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第5讲:有机化合物的电子效应与反应历程


有机化合物的电子效应与反应历程

? ?

?
?

重点: 难点: 连接: 迁移:

结构与性质,有机合成 立体化学,反应机理 中学-大学 通过机理迁移

脱酸反应


H

CH2COOH

>碱

H

CH3 + CO2

A

CH2COOH





A CH3 + CO2

O CH3C

CH2COOH





O CH3C CH3 + CO2

HOOCCH2COOH






CH3COOH

+ CO2

CCl3COOH
O RCCOOH



CHCl3

+ CO2





RCHO + CO2

卤代反应
CH4

+ Cl2

hv

CH3Cl

+ HCl
CHCl3 CCl4

CH2Cl2

CH3CH CH2 + Cl2
CH3

hv

ClCH2CH CH2
Cl

+

Cl 2

hv

聚合反应
n CH2 CH 2

CH2 CH2
n

n CH2 CHY

CH2 CH Y
n

Y= CH3

Cl

CN

Ar

OH

聚合反应
O CH2 O O O

H N CH2 NH HN NH

O C NH HOC N

O C

NH

n

有机化合物的电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应。

通过影响有机化合物分子中电子云的分
布而起作用的。

1. 诱导效应
存在于不同的原子形成的极性共价键中如: Xd- ?? d+ A 在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递 d+ dd+ ddd+ Xd- ??? ?? ??? ddddddYd+ ??? ?? ??? 由于原子或原子团电负性的影响,引起分子中电子云沿 ?键传递的效应称为诱导效应。

这种效应 经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用-I表示 Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3

+I效应

比较标准

-I 效应

常见的具有+I 效应的基团有: ―O― > (CH3)3C― > (CH3)2CH― > CH3CH2― > CH3― > D―
常见的具有-I效应的基团有: ―CN,―NO2 > ―F > ―Cl > ―Br > ―I > RO― > C6H5― > CH2=CH―

2.共轭效应

共轭效应传统上认为是存在于共轭体 系中一种极性与极化作用的相互影响。 本质上共轭效应是轨道离域或电子离域 所产生的一种效应。

共轭效应一定存在于共轭体系中,共轭体系有以 下几类:
(1)π-π CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C≡N (2) p-π CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2· (3)σ-π H3C-CH=CH2 (4)σ-p (CH3)3C+ (CH3)3C·

共轭效应是通过π电子(或p 电子转 移)沿共轭链传递,只要共轭体系没有中 断,如π-π共轭体系只要共平面,其共 轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远 的距离。如:

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

O

CH2

CH

CH

CH CH2

CH

CH

CH

CH

CH O

在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原 子或基团,具有正共轭效应,用+C表示;凡是具有吸 引电子效应的原子或基团,称其具有负共轭效应,用 -C表示。 +C效应多出现在p -π共轭体系中,-C效应在π -π共轭体系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中,OH、NH2具有强+C效应, 在α,β-不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与 ―C≡N都具有强的-C效应。

具有+C效应的基团: ―O- ―NR2 ―NHR ―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR ―CH3 ―F ―Cl ―Br
具有-C效应的基团: ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2

硝化反应
NO2 + HNO3 浓 H 2SO4 50 ~ 60 。 C
CH3 + 2 HNO3 浓 H 2SO4 。 30 C NO2 + H 3C NO2

硝基苯,有毒, 苦杏仁气味,液体!

CH3
2

NO2 + 发烟 HNO3 浓 H2SO4 。 100 C

NO2 + H2O NO2

取代定位规律的理论解释
邻、对位定位基对苯环反应性的影响
甲苯
H H H

δC

1

CH3
1 1.017 0.999 1.011

δ-

δ

-

1 1 1

1

图4-1 甲基对苯环上电子云密度的影响

图4-2 甲苯分子中苯环上电子密度分布

苯酚

HO

..

δ δ
-

-

δ

-

图4-3 羟基对苯环上电子云密度的影响

间位定位基对苯环反应性的影响
O N O

O
N

O
0.70 0.79

δ-

δ-

0.95 0.61

图4-4 硝基对苯环上电子云密度的影响

一、加成反应及其应用

能发生加成反应的不饱和键有:
碳碳重 建 : C C , C C

碳氧 重 建 :

C

O

碳 氮重 建 :

C

N



C

N

碳硫 重 建 :

C

S

杂原子之间的重键

N

O ,

S

O

(一)、亲电加成

1.亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理



与HX的加成机理

C

C

+

H

X

C H

C X

机理:

双键为电子供体 (有亲核性或碱性) -X C C

碳正离子中间体

C

C
d+ d-

C

C X


H H有亲电性 X

H


X

H



与H2SO4 的加成机理
C +

C

H

OSO3H

0oC C H C OSO3H

机理

C

C

C H

C

C H OSO3H

C OSO3H

H

OSO3H

?

