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【化学】高中奥林匹克竞赛辅导讲座:第14讲《烃的衍生物》


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第 2 讲 烃的衍生物
一、卤代烃 (一)卤代烃的化学反应
1、亲核取代反应
(1)水解反应 RX + H2O
NaOH Δ

ROH + HX

RX + H2O (2)氰解反应 RX + NaCN

ROH + NaX

RCN + NaX

氰基经水解可以生成为羧基(–COOH) ,可以制备羧酸及其衍生物。 也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸: CH2═CH2
HCl 氰解 水解

CH3CH2Cl

CH3CH2CN

CH3CH2COOH

(3)氨解反应 RX + NH3 RNH2 + HX

(4)醇解反应 RX + NaOEt
Δ

ROEt + NaX

2、消除反应 RCH2CH2Br + NaOH
乙醇 Δ

RCH═CH2 + NaBr + H2O
RCH═CHCH3 (主要产物)

RCH2CHXCH3 + NaOH

乙醇 Δ

RCH2CH═CH2 (次要产物) 札依采夫规则:被消除的β – H 主要来自含氢较少的碳原子上。

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3、与金属反应
(1)伍尔兹反应 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl

(2)格氏试剂反应
在卤代烷的无水乙醚溶液中,加入金属镁条,反应立即发生, 生成的溶液叫格氏试剂。 RX + Mg RMgX 烷基卤化镁

例如:CH3CH2Br + Mg

CH3CH2MgBr

乙基溴化镁

4、还原反应
卤代烃还可被多种试剂还原生成烃,如:

R—X R—X R—X R—X

Zn+HCl LiAlH4 H2/Pt NH3(液)+Na

RH RH RH RH

二、醇、酚、醚 (一)醇
A. 断裂碳氧键(C?OH)即羟基被取代, B. 断裂氢氧键(O?H) ,即氢被取代或脱去; C. 羟基和 β – 碳上的氢同时消去形成碳碳双键。 1、与活泼金属反应
ROH + Na
缓慢 RONa

+ H2

速度: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇。

2、与无机酸的反应
(1)与氢卤酸反应
制备卤代烃的重要方法: ROH + HX RX + H2O

第 2 页 共 36 页

不同种类的氢卤酸活性顺序为:氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸; 不同结构的醇活性顺序为:叔醇 > 仲醇 > 伯醇。

(2)与含氧无机酸反应
CH3CH2OH + HNO3 CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H
减压蒸馏

CH3CH2O─NO2 CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3

硝酸乙酯 硫酸氢乙酯 硫酸二甲酯

醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯

3、脱水反应
CH3CH2OH + HOCH2CH3
170℃ 140℃ 浓 H2SO4

C H3CH2OCH2CH3

CH3CH2OH 浓 H2SO4

CH2═CH2

速率:叔醇>仲醇>伯醇 服从:扎依采夫规则

4、氧化反应
伯醇首先被氧化成醛,醛继续被氧化生成羧酸。 RCH2OH
[O]

RCHO

[O]

RCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子数的酮,由于酮较稳定, 不易被氧化,可用于酮的合成。 RCHOHR
[O]

RCOR

(二)酚
OH O


+ H+

酚的羟基和芳环形成一个共轭体系, 所以酚羟基也不易消去(消除反应) 。

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1、酚羟基的反应
(1)酸性
OH + NaOH ONa + H2O

ONa + CO2 + H2O

OH + NaHCO3

(2)与三氯化铁反应 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。

2、芳环上的亲电取代反应
(1)卤代反应

。 OH OH + Br2
H2O

Br Br

Br

↓ +

HBr

(2)硝化反应

苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 OH + 20℅HNO3 OH
25℃

OH NO2 + NO2

邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。 (氢键)

(三)醚

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1、醚键的断裂
若有过量的氢碘酸,则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 R–O–R + HI ROH + HI RI + ROH RI + H2O

醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。 若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷。 O CH3 OH

+ HI

+ CH3I

3、环醚(环氧乙烷)的反应
试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是和碳原子结合

CH2—CH2 O CH2—CH2 O

+

HCl

CH2OHCH2Cl

+

H2O
无水醚

CH2OHCH2OH

CH2—CH2 + O

RMgX

RCH2CH2OMgX

RCH2CH2OMgX + H2O CH3—CH—CH2 O CH3—CH—CH2 O
H
+

RCH2CH2OH CH3—CH—CH2 OR OH
OH


+ ROH

+ ROH

CH3—CH—CH2 OH OR

一般规律是:在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间; 在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。

三、醛和酮 (一)亲核加成反应
1、与氢氰酸加成

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R C O CH3
原理:

OH + HCN R C CN
慢 A
+

CH3

C

O

+ : Nu



C O Nu



C Nu

OA

其由易到难的顺序为:HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR

2、与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下, 一分子醛和一分子醇发生加成反应, 生成半缩醛。 例如: CH3CH2CHO + CH3OH
干燥 HCl

CH3CH2CH(OH)OCH3

半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定 的缩醛。 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH
干燥 HCl

CH3CH2CH(OCH3)2

在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基 环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸。 CHO OCH3 CH + CH3OH OH O O OCH3
[O]

OCH3 CH OCH3
水解

CHO

OH

3、与格氏试剂加成
格氏试剂与甲醛作用生成伯醇, HCHO + RMgX 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇 RCHO + RMgX 格氏试剂与酮作用生成叔醇
+

RCH2OMgX

H H2O
+

+

RCH2OH

R2CHOMgX

H R CHOH 2 H2O H R3COH H2O

RCOR + RMgX

R3COMgX

4、与氨的衍生物加成

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氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2,4 – 二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能 与氨的衍生物发生加成作用, 反应并不停留在加成一步, 加成产物相继发生脱水形成含碳氮 双键的化合物。
—H2O

R C ( R H R C ( R H R C ( R H R C ( R H R C ( R H ) N NH C O NH2 ) NNH ) NNH2 ) NOH ) NR

+ H2N–R

—H2O

+ R C (CH3)H O +

H2NOH

—H2O

H2NNH2

H2NHN +

—H2O

—H2O

+

H2NNHCONH2

(二)α – 活泼氢的反应
1、卤代和卤仿反应

在酸的存在下,醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。 Br COCH3 + Br2
20℃

