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模拟试题:全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷 (4)


2013 年化学竞赛模拟试题
一、配位反应动力学(13分) 2+ 2+ [CoCl(NH3 )5 ] 的碱式水解通常认为是按缔合机理进行的,即[CoCl(NH3 )5 ] 与OH 先生 成一七配位中间配合物,再解离生成取代产物。

1. 用稳态近似法推导该反应的速率方程。 但在研究中发现了一按缔合机理不能解释的现象。 那些不含有活性质子的配合物, 例

如 的碱式水解反应较慢, 且反应速率在一定pH范围内受OH-浓度影响 不大。为了解释这些现象,有人提出了Dcb 机理。

2. A,B,C各代表何种离子。 3. 使用稳态近似法推导该反应的速率方程。 4. 假设 Dcb 机理是正确的,若用 HO2 -代替 OH-水解速率如何变化,为什么。

二、锰的化学(13 分)

锰的酸性溶液中的元素电势图如上,回答下列问题。 1. Mn3+不稳定,写出它在酸性水溶液中发生的反应方程式。 2. Mn 可借助络合作用来稳定, 在有 H2 P2 O7 的溶液中, MnO4 可与 Mn 定量地反应生成 Mn(III),写出发生的反应方程式。 3. Na3 MnO4 可用干法制备,在 O2 气氛中加热 NaOH 与 MnO2 的混合物既得,写出反应方 程式。 4. MnO4 在酸性溶液中也会发生歧化反应,写出该反应方程式。 5. 在用还原法制备 Mn 时,起始原料 MnO2 经加热,失重 12.27%后再与 Al 发生铝热反应 制备 Mn 单质。 通过计算写出这两个反应方程式并解释为什么不直接用 MnO2 与 Al 反 应。
33+ 22+

三、元素推断(13 分) 一种非极性气体单质M,在水中溶解度大于O2 ,不易发生化学反应。将过量的M与F2 混合加热可得白色晶体A,等摩尔的A与B于0℃下反应四天得白色固体C。C在-10℃下 与AsF5 反应得一不稳定的亮黄色加合物D,于22℃真空中两分子D脱去一个AsF5 得浅黄 色固体E。B为一平面型分子,C2 点群,1molB完全水解后用NaOH标准液滴定至酚酞变 粉红色,恰好消耗5molNaOH。B中F的质量分数为20.99%。E为离子晶体,阴离子为八 面体构型,阳离子呈V型。 1. 试解释为何M的溶解度大于O2 。 2. 写出A—E的分子式。 3. 画出C和E的结构。

四、铁氰配合物(14 分) 1. 铁可与氰根形成 Fe(CN)6 与 Fe(CN)6 两种配离子,比较稳定性大小并说明理由。 2. 若 Fe(CN)6 可在碱性溶液中氧化水,写出反应方程式。 3. 若配制 NaCN 溶液的浓度为 0.0100M,生成的 Fe(CN)63-的浓度为 1.00×10-3 M,计算 2 中方程式的吉布斯能变, 并判断反应在室温下的空气中是否能够发生。 (Ka(HCN)=4.93 -10 43o 3+ × 10 , lg β (Fe(CN) 6 )=35.000 , lg β (Fe(CN) 6 )=42.000 , E (Fe /Fe2+)=0.771V, Eo (O2 /H2 O)=1.229V,空气中氧气的摩尔分数为 0.210,F=96500C/mol)
343-

五、天然产物合成(13分) 天然产物solanapyrone的合成可以用以下的流程图来进行,请根据提示回答下列问题。 1. 根据流程图写出每个字母代表的有机物的结构式。 提示:生成A的反应是协同反应。 由A到B的过程中,反应物和生成物的物理性质相同。

Im2 C=S 结构为 Im为一取代基。 最终产物I有一含杂原子的六元环和一个十氢化萘骨架。 2. 写出由A到B的反应机理。 3. 写出由D到F的反应机理。

六、Skraup合成(13分) 喹啉是一种重要的药物, 也是有机工业中重要的原料。 这种基本原料的合成有众多的方 法, 其中最为著名的是skraup合成法。 该法的起始原料为苯胺、 甘油、 硫酸和氧化剂 (如 硝基苯) 。反应为一锅煮的方式进行的。 1. 请根据所给的提示推断反应的机理。 a. 甘油在反应中的参与形式并不是甘油本身,而是不饱和度更高、含氧量更低的一种 有机物。 b. 反应的第一步为共轭加成。 c. 之后发生关环反应。再经过理所应当的几步变为喹啉。 2. 甘油是怎么转变为之后的参与形式的?试写出一个合理的机理。 3. 硫酸和氧化剂的作用分别是什么?

