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高中化学竞赛资料包


专题八 电解质溶液和电离平衡 学号 姓名 得分

1、根据酸碱的质子理论, “凡是能给出质子[H ]的分子或离子都是酸;凡是能结合质子 的分子或离子都是碱。 ”按这个理论,下列微粒: ①HS ,②CO3 ,③HPO4 ,④NH3,⑤OH ,⑥H2O,⑦HCO3 ,⑧HAc,⑨KHSO4 (1)只属于碱的微粒是: (2)只属于酸的微粒是: (3)属于两性的微粒是

: ; ; 。 (填编号) 。
- 2- 2- - -



2、人体血液的 pH 值变化范围较小,pH 值只能在 7.0~7.8 的范围内变化,否则将会有 生命危险。实验证明,在 50 mL 的血液中加入 1 滴(0.05 mL)10 mol·L
-1

的盐酸时,pH

值由 7.4 降至 7.2,如果向 50 mL、pH 值为 7.4 的 NaOH 溶液中加入 1 滴(0.05mL)10 mol·L
-1

盐酸时,pH 值大约将变为

。显然,人体血液具有

的作用。

3、经测定,H2O2 为二元弱酸,其酸性比碳酸弱,它在碱性溶液中极不稳定,易分解生 成 H2O 和 O2。若向 Na2O2 中通入干燥的 CO2 气体,Na2O2 与 CO2 并不起反应。 (1)写出 H2O2 在水溶液中的电离方程式 (2)用化学方程式表示 Na2O2 和潮湿的 CO2 气体反应的过程。 4、将食盐晶体与浓磷酸共热可得磷酸二氢钠与氯化氢气体;在磷酸二氢钠溶液中通入 氯化氢气体又可得磷酸与氯化钠。 上述两反应是否矛盾?若不矛盾, 试以平衡移动原理解释。 5、把 0.10 mol CH3COONa 加到 1.0 L 0.10 mol·L 溶液体积不变) ,求溶液的 pH(已知 pK a = 4.74) 。 6、已知 K b = 1.8 ×10 ,计算 0.10 mol·L 固体 NH4Cl ,使[NH] 的浓度达到 0.20 mol·L
+ -1 -5 -1 -1

CH3COOH 溶液中(设加 CH3COONa

的 NH3·H2O 的 [OH ];若向其中加入




,求 [OH ]。 H
-1

7、 已知硫酸的第一步电离 2SO4 = H +HSO) (H 是完全的, 但第二步电离 (HSO


+ SO 2 ? )并不完全。如果 25℃时,0?1 mol·L 4
-1

-1

H2SO4 溶液中 c(SO 2 ? ) = 0.010 mol·L , 4
-1

0?1 mol·L

NaHSO4 溶液中 c(SO 2 ? ) = 0.029 mol·L ,试回答: 4
-1

(1)25℃时,0?1 mol·L

H2SO4 溶液中 pH =

; (可用对数表示)

(2)为何 0?1 mol·L

-1

的 H2SO4 溶液中的 c(SO 2 ? ) 比 0?1 mol·L 4

-1

的 NaHSO4 溶液中

c(SO 2 ? ) 小? 4
(3)0.1 mol·L
-1

Na2SO4 溶液的 pH 值

7(填大于、小于或等于)

(4)固体 NaHSO4 与固体食盐混和共热至 600℃,能否得到 HCl 气体?为什么? (5)常温下测得 0.25 mol·L 的 CuSO4 溶液的 pH 值为 5,0?25 mol·L 溶液的 pH 值为 4?5,其原因是
-1 -1

Cu(ClO4)2 。

8、用有关理论解释下列事实:甲学生在制得 Mg(OH)2 沉淀中加入浓氯化铵溶液,结果 沉淀完全溶解,乙学生在制得的 Mg(OH)2 沉淀中加入浓醋酸铵溶液,结果沉淀也完全溶解。 9、用适当的公式,通过计算,解释下列事实(要求:必须用数据证明你的每个结论是 合理的。假定(a)所谓溶解一词,是指 298K 时在 1L 溶液中溶解 0.1mol 硫化物; (b)Cu
+ 2

(aq)不与 Cl 形成稳定的配合物) 。 (1)Tl2S 可溶解在浓度为 1 mol·L 的无络合性、无氧化性的一元强酸中。 (2)CuS 不溶于 1 mol·L 盐酸。 有关常数: pK a (H2S) = 7, pK a (HS ) = 13。 溶度积: K sp (Tl2S) = 10
-20 - -1 -1



, K sp (CuS) = 10

-35

10、难溶化合物的饱和溶液中存在着溶解平衡,例如: AgCl(固) Ag +Cl
+ -



Ag2CrO4(固)

2Ag +CrO4 。



2-

在一定温度下,难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数,这个常数用 K sp 表 示。已知: K sp (AgCl) = [Ag ][Cl ] = 1.8×10 ×10
-12 + - -10

; K sp (Ag2CrO4) = [Ag ] [CrO4 ] = 1.9

+ 2

2-

现有 0.001 mol·L

-1

AgNO3 溶液滴定 0.001 mol·L

-1

KCl 和 0.001 mol·L

-1

的 K2CrO4

的混和溶液,试通过计算回答: (1)Cl 和 CrO4 (2) CrO4 当
2- - 2-

哪种先沉淀?


以 Ag2CrO4 形式沉淀时, 溶液中的 Cl

离子浓度是多少? CrO4
-5

2-

与 Cl 能
-1



否达到有效的分离?(设当一种离子开始沉淀时,另一种离子浓度小于 10 则认为可以达到有效分离)

mol·L

时,

11、丙二酸(H2A)的 pKa1 = 2.86,pKa2 = 5.70,向 20.00 mL Na2A、NaHA 混合溶液中加 入 1.00 mL 0.0100 mol·L
-1

HCl,pH 为 5.70;滴入同样浓度 10.00 mL HCI,pH 为 4.28,

求初始混合液中 Na2A、NaHA 浓度和 pH。 12、二元酸 H2A 的电离反应如下: H2A HA + H
- +

K1 = 4.50×10-7

HA



A

2-

+ H



K2 = 4.70×10-11

用 0.300 mol·L

-1

HCl 滴定含有 Na2A 和 NaHA 的一份 20.00 mL 的溶液,滴定进程用玻

璃电极 pH 计跟踪,滴定曲线上的两个点对应的数据如下:

加入的 HCl/mL pH

1.00 10.33

10.00 8.34

(1)加入 1.00 mL HCl 时首先与 HCl 反应的物种是什么?产物是什么? (2) (1)中生成的产物有多少 mmol? (3)写出(1)中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式 (4)起始溶液中存在的 Na2A 和 NaHA 的量各有多少 mmol? (5)计算为达到第二个等当点所需要 HCl 的总体积。

专题八 参考答案: 1、 (1)②④⑤ (2)⑧⑨ (3)①③④⑦ 2、2 ; 抵御外来的少量酸碱,使血液的 pH 值能维持在一定范围内 3、 (1)H2O2 = H + HO ,HO= H + O 2 ? 2
+ +

? (2)Na2O2 + H2O + CO2 = Na2CO3 + H2O,2H2O ? ? ? 2H2O + O2↑
OH

?