Br

COCH2Br

2、羟醛缩合反应
在稀碱的催化下, 一分子醛因失去 α – 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基 碳原子上,而氢原子则加到氧原子上,生成 β – 羟基醛,这一反应就是羟醛缩合反应。它是 增长碳链的一种方法。例如: CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO

若生成的 β – 羟基醛仍有 α – H 时,则受热或在酸作用下脱水生成 α,β – 不饱和醛。 CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO

酮也能发生醇酮缩合反应, CH3 CH3COCH3 + CH3COCH3 CH3 C CHCOCH3 OH

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当两种不同的含 α –H 的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时,由于 交叉缩合的结果会得到 4 种不同的产物,分离困难,意义不大。 若选用一种不含 α –H 的醛和一种含 α – H 的醛进行缩合,控制反应条件可和到单一产 物。例如: HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO

(三)氧化与还原反应
1、氧化反应
(1)醛与托伦试剂 RCHO + [Ag(NH3)2]+ (2)醛与斐林试剂 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O
Δ Δ

RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O

RCOONa + Cu2O↓

甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应。 HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O
Δ

HCOONa + Cu↓

2、还原反应
(1)羰基还原成醇羟基
CH3CH═CHCHO + H2
Ni

CH3CH2CH2CH2OH

用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基, 而分子中的碳碳双键不被还原,例如: CH3CH═CHCH2CHO
(2)羰基还原成亚甲基 克莱门森还原:
COCH3 + HCl(浓)
Zn-Hg_ Δ LiAlH4

CH3CH═CHCH2CH2OH

CH2CH3

(3)康尼查罗反应
没有α – 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应,即一分子醛被还 原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应 2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONa

如果是两种不含α – H 的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲醛,由于甲醛是 还原性最强的醛,所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成

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为一种有用的合成方法。 CHO + HCHO + NaOH(浓)

CH2OH + HCOONa

CH2OH HOH2C C CHO CH2OH + HCHO + NaOH HOH2C

CH2OH C CH2OH + HCOONa CH2OH

四、羧酸及其衍生物 (一)羧酸

1、酸性
RCOOH RCOO


+ H+

2、羰基的反应
(1)酰卤的生成

羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用,生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5、SOCl2) RCOCl

(2)酸酐的生成
P2O5 Δ

RCOOH + RCOOH (3)酯化反应

RCOOOCR

(4)酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH3 RCOONH4
-H2O Δ

RCONH2

(5)羧基还原反应

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能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中 的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇。 RCH2CH═CHCOOH
LiAlH4

RCH2CH═CHCH2OH

3、α – H 的反应
羧基和羰基一样,能使α – H 活化。但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α – H 卤 代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2
P P Cl2 P Cl2

CH2ClCOOH

CHCl2COOH

CCl3COOH

4、脱羧基反应
CH3COONa
Δ 碱石灰

低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH–CaO)存在下加热,可脱羧生成烃。 CH4 + Na2CO3

这是实验室用来制取纯甲烷的方法。

(二)羧酸衍生物
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为 的反应是羰基的加成–消除反应: ,它们共同

羧酸衍生物的反应活性是:酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸。 RCOCl RCOOOCR1 RCOOR1 RCONH2 2、醇解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 + H2O RCOOH + HCl R1COOH R1OH NH3

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RCOCl RCOOOCR1 RCOOR1 RCONH2 3、氨解 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺。 RCOCl RCOOOCR1 RCOOR1 4、与 RMgX 反应
乙醚,FeCl3 203K

HCl + HOR2 RCOOR2 + R1COOH R1OH H2NH

+

NH3

RCONH2 +

HCl R1COOH R1OH

OMgCl CH3—C—(CH2)3CH3 Cl MgI
低温 -MgCl2

O CH3—C—(CH2)3CH3
72%

RCOCl + CH3(CH2)MgCl O CH2—C CH2—C O O + CH3O

O=CCH2CH2COOH CH3O
OCH3 —Mg Br 41%

O CH3CH2—C—OCH3
CH3MgBr 乙醚

OMgBr CH3CH2—C—OCH3 CH3
CH3MgBr 乙醚

O CH3CH2—C—CH3

CH3MgBr 乙醚

OMgBr CH3CH2—C—CH3 CH3

OH CH3CH2—C—CH3 CH3

酰胺中含有活泼氢,能使 RMgX 分解。RCONH2 型酰胺与 3~4 摩尔 RMgX 长时间共热也 可以得到酮。

(三)丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,常用下面的方法来制取丙二酸酯: CH2ClCOONa NaCN CH2CNCOONa + C2H5OH
H2SO4

C2H5OOCCH2COOC2H5

由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响, 比较活泼, 其能在乙醇 化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应, 生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。 烃基或酰 基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的

第 11 页 共 36 页

重要方法,称为丙二酯酯合成法。例如: COOC2H5 CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH R COOC2H5 COOC2H5 R C R1 COOC2H5
乙醇钠 RX

COOC2H5 CH R COOC2H5 COONa CH R COONa COONa R C R1 COONa
+

乙醇钠 R1X

COOC2H5 R C R1 COOC2H5
—CO2 Δ

NaOH 水

H

COOH CH R COOH

RCH2COOH 一烃基乙酸

NaOH 水

H

+

COOH —CO2 R C R1 R CH COOH Δ COOH R1 O COOC2H5 CH3 C CH COOC2H5

二烃基乙酸

COOC2H5 CH2 + CH3COCl COOC2H5
H
+

乙醇钠

NaOH 水

O COONa CH3 C CH COONa

O COOH CH3 C CH COOH

—CO2 Δ

O CH3 C CH2 COOH

六、含氮有机化合物
(一)硝基化合物 1、还原反应 硝基化合物易被还原,芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。

第 12 页 共 36 页

例如在酸性介质中以铁粉还原, 最后生成芳香族伯胺; 在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶 氮化合物;在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。

