2(SO4)3+3H2O 3ZnCO3+Al2(SO4)3+3H2O

? ? ? ? ?

MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O 2Al(OH)3+3MnSO4+3CO2 2Fe(OH)3+3ZnSO4+3CO2↑ 2Fe(OH)3+3MnSO4+3CO2↑ 2Al(OH)3+3ZnSO4+3CO2↑

说明:上述四个化学方程式写“加热”反应条件与否均不扣分;写离子方程式也可以。 ④(不写“电解”不扣分;写电极反应得分相同,但要标对正负板) MnSO4+ZnSO4+2H2O
电解

MnO2+Zn+2H2SO4

⑤(不写沉淀箭头不扣分;写离子方程式得分相同) ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4 或:2ZnSO4+2Na2CO3+H2O=Zn2(OH)2CO3↓+2Na2SO4+CO2 MnSO4+Na2CO3=MnCO3↓+Na2SO4 (2)A.MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4, CdSO4 的溶液; B.MnSO4 和 ZnSO4 混合溶液; C.MnCO3 和 ZnCO3(或 Zn2(OH)2CO3)混合物; D.Zn 粉; E.MnO2 粉; F.H2SO4、ZnSO4、MnSO4 溶液;

G.Na2SO4 溶液。 (3)a.环境方面:无 SO2 对大气的污染;无高温焙烧热污染。 b.能耗方面:不需高温,大大节约了燃料。电解过程中。阴、阳两极均有目标产物生成, 较传统工艺电解利用率高。 14、 (1999 年全国化学竞赛试题)市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信 用卡,正中有一个直径不到 2 cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色 而在短时间内不复原,表明室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳不超标时,橙红 色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O 和 PdCl2·2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 (1)CO 与 PdCl2·2H2O 的反应方程式为________________________。 (2) (1)中的产物之一与 CuCl2·2H2O 反应而复原,化学方程式为_______________。 (3) (2)中的产物之一复原的反应方程式为_________________。 解析: 第一个问题的关键是: CO 和 PdCl2· 2H2O 谁是氧化剂?当然有两种正好相反的假设: 假设 1,得到 C 和某种高价钯化合物;假设 2,得到 CO2 和金属钯。哪一个假设正确?要从 第二问得到启示。显然,第二问需要应试者自己得出结论:首选是 CuCl2·2H2O 不可能是 还原剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本 思路,就无助于对第 1 问两种假设的选择。问:其中哪一个可以跟 CuCl2·2H2O 反应?中 学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而 且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是肯定:假设 1 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能, 铜被还原得铜(I)呢还是得铜(O) ,怎样判断?需要第 3 问来帮助。第 3 问要求写出(2) 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(O)的复原。先不必问氧化剂是谁,应试者

就清楚,铜(I)比铜成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I)复原为铜(II)使用 了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂,然后从器件化学组成中去找,只能选择空气中 的氧气,别无它路,全题得解。 答案: (1)CO+PdCl2·2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O 如写 PdCl2 不写 PdCl2·2H2O 同时也配平,给一半分。 (2)Pd+2CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O+2CuCl+2H2O 如写 Pd+CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O+Cu 给一半分 (3)4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2·2H2O 15、 (2001 年全国高中化学竞赛初赛试题)某不活泼金属 X 在氯气中燃烧的产物 Y 溶于盐 酸得黄色溶液, 蒸发结晶, 得到黄色晶体 Z, 其中 X 的质量分数为 50%。 在 500mL 浓度 0.10 mol/L 的 Y 水溶液中投入锌片,反应结束时固体的质量比反应前增加 4.95g。 X 是________;Y 是________;Z 是_________。 解析:要点 1:X 为不活泼金属,设为一种重金属,但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换 反应得到的产物的质量太小,或者其水溶液颜色不合题意,均不合适,经诸如此类的排他法 假设 X 为金,由此 Y=AuCl3,则置换反应的计算结果为:2AuCl3+3Zn=3ZnCl2+2Au 反应 得到 Au 的质量=0.100mol/L×0.500L×197g/mol=9.85g 反应消耗 Zn 的质量=0.100 mol/L×0.500 L×65.39g/mol×3/2=4.90g 反应后得到的固体质量增重:9.85g-4.90g=4.95g 要点 2:由 AuCl3 溶于盐酸得到的黄色晶体中 Au 的含量占 50%,而 AuCl3 中 Au 的含量达 65%,可见 Z 不是 AuCl3,假设为配合物 HAuCl4,含 Au58%,仍大于 50%,故假设它是水 合物, 则可求得: HAuCl4· 3H2O 的摩尔质量为 393.8 g/mol 其中 Au 的含量为 197/394=50%。

其他推理过程,只要合理,可算正确。 X 是 Au;Y 是 AuCl3;Z 是 HAuCl4·3H2O。 16、某天然碱(纯净物)可看成是由 NaOH 和 CO2 反应后的产物所组成。称取天然碱样品 4 份溶于水后,分别逐滴加入相同浓度的盐酸溶液 30.0 mL,产生 CO2 的体积(标准状况)如 下表: Ⅰ 盐酸的体积 V/mL 样品质量 W/g CO2 的体积 V/mL 30.0 3.32 672 Ⅱ 30.0 4.15 840 Ⅲ 30.0 5.81 896 Ⅳ 30.0 7.47 672