加成机理对Markovnikov规则的解释

HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br

?

2o 正碳离子 较稳定

1o 正碳离子 较不稳定

机理:
CH3CH2 CH CH2 H Br CH3CH2 CH Br CH2 H + CH3CH2 CH H Br CH2

中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向

CH3CH2

CH Br

CH2 H

CH3CH2

CH H

CH2 Br

?

下列加成不遵守Markovnikov规则
HCl F3C CH CH2 F3C CH H CH2 Cl

F3C

CH

CH2

F 3C
Cl

CH
H

CH2

or

F3 C

CH

CH2
H

H

较稳定

Cl

强吸电子基团

不稳定 (强吸电子基直 接 与碳正离子相连)

F3C

CH
H

CH2 Cl

与乙硼烷的加成
2 BH3 B2H6

CH3-CH=CH2+H-BH2

CH3CH2CH2BH2

BH3 + H 2C CH3CH2BH2 +

CH2 H 2C CH2

CH3

CH2BH2 CH3CH2 CH3CH2

乙基硼

BH 二乙基硼

(CH3CH2)2BH + H 2C

CH2

(CH3CH2)3B

三乙基硼

6 CH3CH=CH2

B2H6

2 (CH3CH2CH2)3B

6 H2O2 , OH 25~30℃

-

6 CH3CH2CH2OH

。 正 丙醇 ( 1 伯醇 )

+ 2 B(OH)3
硼酸

硼氢化-氧化法制得10 ROH操作简便,产率较高。

羟汞化反应(oxgmercuration) 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化 合物,后者用硼氢化钠还原成醇。
(OAc)2 + H2O H2O/ THF CH2 + Hg
25 C
o

CH3 CH

CH3 CHCH2Hg OAc + HOAc OH

CH 3 CH CH 2H gOA c OH

NaBH 4

OH

CH 3 CH CH 3 OH

+

Hg

CH3 CHCH CH3

CH2

+

Hg (OAc)2

NaBH4

CH3 CH CH CH3 OH

CH3

?

亲电加成中的重排现象及解释
CH3 HCl CH2 CH3 H3C C CH CH2 H Cl H
+

CH3 H3C C CH CH2 H

H3C C CH H

Cl H

机理
CH3 H3C C CH H H Cl CH2 CH3 H3C C CH H Cl ~H CH2 H

重排产物

CH3 H3C C Cl CH CH2 H H

H迁移

重排现象 —— 碳正离子的证据

CH3 H3C C CH CH2 H Cl H

CH3 H3C C CH CH2 H

Cl H

?

亲电加成机理小结
亲电部分: 与双键p电子 结合
d+ d-

?亲电试剂
试剂的亲 电部分起 关键作用

H
d+

X
d-

H

OSO3H

亲核部分: 与碳正离子 结合

?亲电加成 的一般形式
C C
d+ d-

Electrophiles (亲电试剂)

d+

d-

E

Nu

Nucleophiles (亲核试剂)

决速步骤
C E Nu C C E C Nu

E

Nu

亲电型反应(亲电加成,亲电取代):由亲电试剂参与的反应

③ 酸催化下烯烃与水的加成机理

H2O CH3 CH CH2 H
+

CH3

CH OH

CH2 H

+

CH3

CH H

CH2 OH

主要产物

次要产物

主要产物形成机理
-?H2O CH3 CH CH2 慢 H OH2 -?H3O 快 CH3 CH OH CH3 CH

2o碳正离子
CH2 H H2O H2O CH2 H 快 CH3 CH OH H CH2 H

E H

Nu H2O

注意:机理有三步

④ 酸催化下烯烃与醇的加成机理
CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2

OCH3 H

产物的形成机理
CH3 CH3 C CH2 -BF4 CH3 CH3 C CH2 H H BF4 CH3 CH3 C CH2 CH3OH H CH3 CH3 C CH2

OCH3 H BF4

E

Nu

OCH3 H

机理分三步,与 水合反应类似

⑤酸催化下烯烃与酸的加成机理
O H2C CH2 + HO C R R H H2C C O O H CH2 H

机理:
H H2C CH2 H2C O R H H2C O R C O CH2 R H2C C O O CH2 H C OH R H CH2

H2C O C

CH2

注意:羰基氧 为亲核中心

O

H O

羰基氧 作为碱
OH

R

C

OH R C OH

?羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性

O

O R' OH R' R C

R' OH

共振关系
R

O C

R' OH

?亲核性

R

C

正电荷集 中在一个 氧原子上

O R C

H O

R'