NO 2

+ Fe + 稀 HCl

NH 2


NO 2
+ Zn + NH4Cl

NHNH

NO 2
+ Zn + NaOH

NH2

NH2

2、硝基对苯环的影响 硝基是吸电子基团, 使苯环电子云密度降低, 特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为 显著,而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中,硝基是钝化芳环的间 位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团,它们也要受到硝基的影响。例如,硝基使邻邦 对位卤原子亲核取代反应活性增强;硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强;使邻对位上甲基 活性增强,使邻对位上氨基的碱性减弱。 (1)硝基对芳亲电取代反应的影响 硝基是间位定位基,因此,亲电取代反应主要发生在间位,反应速度比苯慢。例如: NO2 FeBr3 NO2 Br + HBr + Br2 NO2
95℃

NO2 + H2O NO2

+ HNO3(发烟)+ 浓 H2SO4 NO2

NO2

+ H2SO4(发烟)

110℃

SO3H + H2O

(2)硝基对苯环上邻、对位卤素的影响 在卤代苯分子中, 由于卤原子与芳环的 p–π 共轭效应, 使卤原子与苯环碳原子结合得更 加紧密,因此卤原子很不活泼。在一定条件下,卤代苯不能发生亲核取代反应。例如通常氯 苯很难和氢氧化钠作用,发生碱性水解。但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基, 由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应, 硝基邻位或对位的电子云密度降低, 从而使

Cl

第 13 页 共 36 页 水

370℃

OH

C–Cl 键极性增强,因此氯原子活性增强,例如,邻或对硝基氯苯就容易水解,而且邻、对位 硝基愈多,卤原子的活性愈强,愈容易水解。例如: + NaOH Cl NO2 + NaHCO3 Cl + NaHCO3 NO2
100℃ 130℃

OH NO2

OH

NO2

(3)与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如: OH

OH

OH

OH NO2

NO2
NO 2

pKa = 10.0 COOH

7.21 COOH NO2

7.16 COOH

8.0 COOH NO2 3.46

pKa = 4.17

2.21

NO2 3.40

硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低,受此影响,这两个碳原子上的羧基或羟基的氢 原子,其质子化倾向增强。间位碳原子的电子云密度也有降低,但比邻对位碳原子高,因此 间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强,但增强的程度较小。 显然,苯环上硝基愈多,则苯环上羟基或羧基的酸性愈强,例如 2,4,6-三硝基苯酚 的酸性已接近无机酸的水平。苦味酸的 pKa = 0.38。 (二)胺 烃基取代了 NH3 分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。 胺分子重氮原子上所连接 的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为 1°、 2°、3°胺和 4°胺(季胺盐或季胺碱) 胺的化学性质主要起源于氮原子上的孤对电子对和 N–H 键。当它提供末共用电子对给 质子或路易斯酸时, 胺显碱性; 它作为亲核试剂时, 能与卤代烃发生烃基化反应, 能与酰卤、 酸酐等酰基化试剂发生酰化反应,还能和亚硝酸反应;当它和氧化剂作用,氮原子提供末共 用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基,增强了芳环亲电取代反应活性等。

第 14 页 共 36 页

1、碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对,能接受质子,因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性 最强,伯胺次之,叔胺最弱,但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易, 而氮原子接受质子的能 力, 又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。 脂肪族胺的氨基 氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看,氮原子上烃基数目增多,则氮 原子上电子云密度增大,碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强,它们碱性都比氨强,但 从烃基的空间效应看,烃基数目增多,空间阻碍也相应增大,三甲胺中三个甲基的空间效应 比供电子作用更显著,所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱,而且三苯胺的碱性比二苯胺弱,二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环 与氮原子核发生吸电子共轭效应, 使氮原子电子云密度降低, 同时阻碍氮原子接受质子的空 间效应增大, 而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。 因此芳香胺的 碱性是: NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、 硫酸等成盐, 但不能和乙酸成盐, 二苯胺只能与浓的盐酸、 硫酸成盐, 但形成的盐遇水立即水解,三苯胺则接近中性,不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性,由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生 p–π 共轭,所以碱性 一般比苯胺强些。例如:苄胺(pKa = 9.4)> 苯胺(pKa = 4.6) 季胺碱因在水中可完全电离,因此是强碱,其碱性与氢氧化钾相当。 2、氧化反应 胺易被氧化,例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺,分别生成肟、羟胺和 N – 氧化胺。 RCH2NH2 R2NH R3N
H2O2 H2O2 H2O2

RCH=NOH R2NOH R3N+–0


芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时,芳胺则被空气氧化,生成黄、红、 棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中,如果要氧化芳胺环 上其它基团,则必须首先要保护氨基,否则氨基更易被氧化。 3、酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂,如酰卤、酸酐及酯等作用,发生酰基化反应,生成 N – 取 代酰胺或 N,N – 二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子,所以不能发生酰化反应。 RNH2 + (RCO)2O R2NH + (RCO)2O RCONHR + RCOOH RCONR2 + RCOOH

第 15 页 共 36 页

由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多,所以酰化反应缓慢得多,而且芳胺只能被酰卤、 酸酐所酰化,不能和酯类反应。 胺的酰化反应有许多重要的应用。 由于胺类易被酰卤、 酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取 代酰胺,而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解,又易除去酰基,把氨基游离出来。所以利用 胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基” 。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体— —对氨基苯甲酸,因氨基也易被氧化,因此合成时应首先“保护氨基” ,然后氧化甲基时, 被保护的氨基可免受氧化,最后水解,又将氨基游离出来。 NH2
酰化

NHCOCH3
氧化

NHCOCH3
水解 Δ

NH2

CH3

CH3

COOH

COOH

伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应, 生成磺酰胺化合物, 但叔胺不发生此反 应。伯胺的磺酰胺产物,氮原子上还有一个氮,受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性,因 此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。 仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子, 而不溶于氢 氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。 Na H NaOH NaOH SO2Cl SO2NR SO2NR + RNH2 SO2Cl
NaOH

+ R2NH

SO2NR2↓ (碱不溶)

