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2002年第16届全国高中学生化学竞赛试题及答案


2002 年全国高中学生化学竞赛试题及答案
第 1 题(5 分)阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰 富的过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途:炼钢,也大量用来制作 干电池,还是动植物必需的微量元素。 1.M 的元素符号是 。 2.M 的最重要矿物的化学式是 。 3.M 的三种常见化合物是 、 和 。 第 2 题(6 分)用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置,足见化学对现 代物质文明的重要作用。例如: 1.计算机的芯片的主要成分是 ; 2.光导纤维的主要成分是 : 3.目前应用最多的太阳能电池的光电转化材料是 ; 4. 用作吸附剂、 干燥剂、 催化剂或催化剂载体的人造分子筛大多是一类称为 的化合物; 5.有一大类化合物,结构独特,兼备无机材料和有机材料双重性能,有耐温、电绝缘性好、 难燃、憎水、耐腐蚀??等特性,广泛用于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业,用于密封、 粘合、润滑、涂层、表面活性、防水、防潮??,已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在 分子结构上的特点是 和 。 第 3 题 分) (3 最近有人用高能 26Mg 质量数 半衰期 衰变方式 248 核轰击 96 Cm 核,发生核合成反 263 1s 释放α 粒子 应,得到新元素 X。研究者将 X 264 0.00008s 释放α 粒子;或自发裂变 与氧气一起加热, 检出了气态分子 265 0.0018s 释放α 粒子;或自发裂变 XO4, X 成为研究了化学性质的 使 266 不详 不详 最重元素。已知的 X 同位素如下 267 0.033s 释放α 粒子;或自发裂变 表所示, 上述核反应得到的核素是 268 不详 不详 其中之一, 该核素的衰变性质保证 269 9.3s 释放α 粒子 了其化学性质实验获得成功。 1.X 的元素符号是 。 2.用元素符号并在左上角和左下角分别标注其质量数和质子数,写出合成 X 的核反应方程 式(方程式涉及的其他符号请按常规书写)。 第 4 题(6 分)1.汞与次氯酸(摩尔比 1︰1)发生反应,得到 2 种反应产物,其一是水。该反 应的方程式为 ;反应得到的含汞产物的中文名称为 。 2.N2H4 在一定条件下热分解,产生 NH3、N2 和 H2,后两者摩尔比为 3︰2,写出反应方程 式 。 3.第二周期元素 A 与氢形成的如下化合物中的 A-A 键的键能(kJ/mol): CH3-CH3 346, H2N—NH2 247, HO-OH 207 试问:它们的键能为什么依次下降? 第 5 题(13 分)六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 31.68%, N 31.04%,C 17.74%;配体 A 不含氧:配体(NO2)x 的氮氧键不等长。 1.该配合物中心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推理过程。 2.画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。 3.指出配体(NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。 4.除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形画出三种。 第 6 题(8 分)化合物 A 俗称“吊白块”,年产量上万吨,主要用于染色工艺,具还原性和漂白性, 对热不稳定,有毒。近年报道,我国一些不法商人违章地将 A 添加到米、面、腐竹、食糖等食品中 增白,导致多起严重食物中毒事件,如某地曾发生五所学校 400 余名学生食用含 A 食品一次性中毒 事件。已知:固体 A·2H2O 的摩尔质量为 154g/mol;A 的晶体结构及其水溶液的电导证实 A 是钠 盐,每摩尔 A 含 1 摩尔钠离子。A 在水中的溶解度极大,20℃饱和溶液 A 的质量分数达 45%。A 的 制备方法之一是,在 NaOH 溶液中分甲醛与 Na2S2O4(连二亚硫酸钠)反应(摩尔比 1︰1),反应 产物为 A 和亚硫酸钠。A 在化学上属于亚磺酸的衍生物,亚磺酸的通式为 RSO2H,R 为有机基团。
1

