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1991全国高中化学竞赛决赛试题


1991 全国高中化学竞赛决赛试题
一、在机械制造业中,为了消除金属制品中的残余应力和调整其内部组织,常采 用有针对性的热处理工艺,以使制品机械性能达到设计要求。 CO 和 CO2 的混合气氛用于热处理时,调节 CO/CO2 既可成为氧化性气氛(脱除钢制 品中的过量碳),也可成为还原性气氛(保护制品在处理过程中不被氧化或还原 制品表面的氧化膜)。反应式为: Fe(s)+

CO2(g)==FeO(s)+CO(g) 已知在 1673K 时 2CO(s)+O2(g)=2CO2 2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s) △G =-278.4/kJ·mol-1 △G =-311.4/kJ·mol-1

混合气氛中含有 CO、CO2 及 N2(N2 占 1.0%,不参与反应)。 1.CO/CO2 比值为多大时,混合气氛恰好可以防止铁的氧化? 2.此混合气氛中 CO 和 CO2 各占多少百分? 3.混合气氛中 CO 和 CO2 的分压比、体积比、摩尔比及质量比是否相同?若相同, 写出依据;若不同,请说明互相换算关系。 4.若往由上述气氛保护下的热处理炉中投入一定石灰石碎块, 如气氛的总压不变 (设为 101.3kPa),石灰石加入对气氛的氧化还原性有何影响? 二、RuCl2(H2O)4+有二个异构体:A 和 B RuCl3(H2O)3 也有二个异构体:C 和 D。C、D 分别按下式水解均生成 A: C 或 D+H2O=A+Cl写出 A、B、C、D 的结构并说明 C 或 D 水解产物均为 A 的原因。 三、先阅读以下一段叙述,然后回答文后的问题。 四氮化四硫(S4N4)是氮化硫类化合物中的一个。它可由二氯化二硫与氨合成, 为橙色晶体。撞击或加热时易爆炸。S4N4 分子中的所有原子一起组成一个笼状结 构,四个氮原子组成平面四方形,四个硫原子组成一个四面体,而氮原子四方平 面正好平分硫原子的四面体, 两个硫原子在平面上方,另外两个硫原子在平面下

方。分子中有 12 个 π 电子,这 12 个 π 电子是完全非定域的,所有 S-N 键键长 均为~162pm,键级为 1.65。 问题 1.S4N4 中 S 和 N 的氧化数各是多少? 2.写出由二氯化二硫与氨形成 S4N4 的反应式。 3.为什么不能由 N2 和 S 合成 S4N4? 4.请画出 S4N4 的结构图。 5.N 和 S 原子是如何提供 12 个 π 电子的? 6.S4N4 为什么是有色物? 7.所有 N-S-N 和所有 S-N-S 键角是否相等? 四、石墨具层状结构 1.作图示出石墨中一层层状分子结构。 2.试指出石墨层状分子中碳原子(C)数与 C-C 化学键(将每对邻近的碳原子与 碳原子间的联线看作一个化学键)数的相对比例。 请对上述结论的导出作出论证。若能以二种方法论证更好。 3.实验测得石墨、苯、乙烯分子中 C-C 键键长依次为 142、140、133pm。 请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释(回答要简单明了)。 五、化合物(A)的结构为 据报导(A)可由氟代乙酸乙酯(B)与格氏试剂(C)先进行加成反应,后经氧 化、酯化和还原反应等步骤而完成。 1.请命名化合物(A)。 2.化合物(A)有何立体化学现象?为什么? 3.写出化合物(B)和(C)的结构式,并请命名。 4.写出化合物(C)的合成路线。 5.写出(B)和(C)加成反应的历程。

6.写出上述加成反应产物的氧化、酯化及还原等各步反应产物的结构式。 六、 在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现, 它们有相似之处。 如: 1.Boltzmann 分布

(1)式是大气压强随高度等温变化公式。式中 p1、p2 表示在高度为 h1、h2 处时 气体的压强;M 为气体的平均摩尔质量;g 为重力加速度 9.80m·s-2;R 为气体常 数 8.314J·mol-1·K-1;T 为热力学温度。 2.Clapeyron-Clausius 公式

这是液体蒸气压随温度变化的公式。T2、T1 时液体蒸气压为 p2、p1;△rHm 为液体 的摩尔气化热,被近似看作定值,如水的△rHmH2O=44010J·mol-1。 3.Arrhenius 公式