(1)根据第 I 组数据推测,若用 2.49g 样品进行同样的实验,应产生 CO2 多少毫升(标准 状况)? (2) 另取 3.32g 样品在 300℃下加热使其完全分解 (此温度 Na2CO3 不分解) , 产生 CO2112mL (标准状况)和水 0.45g,通过计算确定该天然碱的化学式/ (3)已知 Na2CO3 与 HCl(aq)反应分两步进行: Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2↑+H2O 由上表Ⅳ组数据可以确定所用盐酸的浓度为________mol/L。 (4) 依据上表所列的数据及天然碱的化学式, 讨论并确定上述实验中 CO2 的体积 V(mL) (标 准状况)与样品质量 W(g)之间的关系式。 解析:比较表中各组数据,推理得出:I、II 组是样品不足,盐酸一定过量。Ⅳ组中样品过 量。 (1)据此例关系,当 2.49g 样品也象 I 组一样完全反应,产生标准状况下的 CO2 体积为:

672mL ? 2.49g=504mL 3.32g
(2)2NaHCO3 2 mol n(NaHCO3)

?

CO2↑+H2O↑+Na2CO3 22.4L 0.112L 18g 0.09g

2? .112L =0.01mol 22.4L 0.672L n(NaCO3 )= ? 0.01 ? 0.02mol 22.4 0.112 0.450 ? ? 18 22.4 n(H 2 O) ? ? 0.02mol 18 n(NaHCO3 ) ?
n(NaHCO3)︰n(Na2CO3)︰n(H2O)=0.01︰0.02︰0.02=1︰2︰2 天然碱的化学式为 2Na2CO3·NaHCO3·2H2O (3)天然碱的摩尔质量为为 332g/mol, 天然碱的物质的量为: n ?

7.47g =0.022 5mol 332g/mol

其中 n(Na2CO3)=0.022 5×2=0.045 mol 据反应原理:Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2↑+H2O,得 30 mL 盐酸中 HCl 物质的量为:n(HCl)=0.045+ 盐酸的物质的量浓度为: (4)用极值观点分析: ①当样品与盐酸完全反应生成 CO2 时,30 mL 盐酸消耗样品质量为 x1

0.672L ? 0.075 mol 22.4L/mol

0.075L ? 2.5 mol/L 0.030L

332g 5mol ? x1 2.5? .03mol
②当 0<m≤4.98g 时,

x1 ? 4.98g

332g 3? 24mL ? W V

V (CO2 ) ?

W ? 3 ? 224mL ? 202.4W mL 332g

③当 HCl 完全与 NaCO3 反应生成 NaHCO3 时无 CO2 生成, 2NaCO3·NaHCO3·2H2O~2HCl

332g 2mol ? x2 2.50? mol

x2 ? 12.45g

④当 4.98≤W≤12.45 时,产生的 CO2 为: V(CO2)=[0.175 mol-

Wg × 2]×22400 mL/mol=(1680-134.9W)Ml 2.50 ? 3mol

答案: (1)504。 (2)2Na2CO3· ·NaHCO3·2H2O。 (3)2.5。 (4)当 0<m≤4.98g 时,V(CO2) = 202.4W mL;当 4.98≤W≤12.45 时,产生的 CO2=(1680-134.9W)mL;当 W≥12.5 时,V (CO2)=0。 17、某棕褐色粉末(A)不溶于水。当(A)和 KOH(有时可加入 KClO3)熔融后,可得一 绿色熔块(B) 。把(B)溶于水,调节溶液至微碱性,即生成紫红色溶液(C)和棕褐色沉 淀(A) 。过滤后把沉淀(A)和浓盐酸共热,会产生一种黄绿色气体。在呈弱碱性紫红色溶 液中加入 K2SO3 溶液,紫红色会逐渐褪去。 (1)写出分子式(A)________, (B)________, (C)________。 (2)写出有关反应的化学方程式或离子方程式: ①(A)→(B) ③(A)和浓盐酸反应 ②(B)→(C)+(A) ④(C)和 K2SO3 反应

并标出电子转移的方向和数目。 解析:解题关键是掌握锰的化合物的颜色及其重要化学反应。A 与盐酸反应产生 Cl2,A 为 MnO2。MnO2 为中间价态化合物,它既有氧化性又有还原性。K2MnO4 在碱性条件下能发生 歧化反应,则 B 为 K2MnO4。

(1) (A)MnO2

(B)K2MnO4

(C)KMnO4

(2)①2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O ②3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2↓+4KOH ③MnO2+4HCl(浓)
- -

?