1.画出 A 的阴离子的结构(简)式。 2.写出上述制备 A 的“分子方程式”。 3.给出 A 的化学名称。 第 7 题(8 分)据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 1.据研究,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基 被氯取代的衍生物;另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于交换树脂采用 1,2 -环氧-3-氯丙烷(代号 A)作交联剂,残留的 A 水解会产生“氯丙醇”;此外,A 还可能来 自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和 A 水解的反应方 程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。 2.在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的,在 通常条件下会发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。 第 8 题(9 分)化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质谱数据表明 A 和 B 的相对分子质量均为 84。室温下 A 和 B 均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A 与 HCl 反应得 2,3-二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2- 甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷。 1.写出 A 和 B 的结构简式。 2. 写出所有与 A、 具有相同碳环骨架的同分异构体, B 并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 第 9 题(8 分)Xe 和 F2 反应,可得三种氟化物,视反应条件而定。下图 表述的是将 0.125mol/L Xe 和 1.225mol/L F2 为始态得到的生成物在平衡体 系内的分压与反应温度的关系。 1.应在什么温度下制备 XeF6 和 XeF4? 2.Xe 和 F2 生成 XeF6 和 XeF4,哪个反应放热更多? 生成 的反应放热更多。理由: 3.为有效地制备 XeF2,应在什么反应条件下为好?简述理由。 第 10 题(10 分)某远洋船只的船壳浸水面积为 4500m2,与锌块相 连来保护,额定电流密度为 150mA/m2,预定保护期限 2 年,可选择的锌 块有两种,每块的质量分别为 15.7kg 和 25.9kg, 通过每块锌块的电流强度分别为 0.92A 和 1.2A。 计算说明,为达到上述保护船体的目的,最少各需几块锌块?用哪种锌块更合理?为什么? 第 11 题(5 分)镅(Am) 是一种用途广泛的锕系元素。 241 Am 的放射性强度是镭的 3 倍, 在我国各地商场里常常可见 到 241Am 骨密度测定仪, 检测人 241 体是否缺钙: 用 Am 制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器 (制作火警 报警器的 1 片 241Am 我国批发价仅 10 元左右)。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势 + + + (E?/V)如下,图中 2.62 是 Am4 /Am3 的标准电极电势,-2.07 是 Am3 /Am 的标准电极电势, 等等。 一般而言, 发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电 极电势。 试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。 + - 附:E? (H /H2)=0V;E?(Cl2/Cl )=1.36V;E?(O2/H2O)=1.23V。 第 12 题(8 分)组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如 A+B=AB,组合化 学合成技术则是将一系列 Ai(i=1,2,3,?)和一系列 Bj(j=1,2,3,?)同时发生反应, 结果一次性地得到许多个化合物的库(library),然后利用计算机、自动检测仪等现代化技术从 库中筛选出符合需要的化合物。今用 21 种氨基酸借组合化学技术合成由它们连接而成的三肽 (注:三肽的组成可以是 ABC,也可以是 AAA 或者 AAB 等等,还应指出,三肽 ABC 不等于 三肽 CBA:习惯上,书写肽的氨基酸顺序时,写在最左边的总有未键合的α -氨基而写在最右 边的总有未键合的羧基)。 1.该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答: 个。 2.假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出,仅需进行不多次实验,即可得

2

知活性三肽的组成(每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测)。请问:该实验是如何 设计的?按这种实验设计,最多需进行多少次实验,最少只需进行几次实验?简述理由。 第 13 题(11 分)离于液体是常温下呈液态的离子化合物,已知品种几十种,是一类“绿色 溶剂”。据 2002 年 4 月的一篇报道,最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验,结果 如下表所示:向溶解了纤维素的离子液体添加约 1.0%(质量)的水,纤维素会从离子液体中析 出而再生;再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近;纤维素分子是葡萄糖(C6H12O6)的缩合高 分子,可粗略地表示如下图,它们以平行成束的高级结构形成纤维;葡萄糖缩合不改变葡萄糖环 的结构;纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出,基本结构不变。

n=400~1000 表中[C4min]Cl 是 1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号,“咪唑”的结构如右上 图所示。 回答如下问题: + 1.在下面的方框中画出以[C4min] 为代号的离子的结构式。

2.符号[C6min] 和[C8min] 里的 C6 和 表木浆纤维在离子液体中的溶解性 C8 代表什么?答: 和 。 离子液体 溶解条件 溶解度(质量%) 3.根据上表所示在相同条件下纤维素 [C4min]Cl 加热到 100℃ 10% 溶于离子液体的差异可见,纤维素溶于离子 [C4min]Cl 微波加热 25%,清澈透明 液体的主要原因是纤维素分子与离子液体 [C4min]Br 微波加热 5~7% 中的 之间形成了 键;纤维素在 [C4min]SCN 微波加热 5~7% [C4min]Cl、[C4min]Br、[C4min][BF4]中的溶 [C min][BF ] 微波加热 不溶解 4 4 解性下降可用 来 解释 , 而 纤 维 素 在 [C min][PF ] 微波加热 不溶解 4 4 [C4min]Cl、[C6min]Cl 和[C8min]Cl 中溶解度 [C min]Cl 微波加热 5% 6 下降是由于 的摩尔分数 。 [C8min]Cl 微波加热 微溶 4.在离子液体中加入水会使纤维素在 离子液体里的溶解度下降,可解释为: 。 5.假设在[C4min]Cl 里溶解了 25%的聚合度 n=500 的纤维素,试估算,向该体系添加 1.0%(质 量)的水,占整个体系的摩尔分数多少?假设添水后纤维素全部析出,析出的纤维素的摩尔分数多 大?





