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模拟试题:全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷 (6)


化竞吧吧题
编者:广东 陈槺
一、 (5 分)固体 A 与稀硫酸反应得 B 和 C,可用于制取 B。纯 B 介电常数很高,理论上能 很好地溶解许多离子化合物,却几乎从不被用作溶剂。C 在石油工业中有重要用途。B 与有 毒的二元化合物 D 反应可得 C。 E 是一种主族元素组成的二元化合物(其中一种元素与 A 中的一种元素处于同族) ,熔点 1521K,常用于光

学镜片的镀膜。E 难溶于水,但溶于硝酸。 将该溶液蒸干得组成不定的固体。得到的气体除了氮氧化物外还有一种气体 F。液态 F 存在 分子间氢键,可是其气化热并没有所预想的大。 1-1 A、D、E 分别是什么化合物? 1-2 如何理解“气化热并没有所预想的大”? 二、 (9 分)考虑羰基插入反应: 该反应每一步都是可逆的。现有三种可能机理: a、 外来的 CO 直接插入甲基与中心原子之间 b、 与甲基相邻的 CO 迁移, 插入甲基与中心原子之 间,外来的 CO 进入空位 c 、甲基迁移到相邻的 CO 上,外来的 CO 进入空位。 2-1 用同位素标记的 CO 与五羰基一甲基合镍反应, 发现得到的乙酰基中没有标记原子。 哪一种可能机理可以被排除? 乙酰基相邻的其中一个羰基被标记,在相同条件下反应,得到三种产物。假设标记的与未标 记的 CO 反应性相同。 2-2 可以得出是哪一种机理?得到的三种产物是什么?比例可能是多少? 2-3 若按照剩下的一种机理反应,得到哪几种产物?比例是多少? 三、 (10 分)一种铜络合物的制备步骤如下:硝酸铜与氨基乙酸在三乙胺存在的情况下在甲 醇中反应生成 A,然后加入硝基乙烷与甲醇-甲醛溶液,回流 90min 得 B。 B 与锌粉和盐酸 在 65℃反应 30min,过滤。滤液用 6 mol/L NaOH 溶液调至 pH=12,过滤。滤液用浓盐酸调 至 pH=9,加入硝酸铜,用浓盐酸调至 pH=3,静置,析出蓝色晶体 C。已知 B 中铜的质量 分数为 20.45%,B 分子中含有硝基, A 与 B 中与铜原子配位的原子的种类与排列顺序均未 改变。 3-1 写出 A、 B、C 的结构。 3-2 “用 6 mol/L NaOH 溶液调至 pH=12” 与 “用浓盐酸调至 pH=3” 的目的分别是什么? 3-3 写出 B 与锌粉、盐酸反应这一步的反应方程式。 3-4 本反应中铜离子起到的作用叫什么? 四、 (7 分) 以双指示剂甲醛滴定法测定味精中谷氨酸钠含量的步骤如下: 称取味精 m=0.9800g ,溶解,定容至 50.00ml,分别吸取两份溶液各 10.00ml,其中一份加中性红指示剂,用 0.0500mol/L NaOH 标准溶液滴 定至终点,消耗 V1 =2.10ml;另一份加百里酚酞和中性甲醛,充分反应, 用 0.0500mol/L NaOH 标准溶液滴定至终点,消耗 V2 =18.50ml. 4-1 为什么要加入甲醛? 4-2 计算样品中一水合谷氨酸钠含量。 (一水合谷氨酸钠分子量为 Mr=187.1g/mol) 4-3 样品中掺有氯化铵会使结果偏低、偏高还是无影响? 五、 (6 分) 5-1 一种晶体由钙、铍、氮三种元素组成。结构中含有铍与氮组成的平面网格,每层网