MnCl2+Cl2↑+2H2O
- -

④2MnO4 +3SO32 +H2O=2MnO2↓+3SO42 +2OH

18、铬是典型的过渡元素,在不同的化合物中呈现不同的化合价,形成色彩鲜艳化合物。 (1) 将一种橙色的铬的化合物加热, 除产生一种无色无味的气体外还得到一种绿色氧化物。 (2)该绿色氧化物溶于冷的浓硫酸中得紫色溶液。 (3)该绿色的化合物还能溶于浓的 NaOH 溶液中,得到深绿色的溶液。 (4)将上述溶液用盐酸中和至 pH=4.6 时,能析出灰蓝色沉淀。 (5)向上述深绿色溶液中加入 H2O2,溶液转变为黄色。 写出上述变化的化学方程式: 根据上述变化分析,铬的最高价氢氧化物的酸碱性如何? 解析:解答此题关键要弄清楚铬的化合物之间的转化及其化合物的颜色。Cr2O3 为绿色的氧 化物,可由(NH4)2Cr2O7 加热分解获得。 (1)(NH4)2Cr2O7

?

N2↑+Cr2O3+4H2

(2)Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O (3)Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O[或生成(Cr(OH)4) ] (4)NaCrO2+2H2O=Cr(OH)3↓+NaOH (5)2CrO2 +3H2O2+2OH =2CrO42 +4H2O
- - - -

(6)铬的最高价氢氧化物显强酸性。 19、化学需氧量(COD)是水体质量的控制项目之一,它是量度水中还原性污染物的重要

指标。COD 是用强氧化剂(我国采用 K2Cr2O7)处理一定量水样时所消耗的氧化剂的量, 并换算成以 O2 作为氧化剂时, 1 L 水样所消耗 O2 的质量(mg/L)。 现有某废水样品 20.00 mL, 加入 10.00mL 0.040 0 mol/L K2Cr2O7 溶液,并加入适量酸和催化剂,加热反应 2 小时。在指 示剂存在下用 0.100 mol/L Fe(NH4)2(SO4)2 溶液滴定多余的 K2Cr2O7,共用去 Fe(NH4)2(SO4)2 溶液 12.00 mL。 (1)已知 K2Cr2O7 在酸性溶液中作氧化剂时,还原成 Cr3+离子,Fe2+离子氧化成 Fe3+离子。 写出 K2Cr2O7 与 Fe(NH4)2(SO4)2 在 H2SO4 存在下反应的化学方程式。 (2)计算 20.00 mL 废水所消耗的 K2Cr2O7 的物质的量。 (3)计算在废水水样的 COD。 解析: 本题是由中和滴定知识延伸到氧化还原滴定, 利用氧化还原反应的定量关系进行计算。 ( 1 ) K2Cr2O7 + 6Fe(NH4)2(SO4)2 + 7H2SO4=Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 6(NH4)2SO4 + 7H2O (2)20.00mL 废水所消耗的 K2Cr2O7 的物质的量为 n(K2Cr2O7) K2Cr2O7 ?? ? 6Fe(NH4)2(SO4)2 1 n(K2Cr2O7) 6 0.100 mol/L×12.00×10 3L


n(K 2 Cr2 O7 ) ?

0.100mol/L ? 12.00 ? 10?3 ? 2 ? 10?4 mol 6

(3)K2Cr2O7 ?? ? 3/2O2 1 2×10
-4

3/2×32 m(O2)


m(O2)=3/2×32×2×10 4mol =0.96×10 2g


则废水水样的 COD=

0.96 ? 10?2 g ? 100 ? 103 ? 480mg/L 20

20、 (1999 年全国化学竞赛试题)铬的化学实验丰富多彩,实验结果常出人意料。将过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液,热至 50℃后冷至 0℃,析出暗红色晶体 A。元素分 析报告: A 含 Cr 31.1%, N 25.1%, H 5.4%。 在极性溶剂中 A 不导电。 红外图谱证实 A 有 N—H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供孤对 电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 (1)以上信息表明 A 的化学式为_______;可能的结构式为_______。 (2)A 中铬的氧化数为_______。 (3)预期 A 最特征的化学性质为_________。 (4)生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是______________。 解析: 此题是利用一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。 要求具备配合物 (络合物) 的基本概念(中学有 Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64 、Fe(SCN)63 等) 、过氧化合物的知
- -

识(中学有 H2O2) 、铬的价态及作为氧化剂的知识(中学有重铬酸盐作氧化剂的例子) 、氧 化数的概念、配价键或者配位键的概念(中学有电子对的给予和接受的实际例子) 、电解质 的概念、 由元素组成求分子量的技能 (此题氧原子数需用余量来求, 这既符合实际科研信息, 又增加了试题难度) 。 ①元素分析报告表明 A 中 Cr︰N︰H︰O=

31.1% 25.1% 5.4% 38.4% =1︰3︰9︰4, : : : 52 14 1 16

A 的最简化学式为 CrN3H9O4 ②A 在极性溶剂中不导电,说明 A 中无外界。 ③红外图谱证实 A 中有 NH3 参与配位。 ④A 中 7 个配位原子,五角双锥结构,故 A 中三氮四氧全配位。

可以判断出 A 只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移 过来,有来源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当然也可以假设配合物里存在 H2N—NH2,同时有—OH 的配体,但生成反应排除) ;同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧 团的可能,因为生成反应是氧化还原反应,在 K2CrO4 中铬的价态(或说氧化态)已经达到 最高价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A 是唯一的。 (1)A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可以) ,A 的可能结构式如下图 所示:

(两种结构式均正确,但无 2 个过氧键 O—O 者不正确。还可画出其他结构式,但本题强调 的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们在结构中的正确位置。 ) (2)A 中铬的氧化数为+4。 (3)氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 。 (4)化学方程式:CrO42 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH 。
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21、(1997 全国化学竞赛试题)次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂,将它加入 CuSO4 水溶液,加 热到 40℃~50℃,析出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫酸的混 合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS) ,组成稳定;A 的 主要化学性质如下:①温度超过 60℃分解成金属铜和一种气体;②在氯气中着火;③遇盐 酸放出氢气。 (1)写出 A 的化学式。 (2)写出 A 的生成反应方程式。

(3)写出 A 与氯气反应的化学方程式。 (4)写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 解析:含 Cu 化合物结构与 ZnS 相同,据分析,只能形成下列可能:CuS、CuP、CuO、CuH, 由氧经还原知识推理得,Cu 必为+1 价,只有 CuH 才符合条件。 答案: (1)CuH (2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4 (3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl (4)CuH+2HCl=CuCl+H2↑ 或 CuH+2HCl= HCuCl2+H2↑ 或 CuH+3HCl=H2CuCl3+H2↑ 22、 (1999 年福建省化学竞赛题)某一简易保健用品,由一个产气瓶、A 剂、B 剂组成,使 用时将 A 剂放入产气瓶中,加入水,无明显现象发生,再加入 B 剂,则产生大量气体供保 健之用。经分析,A 剂为略带黄色的白色颗粒,可溶于水,取少量 A 溶液加入 H2SO4、戊 醇、K2Cr2O7 溶液,戊醇层中呈现蓝色,水层中则不断有气体放出,呈现蓝绿色。B 剂为棕 黑色粉末,不溶于水,可以与 KOH 和 KClO3 共熔,得深绿色近黑色晶体,该晶体溶于水中 又得到固体 B 与紫红色溶液。回答下列问题: (1) 主要成分 A剂 B剂 (2)写出各过程的方程式。 (3)在 A 剂、B 剂的量足够时,要想在常温下使产气的速率较均匀,你认为关键是控制什 在保健用品中的作用

么? 解析: 根据题目条件: ①略带淡黄色的白色固体且可溶于水得出是 Na2O2; ②醇中呈现蓝色, 得出是 CrO5;③不溶于水的棕黑色粉末,可与 KOH、KClO3 共熔得深绿色近黑色晶体,得 出 MnO2 转化为 K2MnO4;④该晶体在水中又得到固体 B 和紫红色溶液,推理得:K2MnO4 在水中歧化为 MnO2 和 KMnO4;⑤加入 B 剂,则产生大量气体,推理得是 MnO2。 (1)A 剂 Na2O2 供氧剂;B 剂 MnO2 催化剂。 (2)Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2 2H2O2

MnO 2

2H2O+O2↑

4H2O2+H2SO4+K2Cr2O7=K2SO4+2CrO5+5H2O 4CrO5+12H+ =4Cr3+ +6H2O+7O2↑ 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O 3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH (3)关键是控制加水的量和加水的速度,方法是用分液漏斗加水。 23、 铬在很多领域有较大的用途。 铬化合物中, Cr (Ⅵ) 主要以 CrO42 (溶液黄色) 和 Cr2O72
- -

(溶液为橙色)形态存在,在酸性条件下具有很强的氧化性,能被还原剂还原成 Cr3+(溶液

为紫色);铬(Ⅵ)化合物水溶性很强,而铬(Ⅲ)化合物水溶性很弱。试回答下列问题: (1)用 K2Cr2O7 可以制成检验司机是否酒后开车的装置。其检验方法的设想是______,现 象是_______,离子方程式为_______。 另一方面,铬对环境造成污染。其中 Cr(Ⅵ)毒性比 Cr(Ⅲ)的毒性强 200 倍。制革厂排 放的污泥中约有 1/3 是有机物,其余是大量的含铬物质,直接排放污泥会对环境造成污染。 1996 年,外国科学家研究成功了一种技术,它较好地解决了制革厂废物利用与环境保护的 问题。工艺流程如下:

Ⅰ、 污泥与普通粘土以一定比例混合 (污泥占 25%—30%) 后制成砖坯, 在窑中 850℃—950℃ 温度灼烧; Ⅱ、灼烧前期向窑中鼓入补充了氧气的空气; Ⅲ、灼烧后期改用普通空气,且故意限制入窑空气的数量,使呈缺氧状态,烧制完成后直至 窑温降至 200℃以下,才允许空气自由流通。试回答: (2)前期鼓入富氧空气的原因是____________________。 (3)后期限制空气流入量的原因是____________________。 解析:由于 K2Cr2O7 在酸性条件下有很强的氧化性,而乙醇具有还原性,能够被氧化为 CH3COOH,甚至被氧化为 CO2 和 H2O,故可以将 K2Cr2O7 配成酸性溶液,装于洗气瓶中让司机 向瓶中吹气, 如果司机喝了酒, 则呼出的气体中含有乙醇, 可以使溶液由橙红色转变为紫色。 用污泥制成砖, 由于污泥中有较多的有机物, 因此必须把多余的有机物烧掉, 否则制不成砖。 为了把多余的有机物烧掉,在灼烧的前期,需要鼓入富氧空气,让有机物充分燃烧,放出较 多的热量以节约燃料。灼烧后期要利用有机物还原+6 价的铬,这只有在缺氧状态下才行。 因此要限制空气进量,只要维持反应就可以了。炼制完成后,要等温度降低后才可以允许空 气自由流通。如果不把 Cr(VI)还原为 Cr(III) ,由于 Cr(VI)的化合物具有很强的水溶 性,即使烧成砖,经水淋后,铬会被溶解出来而污染环境,达不到保护环境的目的。 (1)设想是:设计一个洗气瓶,瓶中装有酸性 K2Cr2O7 溶液,让司机向瓶中吹气,如果司 机喝了酒,则呼出的气体中含有乙醇,可以使溶液由橙红色转变为紫色。 离子方程式为 3C2H5OH+2Cr2O72 +16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O


(2)烧掉有机物,否则无法制成砖;燃烧有机物在氧气充足条件下进行,放出足够热量, 节约燃料。 (3)为使+6 价的铬化合物还原为+3 价的铬化合物,并稳定地以+3 价化合物形式固定在

砖中。否则如仍以+6 价铬化合物形式存在于砖坯中,砖淋水时会有易溶于水的+6 价铬化 合物溶出而污染环境。

第三节 配合物
1、环保中有一个重要问题——揭露银铅。在人体中,通过“螯合治疗”可降低血中铅的毒 性水平,所谓“螯俣治疗”就是加入能与 Pb2+形成配位化合物的配位体,所形成的稳定的 Pb2+配合物通过肾排出。配位体 EDTA4 就用于这种目的,这要归功于它与 Pb2+形成极其稳


定的配位化合物 [Pb(EDTA)]2 [ 稳定常数 K(Pb)=1018.0] 。配位体以较小稳定性的配离子


[Ca(EDTA)]2 [稳定常数 K(Ca)=1010.7]的钠盐 Na2[Ca(EDTA)]溶液注入。在血流中,对 Pb 与


Ca 的交换是极其容易且完全的。 (1)在实际血中铅含量为 83μ g/dL 计算实际血液中铅的物质的量浓度。 (1dL=0.1L) (2)一种实验模型中,溶解 Ca(NO3)2·4H2O 和 Na2[Ca(EDTA)]制成 2.5 mmol 和 1.0 mmol 的克式量浓度的水溶液,依次加入固体 Pb(NO3)2,使其产生相当于上述实际血液中的铅的 总浓度。计算此液平衡时[Pb(EDTA)2 ]/[Pb2+]比率的近似值。计算时忽略相对物质的酸碱性


质和体积变化。 (3)实质上,通过肾排泄[Pb(EDTA)]2 配合物是首要过程,它关系到血中[Pb(EDTA)]2 的
- -

浓度。 对多数病人而言, 在 2 小时周期后, [Pb(EDTA)]2 的浓度可下降 60%, 计算[Pb(EDTA)]2
- -

配合物的“生物半寿期” 。

解析: (1)


83 ? 10 ?6 1 ? 207.2 0.1
- -

=4.0×10 6(mol·dm 3)=4.0(μ mol·dm 3) (2)取代反应 [Ca(EDTA)]2 (aq)+Pb2+(aq)


[Pb[EDTA]] 2 (aq)+Ca2+(aq)


K?

[Pb(EDTA) 2? ][Ca 2? ] [EDTA 4? ] [Ca(EDTA) 2? ][Pb 2? ] [EDTA 4? ] [Ca(EDTA) 2? ] [Ca 2? ]
-6

? K (Pb) / K (Ca) ? 1018.0 /1010.7 ? 107.3 [Pb(EDTA) 2? ] [Pb 2? ] ?K

由于血中 Pb2+的浓度只有 4.0×10

mol·dm 3,比模型溶液中[Ca(EDTA)2 ]和[Ca2+]要小百
- -

倍,可视为这两个浓度基本不变,所以

[Pb(EDTA)2? ] [Pb ]
2?

?K

[Ca(EDTA)2? ] [Ca ]
2?

? 107.3 ?

1.0 ? 8.0 ? 106 2.5

说明取代反应是十分完全的。 (3)在 2 小时后,[Pb(EDTA)]2 为原来的 40%,因此,可按一级反应模式处理:


lnct=lnc0-kt

1 c 1 1 k ? ln 0 ? ln ? 0.458h ?1 t ct 2 0.40 t1/ 2 ? ln 2 ln 2 ? ? 1.5h k 0.458

2、 (1986 年湖南省化学竞赛试题)有两种混合物具有同一实验式:CO(NH3)3(H2O)2ClBr, 但其配离子的组成不同。A 为[Co(NH3)3(H2O)BrCl]Br·H2O,B 为[Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2。 (1)分别为 A 和 B 命名。 (2)设计两种实验方案来鉴别 A 和 B。 (3)A 的配离子为八面体构型,画出它可能的异构体的图形。 解析:本题是考查配合物的基础题。 (1)命名的原则是先离子,后分子;若类型一样,则按 照英文字母的先后顺序命名; (2)可根据 A、B 的结构特点设计出两种方案:①A 中外界有 结晶水,而 B 中外界无结晶水,又因为外界与内界一般为离子键结合,容易失去,内界中 的配体与中心体一般以共价键结合,一般难以破坏。因此通过分别干燥 A 与 B,测定干燥 前后物质的质量变化;②通过加入沉淀剂,使 A、B 外界的 Br 沉淀出来,再测定沉淀的质 量大小; (3)见前面的阐述,书与出八面体构型的几何异构体,然后再判断几何异构体中是