【1 答案】1.Mn(1 分) 2.MnO2(1 分) 3.M 的三种常见化合物是 MnO2、MnSO4 和 KMnO4。(3 分)注:必须答 MnO2 和 KMnO4,而 Mn(II)盐也可答硝酸锰等。 【2 答案】1.硅(或 Si 或单晶硅)(1 分) 2.二氧化硅(或 SiO2)(1 分) 3.硅(或 Si) (1 分) 4.铝硅酸盐(或硅铝酸盐)(1 分)注:此题明确是分子筛,不应答硅胶,答硅酸 盐也不给分。 5.具有 Si-O 键 与硅相连的烃基(2 分) 【3 答案】1.Hs(1 分) 248 269 1 2. 26 Mg + 96 Cm = 108 Hs +5n(2 分)(n 也可写成 o n 等, 但写成“中子”扣 1 分) 12 【4 答案】1.2Hg+2HClO=Hg2OCl2+H2O(1 分) 碱式氯化汞(或氯氧化汞)(1 分) 注:Hg2OCl2 也可写成 HgO·HgCl2 或 HgCl2·HgO 2.7N2H4=8NH3+3N2+2H2(2 分) 3.乙烷中的碳原子没有孤对电子,肼中的氮原子有 1 对孤对电子,过氧化氢中的氧有 2 对 孤对电子,使 A—A 键的键能减小。(2 分)

3

【5 答案】1.nM︰nN=21.68/MM︰31.04/14=1︰(2y+2) MA=19.56×(y+1) y=2(设 y 为其 他自然数均不合题意),得 MM=58.7 (g/mol) 查周期表,M=Ni 由配体(NO2)x 的两个氮氧键 - 不等长,推断配体为单齿配体,配位原子为 O,故配体为 NO2 ,因此,Ni 的氧化数为+2。(4 分) 注:推理过程合理都给分,不合理,即使结果正确也扣 2 分。 O N 2.设配合物中碳原子数为 nC,则:nC︰nN=17.74/12︰31.04/14=0.667 H H N O N CH H C 已知 nN=2×2+2=6, 所以,nC=0.677×6=4 求出摩尔质量,由于剩余量 Ni 过 小 , 只 能 设 A 是 氮 氢 化 合 物 , 由 此 得 氢 数 , 可 推 得 配 体 A 为 H C N O N CH H H N H2NCH2CH2NH2,配合物的结构示意图为:(4 分) 注:合理推理过程 2 O 分,结构图 2 分 - 3.(根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120°,N 取 sp2 杂化轨道。 (2 分)
2 2 2 2 2 2 2 2

O

O M N O M O N

O
M N

O M O

O N O M O N

O

4. M

N O

(3 分)
M

M

注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其他合理配位结构也得分,如氧 - 桥结构、NO2 桥结构等 【6 答案】1.MA=32+3×16+3×1+12+23=118 118+36=154
O HO CH2 S O
- +

O

(或[HOCH2SO2] 或 HO



O

H S C H O H

-

C H2 S O

-


O

等)(3 分)

2.Na2S2O4+CH2O+NaOH=HOCH2SO2 Na +Na2SO3(3 分)(或 Na2S2O4+CH2O+ NaOH=HOCH2SO2Na+Na2SO3 或 Na2S2O4+CH2O+NaOH=NaSO2CH2OH+Na2SO3)注: 写不写结晶水都可以 3.“羟甲亚磺酸钠”(或“羟甲基亚磺酸钠”)(2 分)
OH Cl Cl HO OH Cl Cl OH Cl OH OH

【7 答案】1.
O

Cl

(4 分)

OH Cl
Cl

+H2O

(2 分)注:标不标对映体得分相同。
HO Cl
Cl OH

Cl OH

Cl

2. 【8 答案】

-

H2O

O
Cl

- HCl

O

(各 1 分)

OH

1.A 的结构简式

B 的结构简式

CH(CH3)2

(各 2 分)

