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化学平衡竞赛讲义(ppt)[1]


第四章 化学平衡
一、化学反应研究的重要问题 (1) 反应的方向性; (2) 反应的转化率,化学平衡问题; (热力学问题) (3) 反应所需时间,反应的速率。 (动力学问题)

1

二、反应的可逆性

1. 可逆反应;
CO + H2O CO2 + H2 2KCl + 3O2 2H2(g) + O

2(g)

2. 不可逆反应;
2KClO3 2H2O(g)

3. 条件下可逆反应 在等温等压条件下,标准态下反应的

?rG?m = 0 是过程平衡的标志。
2

§4-1

化学平衡常数

一、质量作用定律、经验平衡常数 1. 对于溶液中的反应 aA + bB gG + dD

Kc

=

[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质A、B、 G、D在平衡时的浓度; Kc为浓度平衡常数;单位: (mol· -3) ??B dm ??B = (g + d) – (a+b)
B

3

??B = 0 时,Kc无量纲, ??B ?0 时,Kc有量纲, 2. 对于气相中的反应 aA + bB ① 压力平衡常数 gG + dD

Kp =

4

pG、pD、pA、pB : 分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的 分压 Kp为压力平衡常数 KP量纲: (Pa) (kPa) (atm)

= 0 时,KP无量纲,
? 0 时,KP有量纲,
5

② 浓度平衡常数

KC =
③ KP与KC的关系 反应物生成物都近乎理想气体 气态方程 p = cRT 时 KP = KC(RT) (只应用于单纯气态反应) = 0 时,KP = Kc
6

3. 复相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体 状态、固体状态时,纯液相和纯固相不出现 在平衡常数表达式中,该反应平衡常数表达 式的气体用分压表示,溶液用浓度表示,平 衡常数KX,称为杂平衡常数。

7

例: Zn(S) + 2H+ (aq)

H2 (g) + Zn2+ (aq)

Kx = [Zn2+]· 2)/[H+]2 p(H Kx:Pa· (mol· ?3)?1,kPa· dm (mol· ?3)?1, dm atm· (mol· ?3) ?1, dm 4. 经验平衡常数(实验平衡常数) 浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属 于经验平衡常数(实验平衡常数)

8

二、相对平衡常数(K ) 相对浓度或相对压力 ? 相对平衡常数KrT (r表示relative,相对的) 对于反应 a A + b B = g G + d D 则相对浓度或相对压力为: pir = pi/p? p? = 1.013 ? 105 Pa-气体 cir = ci/c? c? = 1mol · -3 -溶液 dm pxr = px / p? cxr = cx / c? 表示物质的量的相对大小,是纯数; 平衡时,它们之间数值上的关系定义为相对 平衡常数Kr
9

1. 气相反应的Kr a A(g) + b B(g) Kr =

gG(g) + dD(g)

(pG / p?)g · D/ p?)d (p

(pA/ p?)a · B/ p?)b (p Kr : (1) 无量纲 (2) 对于稀薄气体或稀溶液,Kr 数值近似 于热力学平衡常数 平衡时:气态物质的分压为px 则物质X的相对压力为px / p? p? 为标准压力,1?105 Pa, 1?102 kPa, 1atm
10

2. 溶液相的反应Kr aA + bB Kr =

gG + dD

([G] / c?)g · ([D]/c?)d

([A]/ c?)a · ([B]/ c?)b

溶液中: 物质浓度为cx mol· ?3 dm 物质X的相对浓度为cx /c? c?为标准浓度 1 mol· ?3 dm
11

3. 对于复相反应 Zn (S) + 2H+ (aq)

H2 (g) + Zn2+ (aq)

Kr

=

(p(H2)/ p? )([Zn2+]/ c?) ([H+]/ c?)2

12

4. 相对平衡常数
对某一化学反应式,以平衡时的反应物及生 成物的相对压力,相对浓度的数值应用到质 量作用定律中,得到唯一的无量纲纯数,称 为该反应在该温度下的平衡常数(相对平衡 常数)