反应速度常数随温度变化的公式中,T2T1 时反应速度常数为 k2、k1;E 为反应活化 能,被近似看成定值。 4.一级反应速度公式

c2、c1 表示在时间为 t2、t1 时反应物的浓度,k 为一级反应的速率常数。 根据以上知识计算下列问题: 已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应,反应活化能 E=85kJ·mol-1。于海平面 处在沸水中煮熟一个鸡蛋需 10 分钟。

现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰(海拔 8848m)后在山顶上用水煮鸡蛋。问煮 熟一个鸡蛋需多少分钟? (设①空气中 80.0%为 N2、20.0%为 O2;②从海平面到山顶气温均为 25℃。) 七、 1.邻苯二甲酸酐 o-C6H4 (CO) 2O 在 AlCl3 催化下与乙基苯 C6H5C2H5 发生酰基化反应, 生成产物 R。把含 10.0 克 R 的丙酮溶液和 20 克活性石膏(催化剂)混匀,在减 压(1600Pa)、360℃下加热 2 小时,得到 8.99 克产物 A。产物 A 的元素分析(实 测值)为:C81.11%,H5.21%,O13.82%。用凝固点降低法测得 A 的摩尔质量为 230g·mol(原子量:H=1.01.C=12.0.O=16.0) 试从反应原理及实测数据推断 A 的: (1)分子式 (3)系统命名 (2)结构式 (4)收率

2.30~35℃A 在镍的催化下发生氢化反应,转变成氢化 A。滤除催化剂后,氢化 A 在空气中能自动快速氧化,重新转变成 A,同时生成过氧化氢

工业上把 A 溶解(苯和高级醇)混合溶剂中制成与水不混溶的“工作液”。氧化 工作液中的过氧化氢可用水提取。提取物用蒸馏法加以净化和浓缩,制得过氧化 氢产物。 根据方块流程图回答下列问题: (1)进入Ⅰ塔的物料都是什么? (2)Ⅰ、Ⅱ塔间装置起什么作用? (3)进入Ⅱ塔的物料都是什么? (4)Ⅰ、Ⅲ塔间的装置起什么作用? (5)进入Ⅲ塔的物料都是什么? (6)离开Ⅳ塔的物料都是什么?

实验题
人们为了研究生物体内蛋白质与过渡金属离子配合物所产生的生命活动。 常常合 成一些结构类似但又简单的配合物, 从对这些模拟化合物的研究中可以观察到类 似的生命现象。合成 CoSalen 或 CuSalen 就是这项研究工作的一部分。 所谓 Salen 是水杨醛与乙二胺缩合形成的产物。 通常醛类与有机胺类缩合的产物 统称为西佛碱,所以 Salen 就是水杨醛缩乙二胺西佛碱。水杨醛,系统命名为邻 羟基苯甲醛。乙二胺系统命名为 1,2—二氨基乙烷。

实验目的:合成 CuSalen,并定量分析其中铜的百分含量,以确认其是单核配合 物的结构。 实验要求: 1.合成水杨醛缩乙二胺西佛碱; 2.合成 CuSalen;3.用自己合成出来的干燥样品,用碘量法测定其中的铜的百分 含量;4.回答实验中提出的问题。 问题:

1.已知 2,4—戊二酮,又名乙酰丙酮在溶液中存在如下平衡:1.已知 2,4—戊 二酮,又名乙酰丙酮在溶液中存在如下平衡:

乙酰丙酮与乙二胺以 2∶1 摩尔比作用可生成缩合物(A)该缩合物(A),与等 摩尔的醋酸铜可以形成铜的配位数为四的配合物,试写出该配合物的结构式。 2.阅读实验步骤以后写出第Ⅰ,Ⅱ二步的反应方程式,包括 CuSalen 的结构式。 并算出 CuSalen 中铜的理论百分含量。 实验步骤: Ⅰ、西佛碱的合成 在 100 毫升的锥形烧瓶中放入 2.44 克(0.02mol,2.3 毫升)水杨醛,再加入 10 毫升 95%的乙醇; 另外在 10 毫升的量筒中放 2 毫升乙醇和 0.6 克 (0.01mol, 0.7 毫升)乙二胺,搅拌均匀。先将烧瓶在 70℃水浴上稍加温热,再将乙二胺醇溶 液慢慢滴加到水杨醛的醇溶液中去, 边滴边摇振, 此时立即有黄色片状晶体析出。 加完后再振摇或稍温热 5 分钟使其反应完全。放置冷却后在布氏漏斗上吸滤。用 二次,每次 2 毫升乙醇荡洗烧瓶转移所有的结晶,最后用几滴乙醇洗涤晶体,吸 滤压干,在(40℃)红外灯下晾干晶体,称重,计算此步的产率。Ⅱ、CuSalen 的合成 先在一锥形烧瓶中放 1.5 克醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]和 50 毫升 95%乙醇,再 在热水浴上摇荡烧瓶使该盐尽量溶解,配制成饱和溶液,待用。 称取上一步制得的干燥的西佛碱 2 克,置于 250 毫升锥形瓶中,加 30 毫升 95% 乙醇和两粒小沸石,装上回流装置,用水浴锅加热,待西佛碱全部溶解后,熄灭 煤气灯。 从冷凝管顶端慢慢地加入配制好的温热的饱和醋酸铜溶液,同时握住铁 台架摇晃烧瓶,使后应物充分混合。再用二份,每份 20 毫升乙醇溶解剩余的未 溶解的醋酸铜固体(温热,促使全部溶解),最后再用 10 毫升乙醇冲洗冷凝管

壁(加醋酸铜时所用的乙醇总体积不得超过 100 毫升),加料约需 10 分钟,加 完后再回流 20 分钟。停止回流,冷却,滤出绿色结晶,用少许 95%乙醇荡洗烧 瓶,然后再用几滴冷乙醇洗晶体,直至滤出液无蓝色。取出结晶在已知重量的表 面玻璃上晾干(置于红外灯下,约 40℃),称重,计算产率,并尽快将干产品 装入称样瓶,放到干燥器中干燥半小时,彻底干燥(与此同时做下一步实验的准 备工作)。 Ⅲ、铜的百分含量分析 在两只洁净的 250 毫升锥形烧瓶,中,分别准确称取前一步合成的 CuSalen 干燥 晶体 0.2~0.3 克,这两份试样做平行分析。(注意!由于样品比重小,敲击样 品瓶时要特别注意,防止溅失,洒落在瓶口的试样可在加浓 H2SO4 时冲洗下去)。 在通风橱中,向试样瓶中滴加 5~6 毫升浓硫酸(滴瓶的滴管约 1 毫升/管)。在 石棉网上轻轻摇动烧瓶, 用小火加热, 促使分解。 当出现绿色澄清液时大火加热, 溶液变成血红色。最后有 SO3 气雾放出,停止加热。待其冷却后加 6~9 毫升过氧 化氢,立即有激烈的气泡,待气泡平息后,加热使碳化物分解。当试液呈浅蓝色 时, (如果试液只呈浅绿色,说明 H2O2 不够,尚需再添加 H2O2)继续加热冒大泡, 赶去多余的 H2O2。冷却后用水洗瓶壁。用 1∶1 的氨水,调至出现铜氨络离子的 蓝色,再滴 1∶1 的醋酸,调至原来的浅蓝色。然后过量 1 毫升。加水稀释至 100 毫升,加 1 克 KI 固体,立即盖上塞子,轻晃后,放在暗处放置 10 分钟。用水洗 瓶塞,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,轻轻摇动,注意防止碘挥发,滴至浇黄色, 由于室温较低,试样较稠,碘被裹着,反应速度较慢,滴到浅黄色时,若摇晃后 又使黄色加深, 则必须继续滴加标准液,直至溶液呈浅黄色而且摇晃不再加深为 止。加 0.5%的淀粉溶液 2 毫升,立即呈蓝色,继续用硫代硫酸钠溶液滴至蓝色 近乎退去,再加 10 毫升 10%KSCN 溶液,旋摇锥形瓶,蓝色重新出现,继续滴定, 至呈灰白色,记下滴定管的刻度。将锥形瓶放到热水浴中摇晃(约热至 40℃), 如不再出现蓝色则刚才的读数为终点; 若又有蓝色出现则补滴标准液直至蓝色消 失即为终点。计算 Cu 的百分含量。 问题: 3.你测定的铜含量是否符合理论数值,如果不符合你将如何解释? 4.3,3—二甲基—2,4—戊二酮与乙二胺以 1∶1 摩尔比缩合成西佛碱,该西佛 碱再与铜形成配合物。试写出该西佛碱和该配合物的结构式。 5.碘量法滴定时,为什么最后还要追加 KSCN 溶液?