4、不矛盾,因为前者反应时,H3PO4 为难挥发性酸,而 HCl 具有挥发性,所以有 HCl 气 体逸出,平衡右移。后者反应时,水溶液中 HCl 是强酸,H3PO4 是中强酸(弱电解质) ,故反 应时平衡向生成弱电解质方向移动。 5、4.74 6、1.34×10
-3

mol·L

-1

;9.0×10

-6

mol·L

-1

7、 (1)– lg 0?11 (2)H2SO4 的第一级电离抑制了 HSO4 的电离 (3)大于 (4)能。因为生成的氯化氢气体可以不断脱离反应体系 (5)在这两种物质中,Cu 解一部分产生 OH ,从而使 Cu
- 2+ -

都能水解使溶液呈酸性,而在 CuSO4 溶液中, SO 2 ? 能水 4 水解产生的酸性有一部分被抵消,而 ClO 不会发生水解

2+

8、浓醋酸铵也能使 Mg(OH)2 沉淀溶解,这说明不能用氯化铵水解呈酸性而使 Mg(OH)2 溶解,因为醋酸铵呈中性。正确的结论是这两种盐都提供了大量的 NH,它能与 OH 结合生成 NH3·H2O 弱电解质,使 Mg(OH)2 不断溶解。 9、 (1)题目中给出的溶解标准,可推知各离子的起始浓度:


c(Tl+) = 0.2 mol·L-1,c(S2-) = 0.1 mol·L-1 。
在 1 mol·L
-1

的一元强酸中,c(H ) = 1 mol·L ;c(S ) ≈10



-1

2-

21

mol·L ;

-1

c2(Tl+)c(S2-) = 4×10-23< K sp (Tl2S)
(2)Cu 不与 Cl 形成稳定的配合物,c(Cu )c(S ) =10 不溶于 1 mol·L 盐酸中。 10、 (1)AgCl 饱和所需 Ag 浓度[Ag ]1=
1 . 9 ? 10
? 12
+ + -1 2+ - 2+ 2- -22

> K sp (CuS),所以 CuS

1 . 8 ? 10 1 ? 10
-5

? 10

?3

= 1.8×10

-7

mol·L ;Ag2CrO4 饱和

-1

所需 Ag 浓度[Ag ]2=





= 4.36×10
1 . 8 ? 10

mol·L ;[Ag ]1<[Ag ]2,Cl 先沉淀。

-1







0 . 001
? 10 ?5

(2)Ag2CrO4 开始沉淀时[Cl ]=



4 . 36 ? 10

= 4.13×10 <10 ,所以能有效地分离。 ,溶液中[HA ] = [A ],
- 2-

-6

-5

11、设原有 Na2A x mmol,NaHA y mmol,pH = 5.70 = pK 有:

a .2

x-0.010 0×1.00 = y +0.010 0×1.00
pH = 4.28 = 1/2( pK
a .1

+ pK

a .2

) ,溶液中 A 全转化为 HA ,有:

2-



x = 10.00×0.010 0 = 0.100(mmol)
故 x = 0.100 mmol,y = 0.080 mol。 故起始 [Na2A] = 0.005 mol·L pH =
pK
-1

[NaHA] = 0.004 mol·L

-1

a .2

+ lg

[A

2? ?

] ]

= 5.80。
2- 2- - -

[ HA

12、 (1)首先起反应的是 A ,因为 A 碱性比 HA 强,产物是 HA (2)产物为 0.300 mmol (3)HA + H2O (4) pK
a ,1


H2A + OH
pK
a ,2



K = 2.2×10-8 > K2 HA-水解趋势比电离趋势大

= 6.35

= 10.32
a ,1

在 pH 为 8.34 时,该值 ( pK
- 2-

+ pK a , 2 )/2 = (6.35 +10.32) /2 所有的 A

2-

均质子化


为 HA 。故初始溶液中 A 的量为 3.00 mmol,在 pH = 10.33 时为缓冲体系,[A ]/[HA ] = 1,故初始溶液中 HA 的量为 2.40 mmol。 (5)到达第一个等当点时,所需 HCl 总体积为 28.00 mL。


2-

第 17 讲 有机化合物的合成 学号 姓名 得分

1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物: (1)由丙烯合成甘油。 (2)由丙酮合成叔丁醇。 (3)由 1-戊醇合成 2-戊炔。 (4)由乙炔合成 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 (5)由 CH3CH2CH2CHO 合成

2、试用化学方程式表示以乙烯、 ( )的过程。 3、用一步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。

为主要原料制备肉桂醛

4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基:

又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应:

请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料,合成 程。

的过

5、由甲苯为原料,加入必要的有机、无机试剂合成 6、以 C2H5OH 为原料,加入必要的无机试剂合成 CH3CH2CH2CH2OH。 7、以 BrCH2CH(CH3)2 为原料制取 2-甲基-1,2-丙二醇。 8、环氧树脂(一种黏合剂)的重要原料是环氧氯丙烷( 加必要的试剂合成之。 9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识,写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及 o–、m–、p–氨基苯甲酸反应的化学方程式。 10、请用苯及任选无机试剂合成 3,5-二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制备 2-苄基丁二酸。 12、请使用不超过 4 个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成 2,4-甲基戊酸。 13、 (1)写出(CH3)2CHOCH2CH3 的两种合成方法,并解释哪种合成法较好; (2)今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3],有人用甲醇钠 [CH3ONa] 加到叔丁基氯 [(CH3)3CCl] 中来制备,未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物?应该怎样合 成甲基叔丁基醚? 14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外,在低等动物中,如昆虫,还能分泌化 学物质作为种群个体之间的通讯工具,这就是所谓“化学通讯” 。棉铃象(一种象鼻虫)的 性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物,含有单环萜烯醇 E 和萜烯醛 F 和 H。人工合成 棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下:
(i) O HO + CH3MgI CuCl2 H3O
+

) ,试以丙烯为原料

CO2Et

A

(1) BrZnCH2CO2C2H5 (2) H3O+ CO2C2H5 + C + D

CO2C2H5 (1) KOH (2) H3O
+

B

(1) (CH3CO)2O (2) EtOH, H3O
+

+ CHO

(ii) C (iii) E LiAlH4 E MnO2 (F)

LiAlH4

G

MnO2

H

问题:分别写出上面以 A、B、C、D、E、G、H 为代号的各化合物的结构简式。 15、丙炔醇(A)在精细有机合成中是一个重要的化合物,可由乙炔与一分子甲醛反应 制得。在氨基锂等强碱存在下,丙炔醇与卤代烃反应可得到各种取代的丙炔醇,这是制备一 元伯醇的方法: HC≡CCH2OH + RBr 化合物 B,C,D 和 E 均可以经由上述反应合成 CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH B CH3 (CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH C CH3(CH2)11CH2OH D E RC≡CCH2OH

(1)用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备 A 的各步反应,并注 明必要的反应条件。 (2)用系统命名法命名化合物 B,C,D。 (3)以乙烯、丙烯、乙炔、化合物 A 以及必要的无机试剂为原料合成 B 和 C,以反应 式表示。 (4)由化合物 C 可以制得 D 和 E,请分别写出反应所需要的条件。

16、用苯乙烯制取

,你认为须经过哪些步骤,请写明各步反应属性。

17、化合物 A 的结构式为: 据报道,A 可由 B 与格氏试剂 C 先进行加成反应, 后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。 (1)请命名化合物 A; (2)化合物 A 有何立体化学现象?为什么? (3)写出化合物 B 和 C 的结构式。 (4)写出化合物 C 的合成路线。

(5)写出 B 和 C 加成反应的历程。 (6)写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。 18、化合物 A 可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。 (1)用化学方程式表示 A 的合成路线。 (2)写出化合物 A 的各种可能立体异构体(不包括构象异构) 的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。 (3)给化合物 A 命名。

19、 运用逆合成法设计化合物 无机试剂任选。

的合成路线。 所用的有机物不超过 4 个碳,

20、 运用逆合成法设计化合物 无机试剂任选。

的合成路线。 所用有机物不超过 4 个碳,

参考答案: 1、 (1)

(2)

(3)

(4)

(5) 2、①C2H4+HCl→CH3CH2Cl ②CH3CH2Cl+NaOH C2H5OH+NaCl

③2C2H5OH+O2→2CH3CHO+2H2O ④ -CH2Br+NaOH -CH2OH+NaBr

⑤2

-CH2OH+O2→2

-CHO+2H2O



-CHO+CH3CHO→

-CH=CHCHO

3、

4



5、

6、①



7、先发生消去反应生成 2-甲基丙烯,再加溴生成 2-甲基-1,2-二溴丙烷,然后再 将其水解。 8、

9、 (1)苯甲酸乙酯的合成: 5 -CH3+6KMnO4+9H2SO4→5 -COOH+C2H5OH ? ??
H
?

-COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O -COOC2H5+H2O

(2)o–氨基苯甲酸的合成:

? -CH3 + HNO3(浓) ? ? ? ?

浓 H 2 SO 4

+ H2O

5

+ 6KMnO4 + 9H2SO4→5

+3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

+ 3H2SO4+3Fe → p–氨基苯甲酸的合成:
? -CH3 + HNO3(浓) ? ? ? ? O2N-
浓 H 2 SO 4

+ 3FeSO4 + 2H2O

-CH3 + H2O → - -

5O2N





CH3+6KMnO4+9H2SO4

5O2N

COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O O2N- -COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N- -COOH + 3FeSO4 + 2H2O

m–氨基苯甲酸的合成: -CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5 -COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

5

? -COOH + HNO3(浓) ? ? ? ?

浓 H 2 SO 4

+ H2O

+ 3H2SO4 + 3Fe → 10、

+ 3FeSO4 + 2H2O

11、

12、

13、 (1)①(CH3)2CHONa+BrCH2CH3 ②(CH3)2CHBr+NaOCH2CH3 以①法较好,② 得到醚与烯的混合物。 (2)得到了(CH3)2C=CH2,因为叔卤烷遇强碱易消除。所以用:(CH3)3CONa+CH3Br →(CH3)3COCH3 较好。
H

O

C O2E t

E tO 2 C

H

HO

C O2H

14、A:
H

; B:
C H2OH
HOC H2C

; C:
H

; D:
OHC H



E:

; G:

; H:

15、 (1)CaC2+H2O → HC≡CH

HC≡CCH2OH

(2)B:2–癸炔–1–醇 C:2,5–十三碳二炔–1–醇 D: (2Z,5Z)–2,5–十三碳二烯–1–醇 (3)其中:*(a)CH3(CH2)5CH2Br 的制备 方法一 CH2=CH2 CH3CH=CH2+HBr CH3(CH2)3CH2OH CH3(CH2)5CH2OH CH3CH2CH2Br CH3(CH2)3CH2Br CH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)3CH2MgBr

CH3(CH2)5CH2Br(此法较好)

方法二 CH3CH2CH2Br+HC≡CH CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CH2C≡CH CH3(CH2)3CH2C≡CH CH3(CH2)5CH2Br

CH3(CH2)3CH2Br

CH3(CH2)3CH2CH=CH2

B 的制备: CH3(CH2)5CH2Br+HC≡CCH2OH (2)C 的合成: CH3(CH2)5CH2C ≡ CCH2OH CCH2Br +HC≡CCH2OH (4)C+H2 16、 D C+H2 CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH E CH3(CH2)5CH2C ≡ CCH2BrCH3(CH2)5CH2C ≡ CH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH

(A)烯烃与 Br2 亲电加成 (B)卤代消去反应(RONa/ROH) (C)末端炔烃活性氢被金属离子取代 (D)炔化物(有机金属化合物)与 RX 发生亲核取代(R-C≡CM 为亲核试剂) (E)用 Na+NH3 作催化剂还原产物为 E 型 (F)过氧酸,或 O2+Ag,或 N2O2 均可使烯烃(C=C)双键氧化成环氧键

17、 (1)3–羟基–3–氟代甲基–5–羟基戊酸内酯,或 4–羟基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。 (2)A 有旋光异构(对映异构)现象,因为 A 含有手性碳原子;A 也有构象异构现象, 因为 A 为六元环,FCH2–和–OH 在空间的位置不同。 (3)B:FCH2COOC2H5,C:CH2=CH-CH2MgBr。
? ? (4)CH2 = CH–CH3 ? ? ? ? CH2 = CH–CH2Br ? ? ? ? ? ? CH2 = CH–CH2MgBr
Br 2 ;   h ?

Mg   无水乙醚

(5)

(6)

A

18、 (1)

(2)

(3)2,6-二苯基环己甲醇

19



20



专题十一 学号 1、解释下列事实:

主族元素及其化合物 姓名 得分

(1)卤化锂在非极性溶剂中的溶解度顺序为:LiI>LiBr>LiCl>LiF。 (2)虽然锂的电离能比铯大,但 E 0 (Li /Li)却比 E 0 (Cs /Cs)小。 (3)虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但金属锂与水反应不如金属钠与水反应剧烈。 2、今年 5 月底 6 月初,各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。 据报道, 在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。 根据你的化学知识作出如 下判断(这一判断的正确性有待证明) : 当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯, 最可能的存在形式是 一 种 具有 气 和 。 当另
+ + + +

(性 质 )的 液 态洁 污剂 与之 混 合, 可 能发 生如 下反 应 而产 生氯 。

3、正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入 Cl2,得到 Na2H3IO6 白色沉淀;将生 成的悬浮液与 AgNO3 作用,得到黑色的 Ag5IO6 沉淀,再通入适量 Cl2,得到 H5IO6。写出各步 反 式
5- -





程 。正高碘

酸在真空中加热可逐步失水,转化为 HIO4,则 IO6 和 IO4 的空间构型和中心原子的杂化类 型分别为 出反应方程式 在 HNO3 酸化 MnSO4 溶液中加入 HIO4 溶液,溶液立即呈现出紫色,写 。

4、根据元素硼在周期表中的位置,填写以下空白: (1)BF3 分子的偶极矩为零,这是由于 (2)根据路易斯酸碱理论,氟化硼是 (3)正硼酸在水中有如下反应: ,这是因为 ,故正硼酸为 ; ; 元酸。

5、1863 年本生把碳酸铷与炭黑在 1000℃以上的高温下焙烧,首次制得了金属铷。泰纳 尔与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在 1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。制取 金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。 (1)写出所述各反应的反应方程式; (2)这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活 动性的事实是否矛盾?解释你的答案; (3)工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应? (4)提出制取金属钡的方法。 6、H2O2 是一种绿色氧化剂,应用十分广泛。1979 年化学家将 H2O2 滴入到 SbF5 的 HF 溶液 中,获得了一种白色固体 A。经分析,A 的阴离子呈八面体结构,阳离子与羟胺 NH2OH 是等 电子体。 (1)确定 A 的结构简式。写出生成 A 的化学反应方程式。 (2)在室温或高于室温的条件下,A 能定量地分解,产生 B 和 C。已知 B 的阳离子的 价电子总数比 C 的价电子总数少 4。试确定 B 的结构简式,写出 B 中阴、阳离子各中心原子 的杂化形态。 (3)若将 H2O2 投入到液氨中,可得到白色固体 D。红外光谱显示,固态 D 存在阴、阳 两种离子,其中一种离子呈现正四面体。试确定 D 的结构简式。 (4)上述实验事实说明 H2O2 的什么性质? 7、某元素 A 能直接与ⅦA 族某一元素 B 反应生成 A 的最高价化合物 C,C 为一无色而有 刺鼻臭味的气体,对空气相对密度约为 3.61 倍,在 C 中 B 的含量占 73.00%,在 A 的最高 价氧化物 D 中,氧的质量占 53.24%。 (1)列出算式,写出字母 A、B、C、D 所代表的元素符号或分子式。 (2)C 为某工厂排放的废气,污染环境,提出一种最有效的清除 C 的化学方法,写出 其化学方程式。 (3)A 的最简单氢化物可与 AgNO3 反应,写出化学方程式。 8、现有无色透明的晶体 A(金属 Sn 的化合物) ,某学生做了以下一组实验:

(1)将晶体溶于水,立即生成白色沉淀,若先用盐酸酸化后再稀 释,得 A 的澄清透明溶液。 (2)将 A 溶液滴入氯化汞溶液,析出白色沉淀 B,令 A 过量时, 沉淀由灰色转化为黑色的 C。 (3)将氢硫酸滴入 A 溶液,产生棕黑色沉淀 D,D 能溶于过硫化 铵溶液得 E。 (4)取少量晶体 A,用硝酸酸化后再稀释,所得之澄清液与硝酸 银反应产生白色沉淀 F。 (5)F 溶于硫代硫酸钠溶液,得无色透明溶液 G,稀释 G 产生白 色沉淀 H,放置后,沉淀颜色由白变棕,最后变为黑色的 I。
请指出 A 为何物?并写出以上实验各步反应的方程式。 9、氮有多种氧化物,其中亚硝酐 N2O3 很不稳定,在液体或蒸气中大部分离解成 NO 和 NO2,因而在 NO 转化成 NO2 的过程中几乎没有 N2O3 生成。亚硝酸也不稳定,在微热甚至常温 下也会分解。亚硝酸钠是一种致癌物质,它在中性或碱性条件下是稳定的,酸化后能氧化碘 化钾生成碘和 NO 气体。 (1)写出亚硝酸分解的化学方程式 (2)写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式 (3)在隔绝空气的条件下按以下操作:先向亚硝酸钠中加入稀盐酸,片刻后再加入碘 化钾溶液,这样制得的气体的平均分子量 30(填“大于、小于或等于”。 ) ;

10、有一固体单质,质软。在空气中极易燃烧,生成物溶于水,滴入紫色石蕊试液显红 色。将此溶液加热,颜色变深。把所得溶液分为两支试管,向第一支试管中滴入少量饱和澄 清石灰水,无浑浊出现,若继续滴加,出现白色浑浊,过量则产生白色沉淀。过滤,取少量 白色沉淀投入第二支试管,则沉淀消失。试确定该单质是什么,并写出有关反应的化学方程 式。 11、 (1)磷的氯化物有 PCl3 和 PCl5,氮的氯化物只有 NCl3,为什么没有 NCl5?(2)白

磷在过量氯气 (其分子有三种不同的相对分子质量) 中燃烧时, 其产物共有

种不同分子。

12、有一种稀有气体化合物六铂氟酸氙 XePtF6,研究报告指出: “关于 XePtF6 的电价有 Xe [PtF6] 、Xe [PtF6] 两种可能,巴特列用不可能参加氧化还原反应的五氟化碘作溶剂, 将 XePtF6 溶解,然后在此溶液中加入 RbF 可得到 RbPtF6;加入 CsF 可得到 CsPtF6,这些化 合物都不溶于 CCl4 等非极性溶剂。 ”试回答: (1)XePtF6 中各元素的化合价分别是 (2)XePtF6 是 、 、 。
2+ 2- + -

(离子、共价)化合物。 。而且 O2 ,上述两反应属( )

(3)写出 Xe 与 PtF6 反应生成 XePtF6 的反应式 与 PtF6 可发生类似反应,其反应式是 A.均为氧化还原反应 B.均为非氧化还原反应

C.前者是氧化还原反应,后者是非氧化还原反应 13、根据下列情况写出水合金属卤化物的化学式。 (1)往此化合物溶液中加入 AgNO3,得白色沉淀。 (2)此盐的氨性缓冲溶液和(NH4)2CO3 作用生成沉淀,但和(NH4)2S 却不生成沉淀。 (3)1mol 固态盐含 2~4mol H2O。 (4)往 1.925g 此盐溶液中加过量 Na2C2O4 得沉淀,后者经灼烧得 0.733g 干的残留物。 14、有一种合金是三组分元素体系。在空气中燃烧只生成白色的氧化物,或者说可以看 成是两种含氧酸盐。 若将合金等分为二, 第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有 Bg 固体剩余; 另一份投入足量的浓氢氧化钠溶液中充分溶解后,也有 Bg 固体剩余。若把两种剩余的固体 经高温熔化,冷却后投入水中可以产生一种在空气中自燃的气体。推测合金中的组成元素, 写出题中有关反应方程式。 15、 1.0 L H2S 气体和 a L 空气混合后点燃, 若反应前后气体的温度和压强都相同 (20℃, 1.013×105Pa) ,试讨论当 a 的取值范围不同时,燃烧后气体的总体积 V(用含 a 的表达式 表示。假定空气中氮气和氧气的体积比为 4︰1,其他成分可以忽略不计) 。 专题十一 参考答案: 1、 (1)非极性或弱极性溶质的溶解性可以用相似相溶原理来说明,随着 F 、Cl 、Br
- - -

、I 的离子半径增大,极化率增大,LiF、LiCl、LiBr、LiI 的共价键成分增强,分子的



极性减弱,所以在非极性溶剂中的溶解度依次增大。
0 0 (2)E 0 (M /M)与△f G m (M , )有关, aq 但从金属生成水合离子时, 与 Cs 的△r S m 相 Li 0 近,可忽略二者的差异,只考虑△f H m 。虽然 Li 在升华及电离时吸收的能量都比 Cs 多,但
+ +

0 Li 半径很小,水合热比 Cs 大得多,足以抵消前两项吸热而有余。因此,△f H m (Li ,aq)







比△f H

0 m

(Cs ,aq)更小,所以 E 0 (Li /Li)比 E 0 (Cs /Cs)小。
+ +







(3)虽然 E 0 (Li /Li)< E 0 (Na /Na),但 Li 熔点高,升华焓大,不易活化,同时 Li 与 H2O 反应的产物 LiOH 溶解度较小,覆盖在金属表面减缓了反应。因此锂与水反应不如金 属钠与水反应激烈。 2、ClO 和 Cl
- -

酸性

ClO + Cl + 2H = Cl2 + H2O





+

3、NaIO3 +Cl2 +3NaOH = Na2H3IO6 + 2NaCl Na2H3IO6 + 5AgNO3 + 3NaOH = Ag5IO6 + 5NaNO3 + 3H2O 4Ag5IO6 + 10Cl2 + 10H2O = 4H5IO6 + 20AgCl + 5O2 IO6
5-

正八面体


sp3d2


IO4




正四面体


sp3

2Mn + 5IO4 + 3H2O = 2MnO4 + 5IO3 + 6H
2

2+

4、 (1)B 原子以 sp 杂化和 F 形成平面正三角形结构 (2)酸,B 原子有一个空 p 轨道,能接受电子对 (3)B(OH)3 + H2O B(OH)4 + H
- +

一元酸 3Fe + 2Na2CO3 = Fe3O4 + 2CO↑+ 4Na↑ Na + KCl = NaCl + K↑
-1

5、 (1)Rb2CO3 + 2C = 3CO↑+ 2Rb↑ 3Fe + 4NaOH = Fe3O4+ 2H2↑+ 4Na↑

(2)金属的标准电动序只是对于一定浓度(1mol·L )的水溶液和一定温度(25℃) 下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此,严格地说,电动序与本 题无关。比较化学活动性时应依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。 在所给条件下,前三个反应在高温下之所以能够进行,可用 Fe3O4 晶格的高度稳定性和大量 气体的放出(体系的熵显著增大)来解释。 (3)在高温下(约 1000℃) ,将钠蒸气从下向上通过熔融的 KCl,在塔的上部可以得到 钠—钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金,利用钾在高温时挥发性较大(K、Na 的沸点分别 为 760℃和 883℃) ,而从合金中分离出来。这与电动序无关。 (4)铝热法:3BaO + 2Al = Al2O3 + 3Ba↑ 副反应:BaO+Al2O3 = BaAl2O4(或 BaO·Al2O3) 硅还原法:2BaO + Si = SiO2 + Ba↑ 生成 BaC2 而不采用) 6、 (1)A:[H3O2] [SbF6] ;H2O2 + HF + SbF5 = [H3O2] [SbF6] (2)B:[H3O] [SbF6] ;O:sp 杂化;Sb:sp d (3)D:NH4OOH
+ - 3 3 2 + - + -