4、与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如: RNH2 + HNO2
25℃

ROH + N2↑

可利用此反应定量放出的氮气,对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中, 在低温下与亚硝反应, 可生成在 0℃左右较稳定的重氮盐。 NH2 + NaNO2 + HCl
0-5℃

N2Cl + H2O + NaCl

芳香族重氮盐虽在低温下较稳定,但受热则分解放出氮气,并生成酚。如果芳香族重氮 盐遇β -萘酚的碱溶液,可生成橙红色固体偶氮化合物。 N2Cl N2Cl
Δ

OH N N

OH 脂肪族或芳香族仲胺,可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物 N-亚硝基仲胺。 R2NH + HNO2 NHCH3
低温

+

OH

R2N-NO
低温

CH3 N NO

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+ HNO2

(不溶于水的黄色油状物)

N-亚硝基仲胺和酸共热,又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。 R2N─NO
H Δ
+

R2NH + HONO

脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子, 只能与亚硝酸作用, 生成不稳定的水溶性亚硝酸 盐。此盐有碱处理后,又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2 R3NHNO2

芳香族叔胺与亚硝酸作用, 不生成盐, 而是在芳环上引入亚硝基, 生成对亚硝基芳叔胺。 如对位被其它基团占据,则亚硝基在邻位上取代。例如: N(CH3)2 N(CH3)2
0-5℃

+ NaNO2 + HCl NO N(CH3)2
0-5℃

N(CH3)2 NO CH3 + NaNO2 + HCl

CH3

亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色,在酸性溶液中由于互变成酸式盐而呈桔黄色。 5、芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应, 使苯环电子云密度 增加, 特别是氨基的邻、 对位, 电子云密度增加更为显著, 因此苯环上的氨基 (或-NHR、 2) -NR 是活化苯环的强的邻、对位定位基团,使芳胺易发生亲电取代反应。 (1)卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用,在室温下立即生成 2,4,6 – 三溴苯 胺。因为三溴苯胺碱性很弱,不能与反应中生成的氢溴酸成盐,所以难溶于水的三溴苯胺形 成白色沉淀析出,此反应能定量完成,可用于苯胺的定性或定量分析。 NH2 + 3Br2


NH2 Br Br Br↓ + 3HBr

要想得到一溴苯胺,就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差,所以先 将氨基酰化成酰氨基,然后溴化,最后水解除去酰基,就可以得到以对位的一溴苯胺为主的 产物。 NH2
酸酐

NHCOCH3

乙酸 溴

NHCOCH3
水解 Δ

NH2

Br

Br

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(2)硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化, 所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应, 就不能直接 进行,而应先“保护氨基” 。根据产物的要求,可采用不同的方法“保护氨基” 。

如果要求得到间硝基苯胺,可先将苯胺溶于浓硫酸中,使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。 因铵正离子是间位定位基,进行硝化时,产物必然是间位产物,最后再用碱液处理,又把产 物间硝基苯胺游离出来。 NH2
浓硫酸

NH3HSO4
浓硝酸

NH3HSO4
NaOH

NH2 NO2

NO2

如果要得到对硝基苯胺,则应先将苯胺酰化,再水解除去酰基,最后得到对硝基苯胺。 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

乙酸酐

混酸

水解

NO2 (3)磺化反应

NO2

苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中,首先生成苯胺硫酸盐,在高温(200℃)加热脱水 并重排,生成对氨基苯磺酸。 NH2
硫酸

NHSO3H
重排

NH2

SO3H 对氨基苯磺酸的酰胺,就是磺胺,是最简单的磺胺药物。它的合成如下: NH2
乙酰化

NHCOCH3

NHCOCH3
氯磺酰 化 氨解

NHCOCH3
水解

NH2

SO2Cl

SO2NH2

SO2NH2

6、季铵盐和季铵碱的反应 叔胺和卤代烃作用,生成季铵盐。 R3N + RX R4N+X


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季铵盐是白色晶体, 有盐的性质, 能溶于水, 不溶于有机溶剂。 它与无机盐卤化铵相似。 对热不稳定,加热后易分解成叔胺和卤代烃。 R4N+X


Δ

R3N + RX

季铵盐和氢氧化钠水溶液作用,生成稳定的季铵碱,但反应是可逆的。这表明季铵碱的 碱性与氢氧化钠相当。 一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用, 因生成卤化 银沉淀面破坏了可逆平衡,可制得委铵碱。 R4N+X


+

AgOH

R4N+OH



+ AgX

季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质,与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用,使 相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。 季铵碱对热也不稳定,加热到 100℃以上时,季铵碱发生分解,生成叔胺。 (CH3)4N+OH


Δ

(CH3)3N + CH3OH

如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基,并含有β – H 时,其加热分解,并同时发生消除 反应,生成叔胺、烯烃和水。例如: [CH3CH2N(CH3)3]+OH
- -

Δ

(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O

此反应有是由碱性试剂 OH 离子进攻β – H,按照 E2 历程进行的 β – 消除反应,称为 霍夫曼消除反应。 当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β – H 时,霍夫曼消除反应的主要方式是 消去含氢较多的 β – 碳原子上的氢。例如: [CH3CH2CHCH3]OH Δ CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N + H2O N(CH3)3 98℅ 2℅ 霍夫曼消除反应的产物, 主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃, 这种消除方式与 卤代烃的扎依采夫规则相反,称为霍夫曼规则。 (三)重氮和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有 –N=N– 原子团。该官能团的一端与烃基相连,另一端 与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物,称为重氮化合物。如: N NCl 氯化重氮苯 (重氮苯盐酸盐) N NHSO4 硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐)

–N=N– 官能团两端都分别与烃基相连的化合物,称为偶氮化合物。如: CH3–N=N–CH3 偶氮甲烷 偶氮苯

N N N N OH

对羟基偶氮苯

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重氮盐的性质和应用 重氮盐具有盐的性质,易溶于水,不溶于有机溶剂,其在水溶液中医药能解离为重氮盐 正离子和负离子 X ,因此水溶液能导电。重氮盐的化学性质很活泼,可发生许多反应,主 要有如下两类:一类是放氮反应,一类是不放氮的偶联反应。 1、取代反应 这是重氮基被其它原子或原子团取代,并在同时放出氮气的一类反应。重氮盐在亚铜盐 的催化下,重氮基被氯、溴、氰基取代,分别生成氯苯,溴苯和苯腈,同时放出氮气,此反 应称为桑德迈尔反应。
CuCl CuBr HCl Δ HBr Δ