较稳定 正电荷分散在 两个氧原子上 不稳定
O H H OH

?碱性
R

O C OH H

共振关系
R

O C

H OH

R

C

正电荷集 中在一个 氧原子上

O R C

H O

H

较稳定 正电荷分散在 两个氧原子上

不稳定

2.亲电加成反应机理

(II)—— 烯烃与 X2 的加成机理
CCl4

C

C

+

X

X

C X

C X

?比较下列两个反应
Br2, H2O, NaCl H2C CH2 Br + H2 C Br CH2 OH + H 2C Br CH2 Cl

H
C H C

H H H2O, NaCl

Br

No Reaction

Br2在反应中起决定作用

?

用正碳离子机理解释
H 2C
d+ d-

CH2 Br CH2 -?H H2C CH2

Br H 2C CH2 Br Cl H2O

Br

Br H2C CH2

Br H2C

OH2 Br H2C Cl CH2 Br

OH Br

?碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性

如:

Br2 / CCl4

Br H H Br

+

H

Br

Br H

?若通过一般亲电加成机理
Br H H
d+ d-

Br H H Br

+

H

H

Br

Br Br
cis

Br

trans

Br

Br

差别不大

结论: 加成可能通 过其它机理

构象分析
trans

Br

Br
cis

Br Br

有差别,但不很大

?

烯烃与卤素的加成的环正离子机理
X C C X X C C X C

环正离子 环卤鎓离子
SN2

X

由离去基团 背面进攻

环卤鎓离子稳定性:Br >Cl (Br的电负性较小, 体积较 大,易成环),故烯烃加Br2立
X C X C


X C C X

体选择性较好。

例:用环正离子机理解释下列结果
H C H C H H2O, NaCl H Br2 H2C Br CH2 Br + H2C Br CH2 OH + H2C Br CH2 Cl

b-卤代醇

机理
H2C

d+

d-

Br CH2

Br H2C

Br CH2 Br Cl H2O H2C Br CH2 Br

H2C Cl

CH2 Br H2C CH2

-?H

H2C

CH2

OH2 Br

OH Br

?

用环正离子机理解释反应的立体选择性
? 环己烯加溴的立体化学
Br H
d+ d-

H H

Br

+

Br H H Br

Br H

Br

Br

Br

SN2,背面进攻

? 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO-反应的立体化学
- Cl
Cl Cl Cl H2O

±

Cl H

H OH

±

Cl H

H OH

H
Cl

?

双键上有 X、O 和 N等杂原子时的加成取向
Cl

?双键上有卤素
Cl CH CH2

实验结果:
CH3

+

HCl

Cl

C H

?符合Markovnikov规则 ?反应速度比乙烯慢

加成机理
Cl CH CH2 H Cl Cl CH

Cl CH2 H or Cl CH H CH2

Cl 有诱导 吸电子效应
双键电荷密度较 低,反应较慢

较稳定 共振关系

不稳定

H

Cl

C H

CH2 H

Cl

C CH3

Cl使碳正离子稳 定(p-p 共轭)

?双键上有氧和氮原子

RO C C

H2O H

RO

O H
C C C

C

+

ROH

OH
R2N C

H

分解
O

H

R2N C C

H2O H

C

H

分解

C

C

+

R2NH

OH

H

H

?

烯烃亲电加成反应小结

X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 ? X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3

卤代烷
H OSO3H

邻二卤代烷
OH X R CH CH2

硫酸氢酯

b-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R'COOH


HOR' OR' R CH CH3

取代环氧乙烷

醚 酯

3、加聚反应
+

H

+

+

+
n

异丁烯

聚 异丁烯

(二)、亲核加成
1、亲核试剂和亲核性
2、亲核加成的历程
H3C H3C C O + HCN H3C H3C H3C C O NC H3C C C OH CN

机 理: H3C H3C NC -

O-

H3C NC H3C C OH 氰醇

?醛酮与负离子型亲核试剂的加成
OH R OH R C H(R) 2. H2O R ONa R C H(R) SO3H NaHSO3 R C C C R 1. M C C R 2. H2O 1. LiAlH4 O C H(R) HCN / NaOH OH R C H(R) CN or NaBH4 2. H2O OH R C H(R) H

(R)H

1. RMgX

醛酮与分子型亲核试剂的加成

?