副反应:BaO + SiO2 = BaSiO3(碳还原法制 Ba,因

(4)说明 H2O2 既是一种酸,同时又是一种比水弱得多的碱。 7、 (1)A:Si;B:F;C;SiF4;D:SiO2 (2)用纯碱溶液吸收 SiF4,反应式为: 3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6↓+ H4SiO4 + 2CO2↑ (3)SiH4 + 8AgNO3 + 2H2O = 8Ag + SiO2↓+ 8HNO3 8、A 为 SnCl2 SnCl2 + 2Cl = SnCl4 ;SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓;
2- 2- - 2-

SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg↓;SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl;SnS + S2 = SnS3 ; Ag + Cl = AgCl↓;AgCl + 2S2O3 = Ag(S2O3)2 + Cl ; Ag(S2O3)2 + Cl = AgCl↓+ 2S2O3 ;2AgCl + hv = 2Ag + Cl2↑ 9、 (1)2HNO2 = NO↑+ NO2↑+ H2O (2)2NO3 + 2I + 4H = I2↓+ 2NO↑+ 2H2O (3)大于 10、白磷 有关反应的化学方程式为: 4P + 5O2 2P2O5 ;P2O5 + H2O(冷)= 2HPO3(使石蕊试液显浅红色)
- - + 3- - 2- + - 2- 3- -

HPO3+H2O(热)= H3PO4(使石蕊试液显色更深) 第一支试管:当 Ca(OH)2 不足时:2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O(无浑浊) 当继续滴人 Ca(OH)2 时:Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = 2CaHPO4↓+ 2H2O(出现浑浊) 当 Ca(OH)2 过量时:2CaHPO4 + Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2↓+ 2H2O(白色沉淀) 第二支试管:过量 H3PO4 与 Ca3(PO4)2 反应:Ca3(PO4)2 + 4H3PO4=3Ca(H2PO4)2(沉淀消失) 11、 (1)N 原子最外层无 d 轨道,不能发生 sp d 杂化,故无 NCl5 (2)12 种(该 Cl2 有两种不同原子,PCl5 空间结构为三角双锥,5 个 N 原子处于两种不 同位置,种数为 1+2+3+3+2+1) 12、 (1)+1、+5、-1 (2)离子 (3)Xe + PtF6 = XePtF6 ;O2 + PtF6 = O2PtF6 ; A 13、CaCl2·2H2O 14、Mg-Al-Si 2Mg +O2 2MgO ; 4Al + 3O2 2Al2O3 ; Si +O2 SiO2
3

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2↑ ; 2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 +3H2↑ Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ ; 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 +3 H2↑ 2Mg + Si Mg2Si ; Mg2Si + 2H2O = Mg(OH)2↓+ SiH4↑

15、分析:H2S 在空气中燃烧时可以按下两种方式进行反应: (1)2 H2S + O2 2 S + 2 H2O (2)2 H2S +3 O2 2SO2 + 2 H2O

当 V(HS) / V(O)≥2/1 时,按(1)进行反应,当 V(HS) / V(O)≤2/3 时,按(2)进行,当 2/3 <V(HS) / V(O)<2/1 时,同时按两种方式进行反应。在此反应条件下生成物 S、H2O 分别为固

态和液态。 解:若 1/
a 5

≥2/1 时,即 a≤2.5,则 V = 1L + aL-(
a 5

aL 5

+

2 aL 5

)= (1 +

2a 5

)L;

若 3/2<1/ 若 1/
a 5

≤2/1 时,即 7.5>a≥2.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L;

≤3/2 时,即 a≥7.5,则 V = 1 + a - 1.5 = (a - 0.5)L。
2a 5

所以,当 a≤2.5 时,V = (1 +

)L;当 a≥2.5 时,V = (a - 0.5)L

专题四 原子结构与元素周期律
学号 姓名 得分

1、分子和离子都是微观粒子,1996 年,科学家终于在宇宙深处发现了早在 30 年前就 预言应当存在的一种微粒,这种微观粒子由 3 个氢原子核和 2 个电子组成,它的化学式 是 。 2、自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 12C 和 13C 外,还有一种半衰期很长的放射性 同位素 14C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的 精确度,14C 只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12

相对原子质量 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

13

14

(大气中)

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平 均值而不将 14C 也加入取平均值?
3、现代原子结构理论认为,在同一电子层上,可有 s、p、d、f、g、h??等亚层,各 亚层分别有 1、3、5、??个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测: (1)第 8 周期共有 种元素; ;

(2)原子核外出现第一个 6 f 电子的元素的原子序数是

(3)根据“稳定岛”假说,第 114 号元素是一种稳定同位素,半衰期很长,可能在自 然界都可以找到。试推测第 114 号元素属于 型是 周期, 族元素,原子的外围电子构

。 4、A、B 两元素,A 原子的 M 层和 N 层的电子数分别比 B 原子的 M 层和 N 层的电子 数少 7 个和 4 个。写出 A、B 两原子的名称和电子排布式,并说明推理过程。 5、五种元素的原子电子层结构如下: A:1s22s22p63s23p63d54s2 D:1s22s22p63s23p2 B:1s22s22p63s2 E:1s22s1 C:1s22s22p6

试问:其中, (1)哪种元素是稀有气体? (2)哪种元素最可能生成具有催化性质的氧化物? (3)哪种元素的原子的第一电离能最大? 6、写出 Eu(63 号) 、Te(52 号)元素原子的电子排布式。若原子核外出现 5 g 和 6 h 五层,请预测第九、十周期最后一个元素原子序数和它们的电子排布。 7、目前,科学家正在设法探寻“反物质” 。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的, “反 粒子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量,但电荷的符号相反。2002 年 9 月 20 日,欧洲核子研究中心成功制造出约 5 万个低能量状态的反氢原子,这是人类首次在受 控条件下大批量制造反物质。试回答: (1)科学家制造出的反氢原子的质量数为 ,电荷数为 。

(2)一对正、负电子相遇发生湮灭,转化为一对频率相同的光子,已知电子质量为 0.9 ×10
- 30

kg,那么这对电子湮灭时释放的能量是
-34

J,这两个光子的频率约为 J· s) 应 的 实 质 可 表 示

Hz。 (保留 2 位有效数字,普朗克常数 h=6.63×10 ( 为: 3 ) 反 物 质 酸 碱 中 和 。



8、在电势差为 100V 和 1000V 的电场中运动的电子,其德布罗意波长分别是多少? 9、假定在下列电子的各组量子数中 n 正确,请指出哪几种不能存在,为什么? (1)n=1,l=1,m=1,ms=-1。 (2)n=3,l=1,m=2,ms=+1/2。 (3)n=3,l=2,m=1,ms=-1/2。 (4)n=2,l=0,m=0,ms=0。 (5)n=2,l=-1,m=1,ms=+1/2。 (6)n=4,l=3,m=2,ms=2。 10、试用斯莱脱(Slate)规则分别计算作用于 Fe 的 3s、3p、3d 和 4s 电子的有效核电 荷数,这些电子所在各轨道的能量及 Fe 原子系统的能量。 11、下列曲线分别表示元素的某种性质与核电荷数的关系(Z 为核电荷数,Y 为元素的 有关性质) ;