Cl Br I CN
水解

N2Cl

KI90℃ CuCN

COOH

Δ

将重氮盐加热,重氮基被羟基取代,生成苯酚并放出氮气。例如: N2Cl OH
Δ

重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用,重氮基被氢原子取代并放出氮气。例如: N2HSO4
H3PO2

+ N2↑

2、偶联反应 重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用,生成有色的偶氮化合物的反应,称为偶联反应。例 pH=8 OH N2Cl N N 如 : OH +

N2Cl

+

N(CH3)2

pH=4-6

N N

N(CH3)2

偶联反应一般发生在对位,如对位已有基团占据,也可发生在邻位。例如: OH N2Cl + CH3
pH=8

OH N N CH3

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从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看, 偶联发生在邻对位, 相当于正电性 的重氮盐取代了苯环上的氢原子,属于亲电取代反应,重氮正离子是弱的亲电试剂,所以只 能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。 进行偶联反应时,介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应,是在弱碱 性介质中进行的。在此条件下,酚形成苯氧负离子,使芳环电子云密度增加,有利于偶联反 应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应,是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下,芳胺 以游离胺形式存在,使芳环电子云密度增加,有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强,胺 变成了铵盐,使芳环电子云密度降低,不利于偶联反应,如果从重氮盐的性质来看,强碱性 介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。 偶氮化合物是一类有颜色的化合物,有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中,常利 用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

【典型例题】 例 1、卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解,这是一个典型的亲核取代反应。其实质是 带负电的原子团(例 OH 等阴离子)取代了卤代烃中的卤原子。如: CH3CH2CH2-Br + OH
- -

→ CH3CH2CH2OH + Br



写出下列反应的化学方程式: (1)溴乙烷跟 NaHS 反应; (2)碘甲烷跟 CH3COONa 反应; (3)由碘甲烷,无水乙醇和金属钠合成甲乙醚(CH3OCH2CH3) 。 分析: 从已给出的示例结合所学知识, 很快可以判断出这是一个亲核取代反应, 通式为: R+-X


+ Y → RY + X





对于(1)根据题意可以看出 RX 即 CH3CH2Br,而 Y 即为 SH 。因此,反应式为: CH3CH2Br + SH






→ CH3H2SH + Br



对于(2) ,从题意可以看出 RX 即 CH3I;而 Y 即 CH3COO 。反应式为: O CH3I + CH3COO






→ CH3OCCH3 + I



同理,在(3)中 RX 显然是 CH3I,但题里并未直接给出和 Y 有关的分子,而给出了反 应的结果 CH3O–CH2CH3。从产物 CH3–O–C2H5 可以分析出 Y 应该是 CH3CH2O ,它可来自无 水乙醇和金属钠合成的 C2H5ONa 提供 Y 为 CH3CH2O 。 2CH3CH2OH + 2Na → 2CH3CH2ONa + H2↑ CH3I + CH3CH2ONa → CH3OC2H5 + NaI 例 2、用方程式表示以乙醇为原料(并采用适当的无机试剂)合成 3 – 甲基 – 3 – 戊醇
- - - -



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的反应过程。

分析:首先写出 3 – 甲基 – 3 – 戊醇的结构式,并采用倒推法,通过常见的合成醇的反 应以及醇的性质等与乙烯联系起来,再将这以思维过程用方程式表达出来,即可。倒推过程 是: CH3 CH3CH2—C—CH2CH3 OH CH3CH2MgBr CH3CH2CCH3 CH3CH2CHCH3

?

O

?

OH

?

CH3CH2MgBr ? CH3CH2Br ? CH2 = CH2 CH3CHO ? CH3CH2OH ? CH2 = CH2

解:CH2 = CH2 + HBr → CH3CH2Br
Et2O 无水 CH CH Br 3 2

CH3CH2Br + Mg

CH2 = CH2 + H2O
+

H ??? CH3CH2OH

?

CrO3 H

CH3CH2OH
无水

CH3CHO

OMgBr CH3CH CH2CH3

CH3CHO + CH3CH2MgBr

CH3CHCH2CH3 +H2O ??? CH3CHCH2CH3 OH
CrO ?H
?

OMgBr

H?

OH

O

3 CH3CH2CHCH3 ?? ??? CH3CH2CCH3

O

OMgBr

? ? CH3CCH2CH3+CH3CH2MgBr ?无水 ? CH3—CCH2CH3
CH2CH3 OMgBr CH3—C—CH2CH3 + H2O CH2CH3
H?

OH

??? CH3—CCH2CH3
CH2CH3 第 22 页 共 36 页

例 3、以乙烯为起始原料可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH) 。已知两个有 ? –H 的醛分子 在一定条件下可自身加成。下式反应的中间产物(III)可看成是由(I)中的碳氧双键打开, 分别跟(II)中的 2 –位碳原子和 ? – 氢原子相连而得。 (III)是一种 ? – 羧基醛,此醛不稳 定,受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛) : H R—CH2 CH == O + R—CH—CHO (I)
△ -H2O 稀 OH


OH

H

(II)

R—CH2—CH—C—CHO R (III)

RCH2CH == C—CHO R

请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式 (不 必写出反应条件) 。 分析:本题给出的新知识是醛分子自身加成反应和 ? – 羟基醛脱水反应。而且要分析 出此反应的主要用途是能合成增加两倍碳原子的有机化合物,再运用逆向思维的推理方法, 结合已学过的化学知识解题。 CH3CH2CH2CH2OH ? 2CH3CHO ? CH3CH2OH ? CH2 = CH2 解: (1)CH2 = CH2 + H2O → CH3CH2OH (2)CH3CH2OH + O2 → CH3CHO OH H CH3CHO + CH3CHO → CH3—CH—CH—CHO (3) OH (4) H