格中的每个原子同属于二个八元环与一个四元环, 每个环 中铍 原子 与氮 原子 交替 排列 。这 些层按 ABABAB…排列,其中铍原子与氮原子在垂直于层 方向交替排列。所有层间的八棱柱空隙由钙填充。 写出这种晶体的化学式,并写出每个结构基元的内 容。 5-2 右图是尿素的晶体结构。每个尿素分子中的氧 与多少个 N-H 键形成氢键?图中的一个晶胞中含有多少个尿素分子? 六、 (10 分) 6-1 X 与 Y 两种元素组成的化合物 A 是一种高选择性氧化剂。 它能使醛基转化为二氟甲 基。 A 中元素 X 的质量分数在 29.6%到 29.7%之间。写出 A 的分子结构示意图,需画 出孤对电子。 6-2 元素 X 与 Y 还能形成一种有高度对称性的分子 B, 写出其化学式。B 的分子量与正 癸烷相近,可是后者的沸点却比前者高得多,这是为什么? 6-3 化合物 C 不稳定,易于通过自由基机理歧化得到 A 与 B。写出 C 的化学式,并说 明它为什么易于通过自由基机理进行反应。 6-4 C 与氨反应得到三种产物,其中一种具有三次旋转轴。写出该反应的化学方程式。 七、 (8 分)Mn2 (CO)10 与金属钠反应得到 A, A 与 B 在 THF 溶液中回流 18h 得到在空气中 稳定的黑色晶体 C。C 含 Mn 6.03% ,含氧 7.03%。 7-1 写出 A、 B、C 的化学式。 7-2 常温下 B 的分子结构难以测得,为什么? 7-3 提出一种方法,使得无需在低温下即可测得 B 的分子结构。 八、 (10 分)霍夫曼降级反应是酰胺 RCONH2 在强碱性条件下与次氯酸钠或次溴酸钠反应。 若在水溶液中进行则先得到 RNHCOOH,再分解得 RNH2 ;若在乙醇中进行,则先得到 RNHCOOC2 H5 ,再分解得到 RNH2 。 8-1 写出可以解释在不同溶剂中首先得到不同产物这一现象的中间体。 8-2 次卤酸成本较高,故工业上采用的是一种替代方法,请写出。 8-3 邻苯二甲酸酐与 A 反应得到 B(C8 H5 NO2 ) , B 进行霍夫曼降级得到 C,C 与二碘 甲烷在碱存在下反应得到 D。写出 A 的化学式与 B、C、D 的结构简式。 九、 (12 分)本题有关 Bucherer-Bergs 反应的机理。这是一个多组分反应,含有羰基的化合 物与 KCN 和(NH4 )2 CO3 进行“一锅煮” 。以丙酮为例,得到右图所示化合物。 首先丙酮发生亲核加成、脱水生成 A, A 又发生亲核加成得到 B, B 对 CO2 进行亲核加成得到 C, C 发生分子内亲核加成得到 D, D 发生消去反应得到异 氰酸酯中间体 E,E 转化为最终产物。 9-1 写出 A、 B、C、D、E 的结构简式。 9-2 碳酸铵的作用是什么?这样使用有什么好处? 十、 (10 分) 10-1 化合物 A 属于烃类。每 10g A 催化氢化可消耗 6.59L 氢气(标准状况) 。1mol A 经过臭氧化,然后锌粉水解,可以得到 2mol 乙醛。写出 A 的结构简式(不考虑立体化 学) 。A 一共有多少种立体异构体? 10-2 化合物 B(如下左图)在碱性环境下与 C 反应生成中间体 D(如下右图)

D 失去一分子草酸得到产物 E(C4 H6 O4 ) 。写出 C 的化学式与 E 的结构简式(如有立体 化学问题需表示清楚) 。 10-3 F 是一种奇特的化合物,它易于爆炸。1mol F 催化氢化可吸收 2mol 氢气,得到的 化合物难以被氧化,可是用酸处理时非常易于消去而得到 G,G 进行臭氧化-锌粉水解 得到乙二醛和 6-甲基-2,5-庚二酮。写出 F 的结构简式,并说明为何 F 催化氢化的产物 在酸中易于发生消去。 十一、 (13 分)溶液中某物种的平衡浓度与其总浓度的比值称为分布系数,记作δ 。例如, 醋酸水溶液中醋酸分子的分布系数δ
HAc=

?HAc? ?HAc? ? ?Ac ?

?。
?

11-1 Cu -NH3 水溶液体系中, 铜氨配合物的分布系数-浓度图像如图。n 为平均配位 数。请问在水溶液中能否用氨水来滴定铜离子?为什么?
2+

11-2 如图是草酸水溶液的δ -pH 图,请将其补全,标明各交点的相应数值。 (草酸的 -2 -5 Ka1 =5.9×10 ,Ka2 =6.4×10 )

11-3 利用分布系数计算, 当海水的平均 pH 值为 8、 平均温度 298K 时, 在体积为 V=2.57 17 3 ×10 m 的海水中,溶解的海洋碳的最大质量 M(忽略其它形式的碳)。298K 时 CO2 在海水中亨利常数为 KH =1.667×10 Pa, 大气中 CO2 分压 pCO2 =33.437Pa, 反应 CO2 (aq) -7 -11 +H2 O(aq)=H2 CO3 (aq) 的平衡常数 K1 =0.3193, H2 CO3 的 Ka1 =4.31×10 , Ka2 =4.62×10 。
8