A

B

C

D

E

F

G

H

把与下面的元素有关性质相符的曲线的标号填入相应括号中: (1)ⅡA 族元素的价电子数( (3)第三周期元素单质的熔点( (5) 族元素单质熔点 IA ( ) (2)ⅦA 族元素氢化物的沸点( ) ) )

) (4)第三周期元素的最高正化合价(
- + + +

) (6) 、 、 2 、 3 四种离子的离子半径 F Na Mg Al ( ) (8)短周期元素的第一电离能( )

(7)短周期元素的原子半径(

12、 电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。 从中性原子中 移去第一个电子所需要的能量为第一电离能(I1) ,移去第二个电子所需要的能量为第二电 离能(I2) ,依次类推。 元 A B C D E 素 I1/eV 13.0 4.3 5.7 7.7 21.6 I2/eV 23.9 31.9 47.4 15.1 41.1 I3/eV 40.0 47.8 71.8 80.3 65.2

现有 5 种元素,A、B、C、D、E,其 I1~I3 分别如下表,根据表中数据判断其中的金 属元素有 价的金属是 ,稀有气体元素有 。 ,最活泼的金属是 ,显二

13、根据以下数据估算第 43 号人造元素得(Tc)的金属半径(单位为 pm) ,并说明做 出估计的依据: 第四周期元素 原子半径/pm 第五周期元素 原子半径/pm Ti 147 Zr 160 V 134 Nb 146 Cr 127 Mo 139 Mn 126 Tc □ Fe 126 Ru 134 Co 125 Rh 134 Ni 124 Pd 137

第六周期元素 原子半径/pm

Hf 159

Ta 146

W 140

Re 137

Os 135

Ir 136

Pt 139

14、右图表示元素 X 的头五级电离能的对数值,试推测 X 可能是哪些元素? 15、已知某元素的原子序数是 50,试推测该元素 (1)原子的电子层结构; (2)处在哪一周期哪一族? (3)是金属还是非金属? (4)最高氧化态及其氧化物的酸碱性。

专题四 参考答案: 1、H3


2、14C 不加权不会影响计算结果的有效数字,因其丰度太低了。 3、 (1)50 (2)139 (3)七 ⅣA 7s27p2 4、 原子的 M 层电子数比 B 原子的 M 层的电子数少 7 个, A 说明 B 原子的 M 层已经排 满;A 原子的 N 层的电子数比 B 原子的 N 层的电子数少 4 个,说明 B 原子的 4s 轨道已经 排满,由电子排布的知识很容易判断出 A B 来。A 为钒(V) ,电子排布式为[Ar]3d34s2;B 为硒(Se) ,[Ar]3d104s24p4 5、 (1)稀有气体元素原子的外层电子构型为 ns2np6,即 s 和 p 能级是全满的,因此上 述 C 是稀有气体元素,它是 Ne。 (2)过渡元素在化合物中具有可变的化合价,因此它 们的氧化物往往具催化性质。 在上述五种元素中, 是过渡元素, A 它的氧化物 MnO2 是 KClO3 热分解反应的催化剂。 (3)由第一电离能在同一周期和同一族内的递变规律。可以推想 到,第一电高能较大的元素应集中在 p 区元素的右上角区域,而上述五种元素中,C 正处于 这一区域,因此 C 是这五种元素中第一电离能最大的元素。 6、由于第一层仅有 s 亚层,第二层出现 2p,第三层出现 3d,第四层出现 4f,可推知第 五层新增 5g,第六层新增 6h,各亚层排布的电子数为 s2、p6、d10、f 14、g18、h22,电子的排 布遵循,ns → (n-4)h → (n-3)g → (n-2)f → (n-1)d →?的顺序。

Eu(63 号)和 Te(52 号)的电子排布式分别为:Eu:[Xe]5f 76s2

Te:[Kr]4d105s25p4

第九周期最后一个元素应从 9s 开始排布, 118 号稀有气体为原子核: 以 [118]9s26h226g187f
14

8d109p6。原子序数为:118+2+18+14+10+6=168 第十周期最后一个元素从 10s 开始排布, 168 号稀有气体为原子核: 以 [168]10s26h227g188f

14

9d1010p6,原子序数为:168+2+22+18+14+10+6=240 7、 (1)1 ; -1 8、1.23×10
-10

(2)1.6×10

-13

; 1.2×10 20 (m)

(3)H +OH =H2O





(m)

; 3.88×10

-10

9、 、 、 、 、 (1)(2)(4)(5)(6)组不能存在。因为: (1)n=l 时,l 只能为 0,m 也只能 为 0,ms 能为+1/2 或-1/2; (2)n=3,l=l 时,m 只能为 0 或+1,或-1; (4)n=2,l 只能为 0 或 1,ms 只能为 1/2 或-1/2。n=2,l 只能为 0 或 1; (6)ms 只能为 1/2 或-1/2 10、Fe 的原子序数为 26,轨道分组为: 2) 22p6) 23p6) 6) 2) (1s (2s (3s (3d (4s ,其中 3s Z* =14.75 3p Z*=14.75 3d Z*=6.25 4s Z*=3.75。所以有 E3s=E3p=-52.7×10 =-9.46×10 -0.260×10
-18 -18

J,E3d

J,E4s=-1.92×10

-18

J。对于 2s、2p Z*=21.8,1s Z*=25.70。E2s=E2p=

-15

J, 1s=-1.439×10 E
-15

-15

J。 Fe 系统的能量: 故 E=2E1s+2E2s+6E2p+2E3s+6E3p

+6E3d+2E4s=-5.44×10

J

提示: 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷, 从而引起有效核电 荷的降低,削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。因此,对于 多电子原子来说,如果考虑到屏蔽效应,则每一个电子的能量应为:E=-13.6×(Z-σ )2/n2 (eV) ,从式中可见,如果能知道屏蔽常数σ ,则可求得多电子原子中各能级的近似能量。 影响屏蔽常数大小的因素很多, 除了与屏蔽电子的数目和它所处原子轨道的大小和形状有关 以外, 还与被屏蔽电子离校的远近和运动状态有关σ 屏蔽常数。 可用斯莱脱提出的计算屏蔽 常数的规则求得。斯莱脱规则如下:将原子中的电子分成如下几组: (1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s,4p)(4d)(4f) (5s,5p) ,如此类推。①位于被屏蔽电子右边的各组,对被 屏蔽电子的σ =0 近似的可认为:外层电子对内层电子没有屏蔽作用。②1s 轨道上两个电子 之间σ =0.30。其他主量子数相同的各分层电子之间的σ =0.35。③当被屏蔽电子为 ns 或 n p 时,则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ =0.85,而小于(n-1)的各电子对它们 的屏蔽常数σ =1.00。④被屏蔽电子为 nd 或 n f 电子时,则位于它左边各组电子对它们的屏 蔽常数σ =1.00。在计算某原子中某个电子的σ 值时,可将有关屏蔽电子对该电子的σ 值相 加而得。 11、B、D、E、C、F、A、G、H 12、B、C、D E B D 13、136 pm 14、X 可能是 Mg、Ca、Sr 或 Ba

15、 (1)[Kr]4d105s25p2

(2)第五周期ⅣA 族,它是 Sn 元素 (3)此元素外层轨道

上有 2 个 p 电子,应具有一定的非金属性,但所处的周期数较大,金属性更为显著,因此它 是金属元素 (4)最高氧化态是+4,相应的氧化物为 SnO2,属两性氧化物。