CH3—CH—CH—CH—CHO → CH3CH = CH—CH—CHO +H2O

(5)CH3CH = CHCHO + 2H2 → CH3CH2CH2CH2OH

例 4、设法提纯以下溶剂: (1)乙醚中含有少量乙醇和乙醛;

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(2)丙酮中含有少量甲醇。 分析:提纯和分离是实验室中经常遇到的操作。提纯过程中在去掉杂质的同时,不能再 引入其他杂质。这一点比鉴别更困难,后者只要能通过反应将样品区分开即可。因此,提纯 过程中, 或者利用物理性质的沸点的差异将杂质除去, 或者加入某种试剂后改变主成分和杂 质的物理常数, 以达到分离的目的, 如有可能也可加入一种试剂使其和杂质结合为主要成分。 如,在第一个问题种,由于乙醚(沸点:34.5℃)和乙醚(沸点:20.8℃)沸点相差太 小不易分离, 因而可利用杂质乙醇可与金属钠反应的性质, 向混合液中加入少量钠上生成醇 钠以催化与乙醚缩合,缩合后的乙缩醛沸点将升至 70~86℃。此时蒸馏即可将乙醚分出。 在第二个问题中, 很容易看出丙酮和甲醇在氧化方面的稳定性差异, 当投入适量 KMnO4 时,甲醇即可被氧化成 CO2 和 H2O,丙酮即可通过蒸馏得以纯化。 解: (1)加入金属钠有 CH3CH2ONa 生成,并使乙醛缩合,然后将乙醚蒸出即可。 (2)加入适量 KMnO4 氧化剂使甲醇氧化生成 CO2 和 H2O 再蒸馏得丙酮。

例 5、A 是一种酯,分子式是 C14H12O2,A 可以由醇 B 跟羧酸 C 发生酯化反应得到。A 不能使溴(CCl4 溶液)褪色。氧化 B 可得 C。请写出: (1)A、B、C 的结构简式; (2)写出 B 的两种同分异构体的结构简式,它们都可以跟 NaOH 反应。 分析:由 A 的分子式可以看出 A 是高度不饱和物质。推测应含苯环,并且由含碳数可 以看出它含两个苯环。由题种可看出 B 是醇,C 是羧酸,且 B 和 C 的碳原子数相同。这就是 说 C 应该是苯甲酸,而 B 只能是苯甲醇。至此 A 的结构也就清楚了。B(苯甲醇)的同分异 构体,从理论上说可以有醚,和苯甲酚,由于题中明确指出所要求的两种同分异构体都可以 和 NaOH 反应,那当然是指苯甲酚了。因为醚与碱是不反应的。 解: (1)A、B、C 的结构简式: O C O CH2 A: B: CH2OH C: O C—OH2

(2)B 的两种同分异构体: OH CH3 例 6、在磷的催化下,羧酸可以和卤素反应生成 ? – 卤代酸 和 CH3 OH

?? RCHCOOH RCH2COOH + Cl2 ? Cl
P

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请根据各步反应条件和最终产物的结构,给出由 A 到 F 的反应物和中间产物的结构式: A
HCl ZnCl2 NaOH H2O KMnO4 H
+

B

C

D

Br2 P

E

NaOH H2O

F

H

+

O C H2C

O CH2 C O O

分析:首先分析最终产物的结构,由此即可倒推出前一个化合物。对最后产物的分析, 很容易看出它是一个酯类化合物,并且当把该分子由酯键处断开时,就得到化合物 F——羟 基乙酸。 再根据得到羟基乙酸的反应条件 NaOH –H2O, 显然可以倒推出 E 的结构式 ? – 卤代 乙酸,依此反推,就不难得到 A 是乙烯。为了验证结论是否正确,应该由乙烯开始,按照 题中所给条件逐一向后推导,看是否和先前得出结论相同。 解:由 A → F 的结构式: CH2= = 2 HCl CH A CH3CH2Cl B
NaOH H2O

ZnCl2

CH3CH2OH C

KMnO4 H
+

CH3COOH

Br2 P

BrCH2COOH

NaOH H2O

HOCH2COOH

H △

+

O C H2C

O CH2 C O O

例 7、普鲁卡因是由 A 和 B 作用后的产物与二乙胺反应,然后在酸性条件下,加热水解 得到。A 的合成路线是将甲苯硝化后的产物进行氧化,然后用 Fe + HAc 还原,得到的产物与 醋酸酐反应。B 由乙烯与次氯酸反应制得。核磁共振谱表明普鲁卡因中芳环上只有两类氢。 (1)用反应式表示普鲁卡因的合成路线, (2)B 的制备属何种反应类型? (3)A 和 B 作用后的产物与二乙胺反应又属何种反应类型?如果用苯胺代替二乙胺, 反应速率是加快还是减慢?说明理由。 分析:甲苯硝化得到对硝基甲苯,氧化,再还原得到对氨基苯甲酸然后用乙酸酐保护氨 基,否则在与 B 反应时,会进攻 B 的氯原子的 ? 碳,而得不到预定产物。最后水解时,需 特别注意,一个酯基,一个酰氨基,按一般规律,水解活性是:酯>酰胺。但此处的酯基是 羰基与苯环相连,由于共轭体系加大,使得羰基上的正碳性降低,反而活性低于酰胺。再从 另一个角度来思考, 如果是酯基水解或酯基和酰胺同时水解, 则又会得到与 B 作用前的物质 (A)或对氨基苯甲酸,与合成目标 不符。所以,最后只有酰胺水解。

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解: (1)

(2)亲电加成反应。 (3)亲核取代反应。反应速率减慢,因苯胺 N 上孤对电子与苯环形成 p – π 共轭体系, 使电性被分散,亲核能力减弱。 例 8、 有一固体化合物 A(C14H12NOCl), 6 mol· 与 L
-1

盐酸回流可得到两个物质 B(C7H5O2Cl)