1991 年全国化学竞赛试题答案
一、2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) (1) △G =-278.4kJ·mol-1 2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s) (2)

△G =-311.4kJ·mol-1 [(2)-(1)]/2 得 Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g) △G0=-16.5kJ·mol-1

即当 pco/pco2≥3.22 时,混合气氛防止铁的氧化。 2.混合气氛中含 N21.0%,设 CO 为 x%、CO2 为 y% 则 x+y=99.0%

x/y=3.22 得 CO 为 75.6%,CO2 为 23.4%,N2 为 1.0% 3.混合气氛中 CO 和 CO2 的分压比、摩尔比及体积比均相同(PV=nRT),质量比和 它们的关系

4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Kp=pco2

1673K 时,CaCO3 分解生成的 CO2,压强>101.3kPa,即石灰石分解使混合气氛中 CO2 气压增大,将增强其氧化性。 二、 C 水解:因反位效应必发生在对位位置 Cl 原子上,产物为 A。 D 水解:不论水解发生在哪个 Cl 原子上,产物必为 A。

三、1.S、N 的氧化数分别为+2 和-2 或+3 和-3 2.6S2Cl2+16NH3=S4N4+S8+12NH4Cl 3.S4N4 不稳定,用 N2 为原料需要加热 4.

5.每个 N 原子提供 1 个电子,每个 S 原子提供 2 个电子,总共(1×4+2×4)12 个非定域电子。 6.12 个非定域电子 7.四个 N—S—N 键角相等,四个 S—N—S 键角相等。N—S—N 键角和 S—N—S 键 角不相等。 四、1.

2.C/C-C=1/1.5=0.67/1 3.石墨、苯、乙烯中的 C—C 键均以 sp2 杂化轨道互相结合。据石墨中一个 C—C 键与 0.67 个 C 的关系,知一个 C—C 键上平均还有 0.67 个 π 电子; 苯中一个 C—C 键平均有 1 个 π 电子; 乙烯中一个 C—C 键上有 2 个 π 电子。 因 C—C 键含 π 电子数由 0.67、1 增大为 2,所以键长缩短。 五、1.(A)为 3-羟基-3-氟代甲基-5-羟基戊酸内酯, β -羟基-β -氟代甲基-ω -羟基戊酸内酯 或 4-羟基-4-氟代甲基-2-吡喃酮 γ -羟基-γ -氟代甲基-α -吡喃酮 2.有旋光异构,FCH2—所在的碳原子为手性碳原子。 也存在构象异构,因成环后,FCH2—和—CH 的空间位置不同,或 α 键、θ 键。 3.(B)FCH2COOC2H5

六、(1)8848m 处气体压强

h2-h1=8848m,g=9.80m·s-2,T=298.2K

R=8.314J·mol-1·K-1

p1=p0(标准大气压)

p2=0.365p0 (2)8848m 处的沸点 p2=0.365p0,p1=p0,T1=373.2K

△rHmH2O=44010J·mol-1

(3)在两处反应速率之比 E=85000J·mol-1

(4)在山顶煮熟鸡蛋所需时间

令 t=10min,得 t=70min

七、1.(1)C16H12O2 (2)

(3)2—乙基蒽醌 (4)96.8% 2.(1)a.H2 b.氧化态工作液

(2)过滤除去还原态工作液中的催化剂 (3)c.空气 d.不含催化剂的还原态工作液

(4)干燥与净化氧化态工作液 (5)e.含 H2O2 的氧化态工作液 (6)g.蒸馏水 实验题: 1. h.H2O2 产物 f.蒸馏水

2.第Ⅰ步:

第Ⅱ步:

3.Cu(CH3COO)2 称量偏低或没有把 1.5 克有效地转移(泼散);或 2 克西佛碱 的取量偏高必然产生 CuSalen 过滤时母液的颜色不是深蓝色,在得到的 CuSalen 晶体上沉积或夹带了没有反应的西佛碱,这样就必然使铜的百分含量偏低(附此 题要求学生根据自己对实验现象的记录作些解释)。 4.

5.为了把被 CuI 吸附的 I2 完全放出,将 CuI 转变成溶度积更小的 Cu(SCN)↓


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