参考答案
1-1 A:BaO2 D:BaS E:MgF 2 (各 1 分) 1-2 液态 HF 存在很强的分子间氢键,所以预想其沸点较高(1 分) 。气态的 HF 也存在分子 间氢键,气化时只破坏了部分分子间氢键,因此沸点没有预想的高。 (1 分) 2-1 a (1 分) 2-2 c (1 分) 五羰基一甲基合钴:标记的羰基与甲基处于反式,标记的羰基与甲基处于顺 式,没有标记的羰基(各 1 分) 1:2:1 (1 分) 2-3 五羰基一甲基合钴:没有标记的羰基,标记的羰基与甲基处于顺式(各 1 分) 1:3(1 分) 3-1 A:

(1 分)

B: (2 分)

C: (2 分)

3-2 使锌完全沉淀(1 分) 使氨基成盐而沉淀(1 分) 3-3 (2 分)

+ 4Zn + 11H+ →

+ 4Zn2+ + Cu +2H 2O

3-4 模板作用(1 分) 4-1 谷氨酸钠形成内盐(1 分) ,酸性很弱,无法直接用氢氧化钠滴定(1 分) 。加入甲醛, 与-NH3 +缩合,释放出 H+,相当于使-NH3 +完全解离,可以用氢氧化钠滴定(1 分) 。 4-2 含量=[(V2 -V1 ) ×c NaOH ×Mr]/m=78.28% (式子 2 分,结果 1 分) 4-3 偏高(1 分) 5-1 CaBe2 N2 (2 分) 8 个钙原子,16 个铍原子,16 个氮原子(2 分) 5-2 4 个氢键(1 分) 2 个分子(1 分) 6-1 (2 分)

6-2 SF6 (1 分) 两者均为非极性分子,分子间的相互作用基本上是色散力。 (1 分)SF6 具 有高度对称性,分子不易产生瞬间极化,导致色散力较弱。 (1 分) 6-3 S2F10 (1 分)分子中含有较弱的 S-S 键,该键易于均裂产生自由基。 (2 分) 6-4 S2F10 +NH3 =SF4 +NSF3 +3HF (2 分) 7-1 A: Na[Mn(CO) 5 ] B: C60 C: Na[Mn(CO) 4 (η -C60 )]
2

(A、 B 各 1 分,C 2 分) 7-2 富勒烯的分子结构高度对称,常温下总是高速旋转,取向无序。 (2 分) 7-3 将富勒烯与一较重金属原子配位,限制其自由旋转。 (2 分) 8-1 R-NCO(2 分) 8-2 将卤素直接通至碱中(合理即可,2 分) 8-3 A:NH3 B: C: D:

(A、B 各 1 分,C、D 各 分) 9-1 A: B: C:

2

D:

E:

(每个 2 9-2 碳酸 应体系通入气体的装置。 (1 分) 10-1 A: 2 种( 1 10-2 C : H2 O2 (2 分)

分) 铵分解,为反应提供氨与二氧化碳。 (1 分)省去了向反

(2 分) 分) (1 分) E :

10-3 F:

(2 分)

羟基质子化后离去,形成的中间体是三级碳正离子,很稳定(1 分) ,而且消去后的产物含 有共轭双键,热力学上较稳定(1 分) 。 11-1 不能。(1 分) 因为 NH 3 在相当大范 围内变化时, 没有一种络合物的存在形式的分 布系数接近 1。(2 分) 11-2 (曲线 1 分, 两个 pH 数值各一分, δ =0.5 处的水平线 1 分)

?

?

11-3 当 pH=8 时,[H ]=10 mol/L

+

-8

δ CO2 ?

?CO( ? 2 aq) ?CO( ? ? ?H 2 CO3 ? ? ?HCO3 ? ?? ?CO3 2? ? 2 aq)
1 KK KK K 1 ? K 1 ? 1 ? a1 ? 1 a1 2 a 2 H H?
=0.0660

2分

?

1分

? ?

? ?

由亨利定律,海水中二氧化碳摩尔分数 xCO2 [H2 O]=5.556×104 mol/m3 M=

?

nCO2 n H 2O

?

pCO2 KH

? 2.006 ? 10 -7

2分

xCO2 ?H 2 O?V δ CO2

?A (碳) =5.21×1011 t r

1分 (共 6 分)


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