2.结构简式 与 HCl 反应产物的结构简式

CH2CH3

CH2CH2CH3
CH3CH CHCH2CH3 CH3 Cl

CH3CH2CH

CHCH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3 Cl

CH3 Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解产物得 2 分。 【9 答案】1.约 550K 约 850K(各 1 分) 2.XeF6 若 Xe 与 F2 生成 XeF4 的反应放热多,反应 XeF4+F2=XeF6 将是吸热反应,温度 升高应有利于 XeF6 的生成,而由附图可见,事实恰恰相反。(4 分)(或答:反应 XeF6=XeF4 +F2 发生在相对高的温度下;或答:上述正向反应是体积增大的反应,所以正向反应是吸热的) 3.在上图条件下必须在高温下才能制备 XeF2, 但高温要求的技术问题太多,因而,应降低 投料中 F2/Xe 的比值,可有效制备 XeF2。(2 分) 【10 答案】首先算出通过体系的总电量: 2×365d×24h/d×60min/h×60s/min=6.307×107s(1 分) 0.0150A/m2×4500m2=67.5A(1 分);67.5A×6.307×107s=4.257×109C (1 分);其 次计算总共需要多少锌:电子的量为:4.257×109C/9.65×104C/mol=4.411×104mol(1 分);
4

锌量: 4.411×104 mol×65.4g/mol/2×10 3kg/g=1443kg=1.44×103 kg (1 分) 需质量为 15.7kg/ ; 3 块的锌块数为: 1.44×10 kg/15.7 kg/块=91.7 块≈92 块 分) 92 块×0.92A/块=85A>67.5 A , (1 ; 电流强度可以达到要求。 (1 分);25.9 kg/块:1.44×103kg/25.9 kg/块=55.6 块≈56 块(1 分); 56 块×1.2A/块=67.2A<67.5A, 电流强度达不到要求, 应当加 1 块, 57 块×1.2 A/块=68.4A, 则 电流强度才能达到要求。(1 分) 选用较重的锌块更合理,因其电流强度较小,理论上可以保 证 2 年保护期限,而用较轻的锌块因其电流强度太大,不到 2 年就会消耗光。(1 分) + + 【11 答案】 要点 1: ?(Amn /Am)<0, 因此 Am 可与稀盐酸反应放出氢气转化为 Amn , E n=2,3,4; + 3+ 2+ 2+ 3+ ? 但 E (Am /Am )<0,Am 一旦生成可继续与 H 反应转化为 Am 。 分) (1 (或答:E?(Am3 + + + 4+ 3+ 4+ ? ? /Am)<0,n=3)要点 2:E (Am /Am )>E (AmO2 /Am ), 因此一旦生成的 Am4 会自发 + + + 歧化为 AmO2 和 Am3 。(2 分)要点 3:AmO2 是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为 O2, 或 - + 3+ 将 Cl 氧化为 Cl2,转化为 Am , 也不能稳定存在。(1 分)相反,AmO2 是弱还原剂,在此条 + + 件下不能被氧化为 AmO22 。要点 4:Am3 不会发生歧化(原理同上),可稳定存在。(1 分) + 结论:镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为 Am3 。 【12 答案】1.213=9261 2.答案的要点有:①.实验设计:每次减少 1 个氨基酸用 20 个氨基酸进行同上组合反应, 若发现所得库没有生物活性,即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。(2 分)②.若头三次实 验发现所得库均无生物活性,则可知被减去的三种氨基酸是活性肽的组成。因此,最少只需进 行 3 次实验就可完成实验。(2 分) 【13 答案】1.(2 分)注:不加括号而将“+”加在甲基氮上也正确。丁基用锯齿状无氢简式 表示得分相同。 2.己基 辛基(1 分) - - - - 3.阴离子(或负离子) 氢 Cl 、Br 、BF4 结合氢的能力下降 Cl 降低 。(每空 1 分,小计 5 分) 注:第 3 空或答半径增大,或与氢形成氢键的能力下降,或作为质子碱的碱性减小,等等 4.水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。(1 分) 5 5. 溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为: 6×12+10+5×16)×1000=1.62×10(g/mol) 离子液体的摩尔质量为:8×12+15+14×2+35.5=96+15+28+35.5=175(g/mol) 水的摩尔分数为:1.0/18/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=0.12 - 析出的纤维素的摩尔分数为:(25/162000)/(1.0/18+75/175+25/1.62×105)=3.2×10 4 (2 分)
CH2CH2CH2CH3 N



+

N CH3

5



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