和 C(C7H10NCl)。B 与 NaHCO3 溶液放出 CO2。C 与 NaOH 反应得 D,D 与 HNO2 作用得到黄色 油状物,与苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。当 D 与过量 CH3Cl 反应得到一个带有苯环的 季铵盐。B 分子在 FeBr3 催化下只能得到两种一溴代物。推出 A、B、C、D 的结构并写出各 步反应式。 分析:根据 A 在盐酸下回流得到 B 和 C 的分子式,可推测 A 为酰胺化合物,其中 B 为 酸,C 为胺的盐酸盐,C 与碱中和得 D。根据 D 与 HNO2 作用得黄色油状物,与苯磺酰氯反 应生成不溶于碱的沉淀,说明 D 为仲胺。根据 D 与过量 CH3Cl 反应得到带有芳环的季铵盐, 说明 D 是分子中的氮上连有苯基和甲基的仲胺,即 出 CO2 说明 B 为羧酸。根据 B 的分子式知 B 为氯取代的苯甲酸。又根据 B 的溴代物只有两种异 构体,说明 B 为对–氯苯甲酸。 解:A、B、C、D 的结构分别为: 。根据 B 与 NaHCO3 作用放

有关反应式为:

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【知能训练】 1、写出下列反应的主要产物: (1) (2) + CH3CH2OK → + (CH3)2CHONa →

(3)(CH3)3CCH2Br + KOH → (4)(CH3)2CBrCH(CH3)2 + NH2 → (5)ClCH2CH2CH2Br + KCN 2、乙硫醇(C2H5SH)和乙二醇分子量都为 62,但乙硫醇熔、沸点比乙二醇溶、沸点 _________, 产生的原因是 。 乙硫醇可用于合成农药及作为指示机械过热的警报


剂。推测氯乙烷与硫氢化钠在乙醇溶液中共热制乙硫醇的反应方程式 为 。 3、从丙烯合成“硝化甘油” (三硝酸甘油酯)可采用下列 4 步反应,丙烯 2,3-三氯丙烷(ClCH2CHClCH2Cl)
CCl 溶液

1,

硝化甘油。已知:

? CH2=CHCH3 + Cl2 ??4? ? ClCH2CHClCH3

第 27 页 共 36 页

? CH2=CHCH3 + Cl2 ?? ? CH2=CHCH2Cl + HCl
500o C

CH3CH2Cl + H2O ??? ? CH3CH2OH + HCl ? (1)写出①、②、③、④各步反应的化学方程式,并分别注明其反应类型。 (2)请写出用丙醇作原料制丙烯的化学方程式并注明反应类型。 (3)如果所用丙醇中混有异丙醇[CH3CH(OH)CH3],对所制丙烯的纯度是否有影响?简 要说明理由。 4、两种含碳量为 85.7%的烃 A、B,当与 Cl2 作用时生成含氯 46.4%的氯化物 A1、B1;而 与 Br2 作用时,生成含溴 79.2%的溴化物 A2、B2。写出 A、A1、A2、B、B1、B2 的结构简式。 5、两个有机化合物 A 和 A’,互为同分异构体,其元素分析都含溴 58.4%(其它元素数 据不全,下同) 。A、A’在浓 KOH(或 NaOH)的乙醇溶液中强热都得到气态化合物 B,B 含 碳 85.7%。B 跟浓 HBr 作用得到化合物 A’。 将 A、A’分别跟稀 NaOH 溶液微微加热,A 得到 C;A’得到 C’。C 可以被 KMnO4 酸性溶 液氧化得到酸性化合物 D,D 中含碳氢共 63.6%;而在同样条件下 C’却不被氧化。 (1)试写出 A、A’、B、C、C’、D 的结构简式,并据此画一框图,表示它们之间的联系, 但是不必写反应条件。 (2)试写出 C → D 的氧化反应的离子方程式。 6、分子式为 C9H12O 的化合物对一系列试验有如下反应: ①Na → 慢慢产生气泡 ②乙酸酐 → 生成有香味的产物 ③CrO3 + H2SO4 → 立即生成绿色溶液 ④热的 KMnO4 溶液生成苯甲酸 ⑤Br2 + CCl4 溶液不褪色 ⑥I2 + NaOH 生成黄色固体化合物 试推测此化合物的结构式,并写出上述有关的反应式(只要写出主要产物) 。 7、某有机化合物 X,根据元素分析,按质量计知其中含碳 68.2%,氢 13.6%,氧 18.2%。 应用质子磁共振谱方法研究化合物 X 表明,在它的分子里含有两种结构类型不同的氢原子。 (1)X 的结构式是怎样的? (2)提出合成 X 的方法。 8、甲酯除草醚是一种光合作用抑制剂,能被叶片较快地吸收,但在植物体内传导速度 较慢,它是芽前除草剂,主要用于大豆除草、其合成路线如下:

NaOH,?

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(1)写出 A、B、C 的结构简式 A ;B ;C 。

(2)写出下列反应的化学方式程式: 反应② 反应⑤ ; 。

9、化合物 A(C5H10O)不溶于水,它不与 Br2/CCl4 溶液及金属钠反应,与稀酸反应生 成化合物 B(C5H12O2) 与高碘酸反应得甲醛和化合物 C(C4H8O) 可发生碘仿反应。试 。B ,C 推测化合物 A、B、C 的结构简式 10、下列三组反应中,丙酮 CH3COCH3 是什么试剂?完成的是什么属性的反应: (1)CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2 CH3COCH2CH2CH2COOCH3 CH3COCH=CHCH2CH2Br

(2)CH3COCH3 + CH2=CHCOOCH3 (3)CH3COCH3 + BrCH2CH2CHO (4)CH3COCH3

11、按照指定的反应,写出反应产物,完成反应式。 (1)Claisen 酯缩合反应:



(2)Diels—Alder 反应:

(3)Wittig 反应: + (4)Beckmann 重排反应: →

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(5)Cannizzaro 反应:

+

(6)Mannich 反应:

+

+ HN(CH3)2

12、当邻苯二甲酸氯在苯中用三氯化铝处理时,得到内酯 A,而不是邻苯二甲酸苯。

已知邻苯二甲酸氯以另一种形式存在, 其中两个氯原子连在一个碳原子上, 试问这种酰 氯的结构和内酯 A 的最可能结构。 13、家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸 X(摩尔比 1︰1)在浓 NaOH 溶 液中进行阳极氧化得到。