分析:分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成

?特点分析
H H Nu H H
水、醇、胺

OH OR NHR NR2

?有活泼 H ?亲核性不强

H

?预测:直接与羰基加成
羰基亲电性较弱
d-

结论: 分子型亲核试 剂难直接与羰 基加成
O C NuH

O C

可逆

d+

NuH

亲核能力不强

较易离去

CH3CH

O

H

+

+ CH3CH

ROH OH

..

OH _ + H + CH3CH OR H

OH CH3CH OR

H2C O

NH3

H2C NH2 OH

H2C NH

HN H2C

H2 C N H

NH CH2

环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水:
H N 3 HC O 2 N H

HN

CH2OH CH2OH HOH2C

N NH3 -3 H2 O N N N

N

N N

3、炔的加成
聚 合 CH2 CH CN HCN CN
n

聚 丙 烯腈 (PAN) 聚 合 CH2 CH

可 制 人 造羊 毛

COOH

n

聚 丙 烯酸 (PAA) 合成树 脂

水解 COOH HC CH COOCH3 CONH2

CH2

CH CONH2
n

(PAM) 用 作 絮 凝 剂

CH2

CH COCH3
n

(PMA)有 机 玻 璃 , 合成树 脂 RCOOH 、 HOR OCOR 酯交 换 CH2 CH OCOR
n

CH2

CH
n

OH (PVA)制 造耐油管道 维尼 龙 合 成纤维 , 用 于 制 造特种 橡胶 , 亦 可 作 胶 粘剂 、增 塑 剂

(三)、协同加成(成环加成)

+

CH

O

+
CO

O

CO O O CO COOC2H5 COOC2H5

+
CO

COOC2H5

+
COOC2H5

(四)、自由基加成

CH3CH

CH2

+ HBr

过氧 化物 H3C CH H CH2 Br

烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
? Kharasch发现过氧化效应(1933年)
无过氧化物
H 3C CH3 H3 C C CH2 + HBr CH3 C Br CH2 H

符合Markovnikov 规则
CH3 H3C C H CH2 Br

[O] ROOR

有过氧化物 过氧化效应

反 Markovnikov 规则

提示:加 HCl 和 HI 无过氧化效应

? 过氧化效应的机理
链引发
R O O R ? 2 R O

烷氧基自由基

R O

+ H CH3

Br

R OH

+

Br CH3

链传递 H3C

C

CH2

+ Br

H3C

C

CH2 Br

稳定的 3o自由基

CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C

CH3 C H CH2 Br + Br

……
链终止:略

二、消除反应及其应用

(一) 分子内消除反应

Cl3CH

Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除

CH3CHCl—CH2CH3

KOH
ROH

CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl ……β—消除 + ZnCl2 ……γ—消除

ClCH2—CH2—CH2Cl

1、查依采夫消除 (1)反应取向:
NaOH ROH
Cl

+

(主 要,81%) (少 量 ,19%)

H2SO4
OH

成烯消去反应(碱性)(除去官能团) CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2O
机 理: HO Na + H H C H3C C Cl H H H C C H Cl

HO

H H H3C

[

] Na

-

+

HOH CH3CH CH2 Na Cl
+

成烯消去(酸性)(除去官能团)

CH3CH2OH

H2SO4

CH2=CH2 + H2O

..
H2C CH2 H

H

+

OH

H2C CH2 H

- H2 O + OH2 - H+

H2C CH2

(2)醇脱水过程有重排现象:
+

OH

H

重 排 + CH2 +

—H

+

Br

HBr

NaOH ROH

HBr
Br

2、霍夫曼消除

3 CH3I
NH2

+ - AgOH N(CH3)3 I

.

+ N(CH3)3 3 CH3I
NH2

. OH AgOH + N(CH3)3 I

+

(CH3)3N + H2 O

.