否有对称面和对称中心,若有,则无旋光异构体,反之则有旋光异构体。 (1)A:一水溴化溴·氯·三氨·水合钴(Ⅲ) ;B:二溴化氯·三氨·二水合钴(III) 。 (2) 方法 1: 分别称取相同质量的 A 和 B, 放入同一干燥器内干燥, 放置一定时间后再分别称重, 质量按一定比例减小了的是 A(每 1 mol A 脱去 1mol 水) ,质量不变的是 B;方法 2:分别 称取相同质量的 A 和 B, 加入等量的水, 配制成两种溶液。 然后向两种溶液中分别滴加 AgNO,待沉淀完全后,将滤液过滤,再将沉淀洗涤,干燥,称量。沉淀质量大一 3 溶液(稍过量) 倍的是 B,另一份试样为 A。 (3)有五种异构体,其中四种几何异构体,一种旋光异构体, 它们是:

3、 (1990 年全国化学冬令营竞赛试题)配合物 A 是 1986 年 Jensen 合成的,它的化学式为 Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但难溶于水而易溶于苯,其苯溶液不导电。试 画出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。 解析:多数配合物的结构中分为内界和外界,但也有一些配合物没有外界。有内界和外界的 配合物易溶于水,而没有外界的配合物多不溶于水。从本题 A 的性质不溶于水而易溶于苯, 以及苯溶液不导电可知,它不能电离为离子,应为没有外界的配合物。A 的中心离子应是 Ni3+,配位体为 2 个三乙基磷 P(C2H5)分子和 3 个 Br 。


解答本题需要有配合物空间结构的知识。通常配位数为 2 的空间结构为直线形;配位数为 3 的,空间结构为平面三角形;配为数为 4 的,有两种结构;平面正方形和四面体;配位数为

5 的,也有两种结构:三角双锥体和正方锥体;配位数为 6 的则为正八面体。 当配位体种类在 2 种以上时,因配位体空间位置不同可形成几何异构体;配位体种类愈多, 几何异构体种类也愈多。例如平面正方形的 Maabb 型配合物有 2 种异构体,而 Mabcd 型则 有 3 种异构体:

在一定条件下, 还可以像左右手一样呈镜面对称, 但无论如何转动都不能完全重合的异构体, 它们成对存在, 互为对映体。 这种异构现象叫旋光异构。 在配合物中, 当存在双齿配位体时, 旋光异构体现象较多。在了解以上知识的基础上,本题即可解答。 A 的配位数为 5,有三角双锥和立方锥两种空间结构,共有 6 种异构体:

均无对映体。 4、 (2000 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题)已发现有许多含金的化合物中以治疗风

湿症等疾病。 引起科学家广泛兴趣。 在吡啶

的衍生物 2, 2′—联吡啶 (代号 A)

中加入冰醋酸 30%H2O2 的混合溶液,反应完成后加入数倍体积的丙酮,析出白色针状晶体 B(分子式 C10H8N2O2) 。B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键。B 分成两份。一份与 HAuCl4 在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C。另一份在热水中与 NaAuCl4 反应,得到亮

黄色粉末 D。用银量法测得 C 不含游离氯而 D 含游离氯 7.18%。C 的紫外光谱在 211 nm 处 有吸收峰。与 B 的 213 nm 特征吸收峰相近,而 D 则没有这一吸收。C 和 D 中金的配位数 都是 4。 (1)画出 A、B、C、D 的结构式。 (2)在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用? (3)给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程。 解析:首先根据吡啶画出 2,2′—联吡啶的结构式:

发现 A 与 B 的化学式仅差 O2,说明联吡啶的基本骨架没变,则 B 的结构可能有两种:

但 B 的极性要比 B′大,吻合加丙酮降低溶剂的极性,使 B 的溶解度降低而析出的要求, 所以 B 比 B′更合理。更重要的是吻合下步合成 C 的要求:B 与 HAuCl4 在温热的甲醇中反 应生成黄色沉淀 C,C 的紫外光谱特征吸收峰与 B 的特征峰相近,说明 C 与 B 的骨架没有 变;C 用银量法测定没有游离氯,表明 C 中 AuCl


4 也没变。而

HAuCl4 是一元强酸,既要

保持 AuC



4 不变,又要保持

B 的骨架不变,惟一可能就是 B 质子化,形成

(B 质子化时形成的分子)内氢键,两键等长,所以画成

更合适,然后与

AuCl



4 缔合成

C

当 B 与 NaAuCl4 在热水中反应得到亮黄色沉淀 D,用银量法测定 D 中含游离氯 7.18%,且 D 没有与 B 相近的紫外光谱特征峰,说明 AuCl
- -