七、光异构化反应(9分) Ru(I)的有机配合物可催化光异构化反应使分子内发生环化反应。一种催化剂分子中Ru 的质量分数为41.3%,还含有与Ru数目相同的氯。Ru为四面体配位,分子属D2h 点群。 将该配合物同饱和的1,5-环辛二烯的醚溶液进行光照,结果发现生成了A,近来有人发 现反应还生成了B。 将B加热可得C。 A在温和条件下可与1molH2 加成, 加热时可与2molH2 反应。由反应物到A的过程中经历了一个含共轭双键的中间体。B中不含双键,有对称 面和一个五元环。C只能与1molH2 反应。 1. 画出催化剂的结构。 2. 写出A,B,C的结构简式。

八、(12分)

写出 A,B,C 各代表何物质及 1~6 代表的反应条件。

参考答案
一、1. (4分)

2. (3分) A、 3. (4分)

B、

C、Cl

-

4. (3分)变慢。因为HO2 -碱性比OH-弱。 二、1. (2分)2Mn3++2H2 O MnO2 +Mn2++4H+ 2. (2 分)MnO4 -+8H++4Mn2++15H2 P2 O7 23. (2 分)12NaOH+4MnO2 +O2
3+

5Mn(H2 P2 O7 )3 3-+4H2 O

4Na3 MnO4 +6H2 O
-

4. (2 分)3MnO4 +8H 2MnO2 +MnO4 +4H2 O 5. (5 分,计算 2 分,方程式各 1 分,解释 1 分) 失重后 O 与 Mn 的摩尔比为[86.94×(1-0.1227)-54.94]/16.00=4/3 故失重产物为 Mn3 O4 ,反应方程式为 6MnO2 3Mn3 O4 +8Al 2Mn3 O4 +O2 9Mn+4Al2 O3

因为 MnO2 与 Al 反应会过于剧烈,容易发生危险。 三、1. (4分)Xe的体积较大,变形性强,由水分子固有偶极的极化作用大,与水分子之间的 诱导力大。 2. (5 分 )A 、 XeF2 B 、 HN(SO2 F)2 C 、 FXeN(SO2 F)2 D 、 FXeN(SO2 F)2 ?AsF5 E、[F{XeN(SO2 F)2}2 ]+[AsF6]3. (4分)C、 D、

四、1. (3 分) Fe(CN)63-更稳定,因为相同配体的配合物,中心离子的正电荷越高,晶体场分 裂能越大,中心离子与配体的键合作用越强,配合物越稳定。 2. (2 分) 4Fe(CN) 63-(aq)+4OH- (aq) 4 Fe(CN) 6 4- (aq)+O2 (g)+2H2 O(l) 3. (9 分,四个式子与结果各 2 分,结论 1 分 游离 CN-的总浓度为(0.0100-1.00×10-3 ×6)M=4.00×10-3 M,设氢氧根浓度为 x CN +H2 O HCN+OH 2 -3 x /(4.00×10 -x)= 2.03×10-5
-

Kh =1.00×10 /(4.93×10 )=2.03×10 x=2.75×10-4 [H+]=3.64×10-11 M

-14

-10

-5

E (O2/H2 O)= E (O2 /H2 O)+0.0591lg[H ]+0.0591/4×lg0.210 =[1.229+0.0591lg(3.64×10 )+0.0591/4×lg0.210]V =0.602V o 3+ 2+ 43E (Fe /Fe )= E (Fe /Fe )+0.0591lg[β (Fe(CN) 6 )/β (Fe(CN)6 )] =(0.771-0.0591×7)V
3+ 2+ -11

o

+

=0.357V ΔG=[-4×96500×(0.357-0.602)/1000]kJ/mol=94.57kJ/mol>0 反应不自发。 五、反应机理很简单,第一个是经过烯形态的构型转化,因为能量降低的缘故由 A 到 B. 第二个机理则是典型的黄原酸酯成烯的反应,在此机理省略。 1. (9 分)

2. (2 分) 3. (2 分) 六、1. (6 分)机理如下

2. (4 分,机理 3 分)甘油在浓硫酸作用下脱水。机理略去。 3. (3 分)浓硫酸起到了质子化、脱水的作用。氧化剂的作用是脱氢成芳环。 七、1. (3分)

2. (6 分)

八、1. (6分)
A、 B、

C、 2. (6分)1、CH3 OH/H+ 2、HCOONH4 3、 加热 6、N2 H4 ?H2 O,一缩乙二醇,KOH 4、OH-/H2O 5、H+/

祝学弟学妹们在竞赛中取得好成绩! 命题:石家庄市第二中学 刘浩源、葛洪鑫、屈沛


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