-

+ (CH3)3N + H2 O +

AgI

羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则

约 500摄 氏度
OCOCH3

+

CH3COOH

(二)、分子间消除
1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应 n X—A—Y X—A—nY …………Ⅰ n X—A—X + n Y—B—Y X—AB—nY …………Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成,其中连接部位
O C NH

n H2N(CH2)10COOH

HN(CH2)10CO
n

+

n H2 O

第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上:

n H2N(CH2)6NH2

+ n HOOC(CH2)4COOH
O O (CH2)4 C
n

NH(CH2)6

NHC

+

n H2 O

缩聚反应是逐步进行的,它也是一个链式反应, 其过程可简略地表示为:
X A X+Y B Y X X X (AB)A X X AB A
Y B

Y + XY X
Y

X AB
n

(AB)2

Y

......

Y

+ n XY

三、取代反应及其应用

(一)、自由基取代反应
?

甲烷卤代机理的循环表达式
X2

H C H

sp2

H

引发
CH3 X X

hv or ?

CH4

产物
X2

循环
CH3 X H

甲基自由 基的结构

自由基中间体

产物

?

机理的决速步骤(以氯代为例)
hv or ?

(1) Cl

Cl

Cl

+ Cl

决速步骤
DH(反应热)

(2) (3)

Cl

+

H

CH3

Cl

H +

CH3

+ 7.5 kJ/mol 吸热 -112.9 kJ/mol 放热

CH3 + Cl

Cl

CH3 Cl + Cl

第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Cl Cl CH3 + + + Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3 Cl CH3 CH3

其它烷烃的卤代反应(一卤代)
? ?

反应通式
R H + X2

hv or ?

R X

+

H X

机理通式
(1) X (2) X (3) R X + + 第(2), (4) (5) X X + + + hv or ? 2 X X R H + R X 链转移 链引发

H X

R X

X +

(3)步重复进行 X R R X R R X X R 链终止

(6) R

?

总结:烷烃卤代反应的选择性

a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 3o H > 2o H > 1o H > CH4 差) (温度升高,选择性变

b) 不同卤素的反应选择性: 溴代 c) 合成上的应用价值: 溴代 >

>

氯代

氯代(反应的选择性

好,可得到较高纯度的产物)

?

自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
?考虑反应的决速步骤
R1 X + H R1 R R2 H
+

+ R2

X

H

自由基生成的 相对速度决定 反应的选择性

H

R-H的键离解能(DH)

R1 + X R2 + X

H H

自由基稳定性: R2 > R1

X

+

H

R

自由基的相对稳定性 决定反应的选择性

?不同类型自由基的相对稳定性
键离解能(DH)
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +

H

2o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成 3o 自由基 较易生成 1o 自由基 较难生成

H

389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol

CH3 CH3CCH3 CH3 CH3CHCH2 + H + H

自由基的相对稳定性:3o > 2o > 1o

用σ-p 超共轭效应解释自由基的相对稳定性
由于 C sp2的电负性大于C sp3,所以,CH3-表现出推电子 诱导效应(+I)。 当C sp3杂化的电子云与C sp2杂化的电子云接近平行时, 发生离域化作用,即σ-p 超共轭效应。这种离域化作用越 强,σ-p 超共轭效应越显著,游离基就越容易生成,其稳 定性也就越强。

H H

C
H H C H H

.
C C

H

H H H C H H

.
C C

H

H H

H C H

.
C

H H

H H

.
C H

H

H

sp2杂化
CH3
H3C C

C-C ―自由旋转”

.

H3C
> H3C CH

.

>

CH3CH2

.

>

CH3

.

CH3

(二)、亲核取代反应
1. 卤代烷的亲核取代反应(SN2和SN1反应)
R X + Nu R Nu + X

?

SN2 机理
R1
d?-

R1 C H R2

d?-

R1 Nu H R2 + X

Nu

H R2

Nu X

X

动力学特点:反应速率 = k[RX][Nu] (双分子反应)

构型翻转

?

SN1 机理
R1 -?X X 决速步骤

Nu R1 R1

R

3

(?) Nu C
2

R3

R

R3 R2

R2

动力学特点:反应速率 = k[RX] (单分子反应)

消旋化

?碳正离子
3o > PhCH2 , 2o , CH2=CHCH2 > 1o > CH3

稳定性

C
C R(H) CH

~ R(H)
C CH R(H)

重排性

?