13

5.相对平衡常数的几点说明:
①平衡常数表达式需与反应方程式相对应 例 N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 ? 10 ?5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 ? 10 ?2 K1 ? K2 , K1 = K22

14

②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现;
例1: Cr2O72? + H2O Kr = 例2: Ca2CO3 (s) === CaO + CO2 Kr =
15

2CrO42? + 2H+

③ 平衡常数只表现反应进行的程度,即可能 性问题,而不表现到达平衡所需的时间, 即现实性问题; Kr 越大,反应越彻底,反应倾向性越大; K > 107 正向进行; K < 10?7逆向进行。 例 2SO2 (g) + O2 (g) ==== 2SO3 (g) 298K时,Kr =3.6 ? 10 24

16

④多重平衡规则 若干方程式相加(减),则总反应的平衡 常数等于分步平衡常数之乘积(商) 例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) 2NO (g) +O2(g) N 2O 4 N2O4 (g) K2 K = K1 ? K2

17

例2: C (s) + CO2(g)
C (s) + H2O (g) CO (g) +H2O (g)

2CO(g) CO (g) + H2 (g) CO2 (g) + H2 (g)

K K1 K2

K = K1/K2
18

⑤ 相对平衡常数Kr与温度有关,因此要注明 Kr的温度条件,通常一个温度下同一化学反应 只有一个Kr。 ⑥ 上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓 度的关系,严格地说只是对于气体分压不太 高,溶质的浓度比较稀的情况下适用。

19

§4-2 化学反应等温式

范德荷浦方程
● 标准态下: ?G? < 0,自发过程; ?G? > 0,非自发过程; ?G? = 0,平衡状态。 ●非标准态下: ?G > 0,?G < 0,?G = 0 判断反应过程的自发 性。
20

化学反应均是在非标准状态下的反应, 非标态下的自由能变?G与标态下的自由能变 ?G ?之间具有怎样的关系式? 根据热力学推导,二者之间的关系为: ?rG = ?rG ? + RTlnQTr ——化学反应等温式 QTr称为反应商

21

平衡时,?rG = 0,则 QTr = KTr ?rG? = –RTlnKTr KTr > 107,或 KTr < 10–7 是单向正向或逆向进行的标志; ?rG?< – 40 kJ· -1 或 ?rG? > 40 kJ· -1 mol mol 是反应正向进行或逆向进行的标志。 ?rG? = –RTlnKTr ,

22

1. 对于气体反应 a A + b B = g G + d D, (pG / p?)g · D/ p?)d (p QTr = (pA/ p?)a · B/ p?)b (p ?rGm = ?rG m? + RTlnQTr 当?rG = 0时,反应达平衡状态,

此时 QTr 即为KTr,故有:

?rGm ? + RTlnKTr = 0

?rGm ? = - RTlnKTr
23

2. 溶液相的反应 aA + bB

gG + dD

?rGm= ?rGm?+RTln

([G] / c?)g · ([D]/c?)d
([A]/ c?)a · ([B]/ c?)b

?rGm = ?rGm? + RTlnQTr

24

3. 复相反应 mA (aq) + nB(l) → eE(g) + gZ(s)

?rGm = ?rGm? + RTln(pe/p?)e / (cA/c?)m, ?rGm = ?rGm? + RTlnQTr
QTr: 各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相 对压力或相对浓度数值。

25

4.化学反应等温式,范德荷甫(Van’t Hoff) 等温式

?rGT = ?rGT? + RTlnQTr
在QTr = 1时,在热力学标准态下lnQTr = 0,

?rGT = ?rGT?
? 注意: QTr 与KTr的不同之处 5.?rGT? 表示温度为T, 反应物和生成物相对浓度及相 对压力都为1时的反应自由能变。 ?rGT? < 0,过程正向自发; ?rGT? > 0,过程逆向自发; ?rGT? = 0,平衡状态。

26

6. ?rGT: 在任意状态下,体系在某一时刻的自由能变 ?rGT < 0,过程正向自发; ?rGT > 0,过程逆向自发; ?rGT = 0,体系处于平衡状态。