中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区) 试题、标准答案及评分细则
2009 年 9 月 16 日 题号 满分 1 20 2 6 3 5 4 4 5 8 6 10 7 8 8 16 9 8 10 15 总分 100

评分通则:1.凡要求计算的,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 3 单位不写或表达错误,扣 0.5 分,但每大题只扣 1 次。 4 只要求 1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5 方程式不配平不得分。 6 不包括在此标准答案的 0.5 分的题,可由评分组讨论决定是否给分。 第 1 题 (20 分) 1-1 Lewis 酸和 Lewis 碱可以形成酸碱复合物。 根据下列两个反应式判断反应中所涉及 Lewis 酸的酸性强弱,并由强到弱排序。 F4Si?N(CH3)3 + BF3 ? F3B?N(CH3)3 + SiF4 ; F3B?N(CH3)3 + BCl3 ? Cl3B?N(CH3)3 + BF3 BCl3 ? BF3 ? SiF4 顺序错误不给分 (2 分) 1-2 (1) 分别画出 BF3 和 N(CH3)3 的分子构型,指出中心原子的杂化轨道类型。
F F B F

分子构型为平面三角形,不画成平面形不给分 (0.5 分) sp2 (0.5 分)
N H3C CH3 CH3

分子构型为三角锥形, 不画成三角锥形不给分 sp3

(0.5 分)

(0.5 分) (2) 分别画出 F3B?N(CH3)3 和 F4Si?N(CH3)3 的分子构型,并指出分子中 Si 和 B 的杂 化轨道类型。

F B N

F F

H3C H3 C

CH3
F F F Si N CH3 F

B:sp3

(1 分)+ (1 分)

H3C H 3C

Si,sp3d

(1 分)+ (1 分)

1-3 将 BCl3 分别通入吡啶和水中,会发生两种不同类型的反应。写出这两种反应的化学方 程式。 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不给分 (1 分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或 BCl3 + N
Cl3B N

=

(1 分) 1-4 BeCl2 是共价分子,可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出它们的结构简式, 并指出 Be 的杂化轨道类型。
Cl Be Cl

sp 结构简式和杂化轨道各 0.5 分
Cl Cl Be Cl Be Cl

(1 分)

结构简式 1.5 分 sp2 杂化轨道 0.5 分
Cl Be Cl Be Cl Cl

(2 分)

结构简式 1.5 分 sp3 杂化轨道 0.5 分 画成

Cl Be Cl n

也得分

(2 分) 1-5 高氧化态 Cr 的过氧化物大多不稳定,容易分解,但 Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 却是稳定 的。这种配合物仍保持 Cr 的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式,并指出 Cr 的氧化态。

H2N O O H2N

O O NH

Cr

只有画出 7 配位的结构简式才能得满分, 端基氮不配位得 0 分, 二级氮不配位得 1 分 (2 分) Cr 的氧化态为+4 (1 分) 1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应, 生成 酰基配合物。画出 Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3 反应的产物的结构简式,并指出 Mn 的氧化 态。
CO O OC Mn OC CO CCH3 PPh3

(1 分) 不要求配体的位置 Mn 的氧化态为+1 (1 分)

第 2 题 (6 分) 下列各实验中需用浓 HCl 而不能用稀 HCl 溶液, 写出反应方程式并阐明理由。 2-1 配制 SnCl2 溶液时,将 SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀。 SnCl2 + 2HCl = SnCl42- + 2H+ 不配平不给分 (1 分) 2浓 HCl 的作用是形成 SnCl4 ,可防止 Sn(OH)Cl 的形成,抑制 SnCl2 水解。 (1 分) 写配平的水解方程式,加浓盐酸平衡向左移动,抑制水解 也得分 2 分 2-2 加热 MnO2 的浓 HCl 溶液制取氯气。 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 不配平不给分 (1 分)

加浓 HCl 利于升高 MnO2 的氧化电位,降低 Cl-的还原电位,使反应正向进行。 表述为提高 MnO2 氧化性,同时提高 HCl 还原性,也可以。 二个理由各 0.5 分 (1 分) 2-3 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金。 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O (1 分) 加浓 HCl 利于形成 AuCl4 ,降低 Au 的还原电位,提高硝酸的氧化电位,使反应正向 进行。 表述为提高 Au 的还原性,提高硝酸的氧化性,有利于反应向右进行,也得满分。 二个理由各 0.5 分 (1 分) 第 3 题 (5 分) 用化学反应方程式表示: 3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气; (1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl (2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟) 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (2 分) 合并成一个反应也得分。得到 N2 得 1 分,得到 NH4Cl 得 1 分。
2 3-2 在酸性介质中用锌粒还原 Cr 2 O 7 - 离子时,溶液颜色经绿色变成天蓝色,放置后溶液又 变为绿色。 (1) 3Zn +Cr2O72- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 2+ + 3+ 或 2Cr + 2H = 2Cr (绿) + H2 每个反应式各 1 分,不配平不给分 (3 分) 第 4 题 (4 分) 我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。 溴指数是指每 100 克试样消耗溴的毫克数,它反映了试样中 C=C 的数目。测定时将 V(毫升)试样加入库 伦分析池中,利用电解产生的溴与不饱和烃反应。当反应完全后,过量溴在指示电极上还原 而指示终点。支持电解质为 LiBr,溶剂系统仅含 5%水,其余为甲醇、苯与醋酸。 设 d 为汽油试样密度,Q 为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量(库伦) 。 4-1 导出溴指数与 V、d 和 Q 的关系式(注:关系式中只允许有一个具体的数值) 。

溴指数 =

Q V ×d ×

79.90 g mol-1 × 1000 mg × g-1 96500 C mol-1

× 100

=

Q V ×d

× 82.8 mg C-1

(2 分) 4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例,说明其优缺点。 优点:增加汽油溶解度,有利于烯烃的加成过程; (1 分) 缺点:降低溶液电导,将使库伦仪输出电压增加。 (1 分) 第 5 题 (8 分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯(样品)的质量(mg)。可用如 下方法测定皂化当量(适用范围:皂化当量 100-1000 mg mol-1,样品量 5-100 mg):准确称取 X(mg)样品,置于皂化瓶中,加入适量 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,接上回流冷凝管和碱石

灰管,加热回流 0.5~3 小时;皂化完成后,用 1~2 mL 乙醇淋洗冷凝管内壁,拆去冷凝管, 立即加入 5 滴酚酞,用 0.5 mol L-1 盐酸溶液酸化,使酸稍过量;将酸化后的溶液转移到锥形 瓶中, 用乙醇淋洗皂化瓶数遍, 洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中; 向锥形瓶滴加 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液,直至溶液显浅红色;然后用 0.0250 mol L-1 盐酸溶液滴定至刚好无色,消 耗盐酸 V1 (mL);再加入 3 滴溴酚蓝指示剂,溶液显蓝色,用 0.0250 mol L-1 盐酸溶液滴定至 刚刚呈现绿色,即为滴定终点,消耗盐酸 V2 (mL)。 在没有酯存在下重复上述实验步骤,消耗标准盐酸溶液分别为 V3 和 V4 (mL)。 5-1 碱石灰管起什么作用? 防止空气中的二氧化碳进入试样溶液,否则会在溶液中产生碳酸盐,后者不能使酯发 生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。 (2 分) 5-2 写出计算皂化当量的公式。
皂化当量 X (mg) (V2 - V4)(mL) × 0.0250 (mol L-1)

(3 分) 5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响?如何消除影响? 样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消除这种影响,可另取一份样品,不必皂化, 其它按上述测定步骤进行操作,然后将第二次滴定所消耗的 0.025 mol L-1 盐酸标准溶 液的毫升数,自皂化样品滴定时所消耗的 0.025 mol L-1 标准盐酸溶液的毫升数中减去, 以进行校正。 其中空白实验 2 分 (3 分) 第 6 题 (10 分) 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构:

图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。 不是。 (1 分) 晶体的平移性决定了晶胞的 8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结 构必须相同,而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。 (1 分) 6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体结构:

该图是 c 轴投影图,位于图中心的球是氟,大球是钙,四面体是磷酸根(氧原子未画出) 。 试以此图为基础用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图, 设晶胞顶角为氟原子, 其他原子可 不补全。

(2 分) 6-3 某晶体的晶胞参数为:a = 250.4 pm, c = 666.1 pm,γ = 120o;原子 A 的原子坐标为 0,0, 1/2 和 1/3,2/3,0,原子 B 的原子坐标为 1/3,2/3,1/2 和 0,0,0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图 (设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面, 原子用 ○” A “ 表示, B 原子用“●”表示) 。

或 (2 分) (2) 计算上述晶体中 A 和 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。 d(AB) = 250.4 pm ? 0.5 ? cos30o = 144.6 pm 只要有计算过程,得出正确的核间距

(2 分)

(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实,该晶体垂直于 c 轴的导热性比 平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍,其间不可能有共价键,只 有范德华力,该晶体属层状晶体,难以通过由共价键振动传热。 (2 分) 第 7 题 (8 分) 1964 年,合成大师 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10)作为前体合成一 种特殊的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三种不同化学环境的氢,其数目比为 6:3:1;化合物 B 分子中所有氢的化学环境相同, 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒, B 在常温下不 能分离得到。三十年后化学家们终于由 A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子 C,[C10H6]2-。 化合物 C 中六个氢的化学环境相同,在一定条件下可以转化为 B。化合物 A 转化为 C 的过 程如下所示:

n-C H C10H10 n-BuLi, t-BuOK, 6 14 (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 A

[C10H6]2- 2K+

Me3SnX C2H5OC2H5 n-C6H14

MeLi CH3OCH2CH2OCH3

[C10H6]2- 2Li+
+ C 2Li

- 78 oC

7-1

A 的结构简式:

其他答案不得分。 7-2 B 的结构简式:

(2 分)

或 只要答出其中一种,得 2 分;(2 分) 7-3 C 的结构简式:

2-

只要答出其中一种,得 2 分;(2 分)
2-

得1 分 7-4 B 是否具有芳香性?为什么? B 不具有芳香性。 因为不符合 4n + 2 规则。

(1 分) (1 分)

第 8 题 (16 分) 8-1 化合物 A 是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A 由第 一、 二周期元素组成, 白色晶体,摩尔质量 114.06 g/mol, 熔点 293oC, 酸常数 pKa1 2? = 1.5,pKa2 = 3.4;酸根离子 A 中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出 A 的结构简式。

HO

OH

O A

O

其他答案不得分。
2?

(2 分)

(2) 为什么 A 离子中同种化学键是等长的? A2-环内的 π 电子数为 2,符合 4n + 2 规则,具有芳香性,π 电子是离域的,可记为
10 ? 8 ,因而同种化学键是等长的。

(2 分) (3) A 离子有几个镜面? 5 (2 分) 8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10 ,9.3 x 10 ,2.9 x 10 和 2.60 x 10 。指出这 些常数分别是哪个酸的几级酸常数,并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。
?2 ?4 ?5 ?7 2?

HOOC

COOH

HOOC

K1 = 1.17 × 10-2 K2 = 2.60 × 10-7

COOH K1 = 9.3 × 10-4 K2 = 2.9 × 10-5

共 4 个酸常数,每个 0.5 分

(2 分)

顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状结构, 十分稳定, 既使一级电离 更容易,又使二级电离更困难了,因而其 K1 最大,K2 最小。 (2 分) 8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾 40 万吨,分子量为 97.09。 晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为 102、144 和 176 pm。氨基磺酸易 溶于水,在水中的酸常数 Ka = 1.01 x 10?1,其酸根离子中也有三种键长,分别为 100、 146 和 167 pm。 (1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值; c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1 pH = 1.21 (2 分) (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸? N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大,而且去质 子后 N-S 缩短,导致 H-N 很容易电离出氢离子。 (2 分) (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂,这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反应产物

一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。 H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 每个方程式 1 分 (2 分) 第 9 题 (8 分) 请根据以下转换填空:

( 1)

( 2)

A

B 光 照 D

C

9-1 (1)的反应条件 加热 其他答案不得分。 (0.5 分) (1)的反应类别 (2)的反应类别 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 还原反应 答环加成反应、二聚反应也给分; 答催化氢化、加成反应也给分; (0.5 分) (0.5 分) 个三级碳原子,有 个

9-2 分子 A 中有 个一级碳原子,有 个二级碳原子,有 四级碳原子,至少有 个氢原子共平面。 2,0,4,1,4. 每空 0.5 分 9-3 B 的同分异构体 D 的结构简式是:

(2.5 分)

只要正确表达出双键加成就可得分。 9-4 其他答案不得分。 (2 分) 2 3 E 是 A 的一种同分异构体,E 含有 sp、sp 、sp 杂化的碳原子,分子中没有甲基,E 的结构简式是:
CH2 C HC C CH C CH2

C

CH2

CH2 C

答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路线制备:

(2 分)

OH

CH3

A (C4H8) + B (C2HOCl3)

AlCl3

H3 C

SO3H

OH

CH3

Cl3CCHCH2C=CH2

Cl3CCHCH=CCH3

C
Cl CH3 CH3C(OC2H5)3 Cl2C=CHCHCCH2COOCH2CH3 Cl CH3 CH3CH2ONa C2H5OH Cl

D
COOCH2CH3

E
Cl COONa NaOH C2H5OH Cl CH3 Cl COOCH2 Cl

F H
+ N(CH2CH3)3 + NaCl O

G

I

10-1

(1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。 A 的结构简式
H3 C C H3 C CH2

其他答案不得分。 B 的结构简式
H C Cl3C O

(1 分)

其他答案不得分。 10-2 化合物 E 的系统名称 3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。 其他答案不得分。

(1 分)

(2 分)

化合物 I 中官能团的名称 卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。 共 4 种官能团,每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分) 10-3 由化合物 E 生成化合物 F 经历了 2 其他答案不得分。 酸碱反应 (亲核)取代反应。 共 2 个反应类别,每个 0.5 分。(1 分) 10-4 在化合物 E 转化成化合物 F 的反应中, 能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH 溶液?为什么? 不能 其他答案不得分。 (1 分) 因为酯会发生皂化反应、NaOH 的碱性不够强(不能在酯的?位生成碳负离子) 、烯丙 (1 分) 步反应,每步反应的反应类别分别是 。

10-5

位的氯会被取代、双键可能重排等等。 答出二种或二种以上给满分。 (1) 化合物 G 和 H 反应生成化合物 I、N(CH2CH3)3 和 NaCl,由此可推断: H 的结构简式
CH2N(CH2CH3)3 O

(2 分)

+

Cl-

其他答案不得分。 H 分子中氧原子至少与 11 10-6 个原子共平面。 其他答案不得分。

(1 分)

(1 分)

芳香化合物 J 比 F 少两个氢, 中有三种不同化学环境的氢, J 它们的数目比是 9 ? 2 ? 1, 则 J 可能的结构为(用结构简式表示):
C(CH3)3 Cl HO Cl OH HO Cl C(CH3)3 OH Cl OOH OC(CH3)3 Cl Cl Cl Cl OH OH Cl Cl Cl OC(CH3)3 OOC(CH3)3 Cl OOC(CH3)3 Cl C(CH3)3 Cl Cl OOH Cl C(CH3)3

答出 1 个就得 2 分, 答错 1 个扣 0.5 分

(2 分)


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