与负离子型亲核试剂的反应

R

X

+

Nu

R

Nu

OH OR' SH SR' O O C R'

R R R R R

OH OR' SH SR' O O C R'

醇 醚 硫醇 硫醚 酯

(接下页)

(接上页)

R

X

+

Nu

R

Nu

CN C C R'

R

CN

腈 高级炔

R

C

C R'

炔基负离子 CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子 I R I 碘代烷 R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯

?

与分子型亲核试剂的反应
R X + H-Nu R Nu

同时充当试剂 和溶剂——溶 剂解反应

H-OH H-OR' H-NH2

(水) (醇) (氨)

R-OH R OR'

醇 醚 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐

R-NH2 R-NHR' R-NR'2 R-NR'3 X

H-NHR' (伯胺) H-NR'2 NR'3 (仲胺) (叔胺)

R-X为重要有机中间体(intermediates)
?

取代反应小结
R 腈 R CH(CO2Et)2
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI

CN

R

I 碘代物 R OH 醇

烷基丙二酸酯
XMg C

NaOH or H2O C R'

R

C

C R'
Na

高级炔

or C C

R
R'

X

NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'

R

OR' 醚

R'COONa

R

O O C R' 酯

NHR'2(H)

R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺

SH R SR' 硫醇(硫醚)

2. 不饱和碳(羰基)上的亲核取代
O CH3C _ OH O CH3C

OC2H5

+ H2 O

+ C2H5OH OH
_ OH _ OC2H5 H O H CH3C

机 理: O CH3C _ OH OC2H5

O CH3C OH

O OH

+

C2H5OH

3、芳环上的亲核取代
_ OMe Cl O2N NO2 NaOCH3/CH3OH
O2N OMe NO2

N O O Cl O2N

H OMe OMe NO2

NO2

N O O

4、苯正离子历程

+ N

N

H2 O

OH

..
OH2 +

-H

+

+ OH2

(三)、芳环上亲电取代反应历程
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+ E+ + H E E

+ H+

亲电试剂

? -络合物

?-络合物

?-络合物的表达方式
H
E + +

H
E

+

H
E +

H
E

共振式

离域式

(1)卤代反应

常用的卤化试剂
氟化(XeF2 , XeF4 , XeF6)

氯化(Cl2+FeCl3 ,
溴化(Br2 ,

HOCl)
Br2 + I ,

Br2 + Fe ,

HOBr ,
碘化(ICl , KI)

CH3COOBr)
I2 + HNO3 , I2 + HgO,

(2)硝化反应

NO2 + HNO3 浓 H2SO4 。 50 ~ 60 C 硝基苯,有毒, 苦杏仁气味,液体!

HNO3 + 2 H2SO4
H +

+ + NO2 + H3O + 2 HSO4
H+

NO2 + H2SO4

+ NO2

+

NO2

HSO4

(3)磺化反应

(4)付-克反应

付氏烷基化反应不足之处: 第一,反应不易停留在一元取代物的阶 段,通常得到的是混合物。
无水 AlCl3

CH3

CH3Cl

CH3
CH3

CH3 H3C CH3

无水 AlCl3

CH3Cl

三取代甲苯

CH3 CH3

产生的原因

甲苯比苯活泼

第二,如果将三个碳以上的直链烷基引入 苯环时,常发生烷基的异构化现象。
H3C CH3 CH
+ CH3CH2CH2Cl

CH2CH2CH3
+

无水 AlCl3


H
负氢迁移 + CH3 CH CH2 C+ 1



+ CH3 CH CH3 C+ 2

产生异构化的原因

重排

第三,苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等 基团时,不能发生付氏反应; 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性 基团时,由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐 (间位定位基)也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。

制备稠环化合物-哈武斯(Haworth)合成法
O
COOH

AlCl3
无水硝基苯

Zn-Hg / HCl 还原 89%

COOH

+

O
O

O PPA 79%

O
Zn-Hg / HCl 1 CH3MgX 2 H 2O Se (or Pd)

H O C H3

C H3
Pd-C 89%

四、氧化—还原反应及其应用

(一)、氧化反应

1、氧化反应的机理

[O] O O对π键的插入, 环氧化 试剂可用O2/Ag,RCO3H。

H2O2

O

+ CH3COOH

O3

O

[
O O

]

Zn H2 O

O

+

O

NaBH4
OH

+

OH

高锰酸钾氧化 :
OH
CH

R

KMnO4 H
+

CH

R

KMnO4 H
+

CH

OH

H _ H2 O

OH

OH

COOH

碱性 :