27

体系处于平衡状态: 0 = ?rGT? + RTlnKTr ?rGT? = ? RTlnKTr 代入: ?rGT = ?rGT? + RTlnQTr, 得到: ?rGT = RTlnQTr/KTr 说明: (1). (2). (3). QTr > KTr,?rGT > 0 正向反应非自发; QTr < KTr,?rGT < 0 正向反应自发; QTr = KTr, ?rGT= 0 体系处于平衡状态
28

7.结论: (1)?rGT是化学反应方向性的判据; (2)?rGT?是化学反应所能进行的限度的标 志,即进行程度; (3)公式?G = ?G? + RTlnQT , ?G? 单位是kJ· -1; mol R:8.314 J· -1· -1; mol K T: K; (4) 40 kJ· -1 > ?G? > ? 40 kJ· -1时; mol mol KTr在10?7~107之间,属于可逆反应的范畴
29

可用于计算?rG 的公式有:

??rGm? = ??fGm?(生成物) - ??fGm?(反应物) ? 标准态,298 K ? ?rGm? = ?rHm? - T ? ?rSm?,标准态, T K

? ?rG ? = - RTlnKTr ,T温度下的平衡常数
? ?rGT = ?rH - T ? ?rS,任何状态 ? ?rGT = ?rG ?T + RTlnQTr,任何状态
30

§ 4-3 化学平衡的计算

(1)利用平衡常数求物质或产物的浓度, 求反应物的转化率。 (2)利用实验数据求经验平衡常数及热 力学平衡常数。

31

例1: 合成氨反应在500? C建立平衡 p(NH3) =3.53?106Pa,
p(N2) = 4.13??106Pa, p(H2) = 12.36??106Pa, 试分别求该 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的热力学平衡常 数 KTr 与经验平衡常数Kp,Kc。

解: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力/? 106Pa,4.13 12.36 3.53 KTr = = 1.63 ? 10-5 = 1.598 ?10-15(Pa)-2

Kp =
∵ Kp

= Kc?(RT) △n △n = -2 Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 ?10-8mol-2· 2 L

32

例2: 在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水 蒸气混合加热时,存在以下平衡, CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 在 800°C时,若Kc = 1, 用2molCO及2molH2O互相混 合,加热到800°C, 求平衡时各种气体的浓度以 及CO转化为CO2的百分率。 解:
初浓 /mol· -3 2/10 dm 平/mol· -3 dm 0.2-x

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
2/10 0.2-x 0 x 0 x

X2/(0.2-x)2 =1 解得: [CO2] = 0.1 mol· -3 = [H2] = [ CO] = [H2O] dm 转化率 ? = 0.1/0.2×100% = 50%
33

?例3、计算298K时,反应 H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在

(1) 标准状态下,(2) 起始压力为
pH2 = 4?105 Pa, pCO2 =5?104 Pa,

pH2O =2?102 Pa, 方向及该反应的KTr
?fGm?/kJ mol-1 0

pco =5 ?102 Pa 时的反应

解(1) H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)

-394.4

-228.6

-137.2

?rGm? =28.6 KJ mol-1 > 0, 标态下非自发,
逆向自发
34

(2) ?rG ? = - RTlnKTr 28600 = - 8.314 ? 298lnKTr KTr = 9.698 ? 10-6
(3) QTr ={ [5 ?102/1 ?105] ? [2 ?102/1 ?105] }/ {[4 ?105/1 ?105] ? [5 ?104/1 ?105] } = 5 ? 10-6 < KTr 因此该反应正向自发进行
35

例4: 在高温时2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解,在一

密闭容器中,有2molHI,在440℃时达到化学平衡,
其Kc = 2×10-2,求HI的分解率。

解:
初/mol· -3 dm
平/mol· -3 dm

2HI(g) =
2

H2 (g)
0

+ I2 (g)
0

2-2x

x

x

Kc =

= 2×10-2

x = 0.2204 mol· -3 dm 分解率 = ×100% = 22.4%
36

例5:由热力学数据表求HF(aq) = H+ (aq) + F(aq)反应的K298r, 讨论该电离平衡的方向性,并 求出体系平衡时各物种的浓度. 解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) –269.9 0 -278.8