4 中配体

Cl 被部分置换了,而 B 正好是一




个双基配体,且比 Cl 配体强,于是在中性介质中置换 AuCl Cl—缔合成 D,所以 D 的结构式为:

4 中两个

Cl ,形成大阳离子与



D 中 Au 保持四配位[Au(Ⅲ)以 dsp2 杂化成平面正方形]符合题意,又可用游离氯含量来核算 (游离 Cl%是测定外界 Cl ) ,所以


Cl%=

M Cl 35.45 ? ? 7.21% M D 491.5

与实验值基本吻合。 (1)见上面分析中的 A~D 结构式。 (2)加入丙酮降低溶剂的极性,降低 B 的溶解度。 (3) MD =

MCl 5.45 ? ? 493.7 Cl% 7.18%

MB=188.2, MAuCl- ? 338.8
4

MB= MAuCl- -MD=188.2+338.8-493.7=33.3
4

MCl=35.45 与此差值相近,说明 AuCl




4 与较强的双基配体

B 发生了配体置换后再与游离 Cl

缔合形成 D。

5、 (2002 年全国高中学生化学竞赛 (省级赛区) 试题) 六配位 (八面体) 单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%, N 31.04%, C 17.74%,配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的 氮氧键不等长。 (1)该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 (2)画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 (3)指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 (4)除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。 解析: (1)nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56×(y+1) y=2(设 y 为其他自然数均不合题意) ,得 MM=58.7(g·mol) 查周期表,M=Ni 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O,故配体为 NO2 ,


因此,Ni 的氧化数为+2。 (2)设配合物中碳原子数为 nC,则 nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 已知 nN=2×2+2=6,所以,nC=0.677×6=4。 求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A 是氮氧化合物,由此得氢数,可推得配体 A 为

H2NCH2CH2NH2,配合物的结构示意图为:

(3) (根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨道。


(4)

6、 (2002 年全国高中学生化学竞赛冬令营理论试题)生物体中有许多含过渡金属离子的蛋 白,其中有些金属蛋白在一定条件下能够吸收、释放氧气以供机体生命活动之需。这些天然 载氧体的结构较复杂。研究发现,某些简单配合物也具有类似的载氧性质,可用做载氧体的 模型化合物。研究较多的是估(II)配合物。制备模型化合物的方法如下:水杨醛(邻羟基 苯甲醛)和乙二胺在 95%的乙醇溶液中反应,生成黄色晶体 A。通入氮气,加热,待黄色 晶体溶解后,缓慢地加入醋酸钴,生成棕色沉淀。继续加热并搅拌,沉淀全部转变为暗红色 B 后,冷至室温,撤去氮气,滤出结晶,干燥之。B 是二聚体,在室温下稳定,不吸收氧气。 但 B 在某些溶剂中可与溶剂 L(如 DMF 或 Py 等)配位,并迅速吸收氧气形成暗黑色的分 子氧加合物 C。C 在氯仿或苯中有细微气泡放出,并转变为暗红色。载氧验结果:360 mg 样品 B,在 15℃、102.9kPa 及饱和水蒸气压 1.2kPa 下,吸收 O2(设为理想气体)12.90cm3。 (1)写出 A 的化学式。 (2)计算载氧试验中,Co 与被吸收氧气的物质的量之比。 (3)画出 C 的结构示意图。

(4)写出 C 在氯仿中的反应方程式。

解 析 :( 1 ) 水 杨 醛

与 乙 二 胺 发 生 偶 联 , 生 成

所以 A 的分子式为 C16H16N2O2。 (2)A 具有四个配位原子:2 个 N 与 2 个 O,当与 Co(Ac)2 反应生成 B,B 是二聚体,实际 是双核五配位的配合物;当与合适的溶剂分子(L)成六配位双核配合物:

此配合物的 Co—Co 键易被 O2 打开而成 C,即分子氧加合物[结构见(3)]。 B 的相对分子质量为 325.2。

0.360 ? 1.11? 10?3 (mol) 325.2 ( p ? p水 )V (O2 ) (102.9 ? 1.2) ?12.90 ?10?6 n(O2 ) ? 总 ? ? 5.48 ? 10?4 (mol) ?3 RT 8.314 ?10 ? 288 n(B) ?
n(B)=n(Co) n(Co)︰n(O2)=1.11×10 3︰5.48×0 4=2.03︰1≈2︰1
- -

(3)C 的结构示意图为:

(4)由于 C 在氯仿中有细微气泡放出,即放出 O2,并释放出溶剂分子,所以恢复 B,反应 为: (C16H14N2O2Co)2L2O2=(C16H14N2O2Co)2+O2↑+2L 7、下面是分析锡铅合金的 8 个步骤。 ①取 0.406 2g 合金样品在一个含有 11M 盐酸和 16M 硝酸的小烧杯里加热直至所有的合金溶 解。此时,铅氧化为 Pb(II) ,锡氧化为 Sn(IV) 。 ②加热 5 分钟以驱除氮和氯的氧化物, 仍残留一部分酸, 冷却溶液时出现锡的化合物沉淀和 铅的化合物沉淀。 ③加入 25.00 mL 的 0.200 0M 的 Na2H2EDTA 溶液。沉淀溶解,得到无色透明的溶液。 ④将溶液全部转入一个 250.0mL 的容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度。 ⑤取该溶液 25.00mL,加入 15 mL30%六次甲基四胺溶液、130mL 蒸馏水和 2 滴二甲酚橙溶 液,溶液的 pH 为 6。 ⑥从第 5 步得到黄色澄清溶液用 0.009 970 M 标准硝酸铅溶液滴定至黄色恰好变为红色。在 滴定终点时消耗消耗硝酸铅 24.05mL。 ⑦在锥形瓶里加入 2.0g NaF 固体。溶液立即重新变回到黄色。 ⑧用 0.009 970M 标准硝酸铅溶液滴定上述溶液至颜色重新变为红色。滴定终点时消耗标准 溶液 15.00mL。 已知六次甲基四胺和二甲酚橙的结构如下所示。六次甲基四胺的 pKb=9.5。二甲酚橙在 pH 低于 4 时呈红色,pH 高于 5 时呈黄色。

KMY′是条件形成常数,等于 aKMY。 Pb(II)和 Sn(IV)与 EDTA 的配合物当有无氟化物存在时的条件形成常数 KMY′如下图所示。

(1)步骤②中出现的铅化合物的沉淀是什么? (2)写出步骤③中配平的离子方程式来解释为什么沉淀会消失(pH=6) 。 (3)在步骤⑤中加入六次甲基四胺的目的是什么?选择一个答案: A.络合锡 C.跟氮的氧化物和氯的氧化物反应 B.作为 pH 缓冲剂 D.是酸碱指示剂

(4)在分析中加入二甲酚橙的目的是什么?选择一个答案: A.用于络合锡 C.金属络合指示剂 B.起缓冲 pH 作用 D.pH 指示剂

(5)写出步骤⑥在滴定过程中和终点颜色变化的两个反应的配平的离子方程式。 (6)步骤⑦中加入 NaF 的目的是什么?选择一个答案: A.络合锡 B.起缓冲 pH 作用

C.络合铅

D.跟二甲酚橙反应

(7)写出步骤⑦中所发生的反应的配平离子方程式。 (8)写出配平的离子方程式来解释步骤⑦中颜色从红变黄的原因。 (9) 写出配平的离子方程式来解释为什么在 lgK 对 pH 图中, 当 pH 在 2 以下时 Pb+2EDTA 和 Pb+EDTA+F 两条线重合了。 (10)计算在合金样品中锡和铅的质量百分数。 解析: (1)铅的沉淀物为 PbCl2。 (2)由于加入 Na2H2Y 后,沉淀溶解。表明 EDTA 酸根的配位能力很强,EDTA 为乙二胺 四乙酸:
H .. O OCCH2 H .. O OCCH2 N CH2CH2 .. N .. CH2CO .. OH CH2CO .. OH


它有六个配位原子(见图中有孤对电子的原子) ,形成螯合物,与大部分金属离子形成 1︰1 配合物。所以反应为: Pb2++H2Y2=PbY2 +2H+


(3)(CH2)6N4 是一个弱碱,Pkb=9.5,它的质子酸(CH2)6N4+,Pka=4.5,当(CH2)6N4 加入过量 后,形成(CH2)6N4H+—(CH2)6N4 缓冲溶液,所以选择 B。 (4)二甲酚橙是金属络合指示剂,它本身为黄色(应为亮黄色) ,当有 Pb2+、Zn2+、Sn2+等 离子时,它做为配位体与 Pb2+形成红色配位离子,但稳定性比 PbY2 差。所以在 H2Y2 滴入
- -

刚一过量就能全部将 PbIn 置换成 PbY2 ,发生色变,由红变黄,指示了化学计量点的到达,


所以它是金属络合指示剂。选 C。 (5)首先发生 Pb2++H2Y2 = PbY2 +2H+


然后发生 Pb2++H2In(黄)=PbIn(红)+2H+

( x?4)? (6)F 是一个配位体,若加入过量 F ,可夺取 SnY 中的 Sn(IV)而成 SnFx , 所以它
- -

是络合锡的络合剂。应选 C。
( x ?4)? (7)SnY+xF +2H+= SnFx +H2Y2
- - - -

(8)PbIn(红)+H2Y2 = PbY2 +H2In(黄) (9)因为 HF 是一种弱酸,所以 F 在 pH 小时会发生质子化反应:H++F =HF,从而使 F
- - -

的游离浓度下降,使 F 的络合或沉淀(对 Pb2+)降至可略而不计或不起作用。


0.009 970 ? 15.00 ? (10)Sn% ?

? 100% ? 43.70% 1 0.4062 ? 10 ? 25.00 ? 0.200 0 ? 207.19 ? 0.009 970 ? (24.05 ? 15.00) ? ? ? 10 ? ? 1 000 Pb% ? ? 100% ? 56.45% 1 0.4062 ? 10

118.69 1 000


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