KMnO4 _ OH

[

O Mn O O

O O

]

K

+

H2 O OH OH

O Mn O O Mn O

酸性 :

KMnO4 H
+

[

O O O

]

2K

+

O

+ [O

]

KMnO4
O

H

+

CH3COOH

2、常用的氧化试剂

(二)、还原反应
1、还原反应的机理
(1)催化加氢:

(2)、金属与含活泼氢化合物的还原:

当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解, 即可生成邻二醇(频呐醇):
H3C 2 H3C O

+ Mg



H2 O H
+

OH OH

其反应过程是:

Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:

R
O R

H2NNH2 R2C NNH2 B

B

R2C NNH

-

R2C N _ N 2

-

NH 溶剂

BH R2CH N

NH

R2CH N

N

-

R2CH

-

R2CH2

(3)、氢负离子还原
一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝,
H _ H

[

H

Al H

]

: Li

+

硼氢化钠都具有极强的还原能力,尤其是前者。

O R C OH (R) RCH O H

O H RCH OH(R) RCH2 O H
+

H

+

OH

_

[ RCH

OH

]

H2 O ROH

_

RCH2OH

氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代(SN2):

RX + H

RH

+X

酯 还原 Na O RC OR'

+

C2H5OH ONa

醇 ONa ONa Na
+

Na

RC

.

OR'

Na

RC OR'

C2H5OH

RCH OR'

_

R'ONa

ONa Na Na RCH RCH O

ONa RC H Na

C2H5OH

.

ONa RCH2 RCH2OH

酯 用 钠 在 惰性 溶 剂 中 O 2 RC O R C OR' O C R Na R Na O 2 RC

偶 姻 反应 O OR' O C O C R R C O C R O C R _ 2 OR'

.

OR' OR' O R C

. .

OH OH R C C R R

OH O C H C R

五、酯化与酯水解反应及其应用

(一)、酯的水解反应
1、主要是发生酰氧键断裂

O R C O R' R

O C O R'

酰 氧 键 断裂

烷 氧 键 断裂

O CH3CH2C O C2H5 + H2 O
18

O CH3CH2 C OH

+

18

C2H5O H

当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时,只生成普通的 甲醇,当O18进入丁酸:
O CH3CH2CH2C OMe + H2 O
18

O CH3CH2CH2 C O
18

H + CH3OH

2、酸催化酯化水解是可逆反应
+ OH RC OR' + OH RC OH RC OH + OH2 RC OR' _ RC OH + OR H R'OH O OH + H
+

O RC

+H OR'
OH

+

H2 O

3 、酯的碱催化水解时不可逆过程(皂化反应)
O O RC OR'

+ OH
RC

-

RC

OH OR'

[ RC

O

+ RO OH

O O

+ R'OH

(二)、酯化反应
1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现 通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法:
O RC + OH RC + OH2 RC OH OR' _ OH + OH RC OR' OH R'OH RC OH + OR H O RC

+H OH

+

H2 O

+H OR'

+

RCOOH

RCOCl

R'OH

RCOOR'

2、羧酸的间接酯化

(三)、酯交换反应
H 或 RO
+

RCOOR''

RCOOR'

+ R''OH
n

+ R'OH
CH2 CH OCOCH3
n

n CH

CH

CH3COOH

聚 合
OCOCH3

CH3OH (过量 ) OH

CH2

CH OH
n

+

n CH3COOCH3

(PVA)

(一)、(二) 、 (三)可归为亲核加成 四面体历程(加成消除)

六、其它

(一)、羟醛缩合反应
OH 稀 NaOH 2 CH3CHO CH3CHCH2CHO CH3CH 机 理: O H2C H HO CH2C CH3CH OH CH3CH O H C O —H O 2 H O H2C H O C H CH2 CH3C O H H O H C H CHCHO

— OH

(二)、酯缩合反应
O 2 CH3C OC2H5 C2H5ONa C2H5OH O CH3C O CH2C OC2H5 O H2C C OC2H5

+

C2H5OH

机 理: H2C H C2H5O CH2 CH3C O C

O OC2H5 O C OC2H5

—C2H5O -

CH3CH OC2H5 CH3C

OC2H5 O

O CH2C

O

+

C2H5O

-

OC2H5

(三)、苯炔历程(消除—加成)

Br H

+

+_ LiN(C2H5)2 N(C2H5)2

HN(C2H5)2

谢谢!


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