?fG?/kJ· -1 mol

?fG? = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJ· -1 ﹥0 mol
标准状态下,应该非自发。

37

实际上纯水中 c H+ = 10-7 mol· -3 dm c F- = 0 mol· -3 dm cHF= 1 mol· -3 dm ?G? = -RT㏑KrT KrT= 6.72×10-4 HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓/mol· -3 dm 1 10-7 0
平/mol· -3 dm 1-x x + 10-7≈ x 0 X2/(1-x) = 6.72 × 10-4 X = 0.026 mol· -3 dm

平衡时: [HF] = 1- 0.026 = 0.974 mol· -3 dm
[H+] = [ F-] = 0.026 mol· -3 dm
38

§ 4-4 化学平衡的移动
平衡移动:从旧的平衡状态转到新的平衡状

态的过程,称为平衡移动。
改变平衡体系的条件之一,如温度、压力或

浓度,平衡就象减弱这个改变的方向移动。

39

一、浓度对化学平衡的影响 对于化学反应 a A + b B g G + d D,

?rG = - RTlnKTr + RTlnQTr = RTlnQTr/KTr
增大反应物浓度(或分压),减小生成物 浓度时(或分压) , QTr 减小, ?rG < 0, 平衡正向移动, 减小反应物浓度(或分压),平衡逆向移 动
40

例.(1) 计算反应H2O(g) + CO(g) =H2(g) + CO2(g)

在673K时的平衡常数。
(2) 若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol · -3,计 dm 算CO(g)在673K时的最大转化率 (3) 当H2O的起始浓度变为4 mol· -3,CO的最大 dm 转化率为多少?

41

解: (1)
Sm? /J· -1K-1 mol

?fHm? /kJ· -1 -110.52 mol

CO(g) +H2O(g) =H2(g) + CO2(g)
-241.82 0 -393.5

197.56 188.72 130.57 213.64 ?rHm? = 41.16 kJ· -1, mol ?rSm? = - 42.07 J· -1K-1 mol ?rGm? = ?rHm? - T ? ?rSm? = 41.16 -673 ? (-42.07)/1000 = -12.85 kJ· -1 mol ?rGm? = -RTlnKTr lnKTr = 12.85 ? 1000 /8.314 ? 673 = 2.297 KTr = 9.94

42

(2) 起 平

CO(g) +H2O(g) =CO2(g) + H2(g) 2.0 2.0 0 0 2.0-x 2.0-x x x KTr = = 9.94 ? 10

x = 1.52 mol dm-3 CO的最大转化率为 ×100% = 76%
43

(3) 起 平

CO(g) +H2O(g) =CO2(g) + H2(g) 2.0 4.0 0 0 2.0-y 4.0-y y y

KTr =
= 9.94 ? 10, y = 1.84 mol dm-3, CO的最大转化率为:

×100% = 92%
44

二、压力对化学平衡的影响 1.压力对固相或液相的平衡没有影响; 2.对反应前后计量系数不变的反应,压力 对它们的平衡也没有影响; 3.反映前后计量系数不同时: ①增大压力,平衡向气体摩尔量减少的方 向移动; ②减少压力,平衡向气体摩尔量增加的方 向移动。
45

例4-8 :

325K时,设反应N2O4(g) = 2NO2(g)平衡总压为
1.00?105 Pa,N2O4的分解率为50.2%,若保持反

应温度不变,增大平衡压力至10 6 Pa时,N2O4 分
解率是多少?

46

解: N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压 p 0 平衡时 p ? p? 2 p? 平衡时,体系总压力为 p ? p? + 2 p? = p(1 + ?) = 105 Pa, 解得: p = 6.66 ? 104 Pa p(N2O4) = p总 ? = 3.316 ? 104 Pa p(NO2) = p总 ? = p总 ?

= p总 ?
47

= 6.68 ? 104 Pa

KrT =

=

= 1.344

平衡总压力为1.0 ? 106Pa时, p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ?) = 106 Pa (p为平衡前N2O4压力), 平衡时: p(N2O4) = 106 ? p(NO2) = 106 ?

48

KrT =
KrT =

=

= 1.344
= 1.344

([106 ? 2 ?)/(1 + ?)]/105)2
([106 ? (1 ? ?)/(1 + ?)] /105)

(10 ? 2 ?)2
[10 ? (1 ? ?)/(1 + ?)] ∴ ? = 0.180 压力增大后,转化率减少. 即:压力增大时, 平衡向气体摩尔量减少的方向移动。
49

=

1.344

3、温度对化学平衡的影响

?rGm? = - RTlnKTr = ?rHm? - T ? ?rSm?
lgKTr = - ?rHm? /2.303RT + ?rSm?/2.303R

? H?,?S? 在 ? T不大,可认为是常数,可以写
成如下形式: Y = -a · + B 1/T lgKTr = - a/T + B 以lgKTr对1/T作图得一直线, 斜率 a = - ?rHm? /2.303R
50

结论:
吸热反应:?H? > 0,直线斜率 < 0,

对吸热反应:T升高,K r增大; 放热反应:?H? < 0,直线斜率 > 0。
对放热反应:T升高,K r减小。

51

由Van’t Hoof 方程(4-23)式, 在T1时, lnKT1r = - ?rHm? /RT1 + ?rSm?/R 在T2时,lnKT2r = - ?rHm? /RT2 + ?rSm?/R ?rHm? (T2 - T1) lnKT2r / KT1r = ? R T2 ?T1 ?H? > 0时,T2 > T1 , (升高体系温度) KrT2> Kr T1 ?H? < 0时,T2 > T1 (升高体系温度) KrT2< Kr T1
52

例4-9 试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨 反应的影响。 ① C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) ② N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) 解:对反应① C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) ?fH?/ kJ· -1 mol 0 ?241.83 ?110.5 0 ?rH?m = ?110.5 ?(?241.83) = 131.31 kJ· -1> 0 mol 是吸热反应,T升高,KrT增大,转化率增加。 对反应② N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) ?fH?/ kJ· -1 mol 0 0 ?46.19 ?rH?m = ?46.19 ? 2 = ? 92.38 kJ· -1< 0 mol 放热反应,T升高,KrT减小,转化率降低。 温度对化学平衡的影响: 升高温度,平衡向吸热方向移动;降低温度,平衡 向放热方向移动。
53

自测题: (1) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) , K1 (2) H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) , K2 (3) 2H2O(g) = 2H2(g)+ O2(g) , K3 同一温度,上述各反应平衡常数之间的关系 是 A. K1 = K2 = K3; B. K1 2= K2 = 1/K3; C. K1 = K2 2= 1/K3; D. K1 =1/ K2 = K3

B
54

四、平衡移动原理 (1)增加(或减少)体系总压力,平衡将向 气体分子总数减少(或增大)的方向移动; (2)增加(或减少)体系总压力,平衡将向 气体分子总数减少(或增大)的方向移动; (3)升高(或降低)体系反应温度,平衡将 向吸热(或放热)方向移动; (4)催化剂对化学平衡的移动无影响,它只 能缩短或改变达到化学平衡的时间。

55

本章教学要点:
1. 掌握实验平衡常数(经验平衡常数)与相对平 衡常数(热力学平衡常数)间的区别. 2. 掌握有关平衡常数的计算 3. 掌握化学反应等温式?rG = ?rG ? + RTlnQTr 的意义及应用.其中, ?rG 是非标准状态下的 反应自由能, ?rG ? 是标准状态 下的反应自由 能, QTr为相对反应商. 4. 掌握QTr /KTr作为过程判据的方法. 5. 掌握平衡移动原理及其应用. 6. 进一步理解平衡常数的热力学意义,明确化学 平衡常数与热力学函数的关系; ?rG ? = - RTlnKTr

56


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