家蝇雌性信息素

芥 酸

(1)写出羧酸 X 的名称和结构式以及生成上述信息素的电解反应的化学方程式。 (2)该合成反应的理论产率(摩尔分数)多大?说明理由。 14、 “蜂皇酸”Q 含碳 65.2%,氢 8.75%,其余为氧。Q 具有酸性,43.7mg Q 需用 23.7rnL 0.0100mol·L
-1

氢氧化钠水溶液来滴定达到滴定终点。经测定,Q 的分子量不大于 200。

(1)写出 Q 的分子式;Q 中可能有什么官能团使它具有酸性? 在铂粉存在下 Q 与氢反应得到新化合物 A。A 在乙醇中与硼氢化钠反应得到 B。B 与浓 硫酸共热时容易脱水,得到烯烃 C。C 的 13C 核磁共振表明在双键上有一个甲基。 (2)上述反应表明存在哪些官能团? C 臭氧氧化后氧化性水解只得到两个断片,乙酸和直链的二羧酸 D。将 Q 进行类似的断 裂,得到草酸和含有一个羧基的物质 E。 (3)推论 D 和 E 的结构,由此给出 Q 的可能结构。 15、某有机物 A 氧化后得到分子式为 C2H2O2Cl2 的 B,A 经水解后得到 C。在一定条件下

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1mol C 与 2mol B 完全反应生成一种酯,该酯的分子式是

;结构简式是



16、 有五种化合物是分别由以下原子 (团) 中的两种不同的原子 (团) 组成的: –H、 –OH、 –CHO、–CH3、–OCH3、–COOH、–Br。已知 A 是一种羧酸,它跟 B 在一定条件下可生成 C,D 是 C 的同分异构体,E 可在碱性条件下水解生成 B,从而推断出 A~E 的结构简式是: 、 。 17、A 是一种酯,分子式是 C14H12O2,A 可由醇 B 跟羧酸 C 发生酯化反应得到,A 不能 使 Br2/CCl4 溶液褪色。氧化 B 可以得到 C。请写出: (1)A、B、C 的结构简式; (2)B 的两种可与 NaOH 反应的同分异构体。 18、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)在合成中有广泛的应用。请完成下列反应,并 指出乙酸乙酸乙酯是什么试剂?完成的是什么反应?
2 5 2 5 2 (1)CH3COCH2COOC2H5 ??????? ????? ?







C H ONa / C H OH

CH ?CHCN

2 5 2 2 2 3 2 (2)CH3COCH2COOC2H5 ??? ? ???????? ?

C H ONa

ClCH CH CH N ( CH )

19、分子式为 C7H14O2 的有机物 A 与稀 NaOH 溶液共热①,生成 B 和 C,B 的无水物与 碱石灰共热可生成含氢 25%的气态烃②。C 的分子中含 5 个碳原子,它能与金属钠反应放出 气体,但不能脱水生成相同碳链的烯烃。D 与 C 互为同分异构体,D 分子中有 1 个支链,它 可以脱水形成两种不同的烯烃③,又可发生脱氢氧化反应④,在分子中产生羰基。根据上述 条件,写出①、②、③、④各步反应的化学方程式。 20、局部麻醉剂普鲁卡因的结构式如下式所示(代号:B)

已知普鲁卡因的阳离子(代号:BH )的电离常数 Ka = 1×10 9。 (1)以 B 为代号写出普鲁卡因在如下过程中发生的化学反应: a.溶于水; b.跟等 mol 的盐酸反应; c.它的盐酸盐溶于水; d.跟 NaOH 水溶液反应。 (2)普鲁卡因作为局部麻醉剂的麻醉作用是由于它的分子能够透过神经鞘的膜,但它 的阳离子 BH 基本上不能透过神经鞘膜。试计算在 pH 值为 7 时,盐酸普普卡因溶液里的 B 和 BH 的浓度比,并用来说明它的麻醉作用的药效跟用药量相比是高呢还是低。 (3)已知如果把普鲁卡因分子里的叔氨基改成仲氨基(C) ,伯氨基(D) ,改造后的麻 醉剂 C 和 D 的碱性顺序是 C>B>D, 问它们通过神经鞘膜的趋势是增大还是减小, 为什么?
+ +





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参考答案: 1、 (1)

(2) (3)几乎不反应

+

(4)(CH3)2C=C(CH3)2 (5)ClCH2CH2CH2CN 2、乙硫醇的熔沸点比乙二醇低 乙二醇分子间可形成氢键,而乙硫醇分子间不能形成


氢键,分子间的作用力较乙二醇小 CH3CH2Cl + NaHS ? ?? CH3CH2SH + NaCl

? 3、 (1)①CH2=CHCH3 + Cl2 ?? ? CH2=CHCH2Cl + HCl(取代反应)
500o C

? ②CH2=CHCH2Cl + Cl2 ?? ? ? ClCH2CHClCH2Cl(加成反应)
CCl4溶液



(水解反应)

④ (2)CH3CH2CH2OH

(酯化反应) CH3CH=CH2 + H2O(消去反应)

(3)无影响 异丙醇消去同样生成丙烯 4、 5、 (1) CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 CH3CHBrCH2Br

第 32 页 共 36 页

(2)5(CH3)2CHCH2OH + 4MnO4 + 12H → 5(CH3)2CHCOOH + 4Mn2 + 11H2O 6、







7、 (1)C︰H︰O = 5︰12︰1,即 X 的化学式为 C5H12O。这是饱和醇或醚。从 1H–NMR 可知 X 为醚,是(CH3)2C–O–CH3 (2)(CH3)2COK + CH3I → (CH3)2C–O–CH3 + KI

8、 (1)A:

B:

C:

(2)②:

第 33 页 共 36 页

⑥:

9、A:

B:

C:

10、 (1)是 CH3COCH3 的活性氢(α -H)HN(CH3)2 中氮上氢与 CH2O 中的氧脱水,生成 β -羟基胺化合物的反应称 Mannich 反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪酮、 杂环族酮、丙二酸酯、硝基化合物β -酮酸酯,甚至酚的邻、对位 H 等。胺有伯胺、仲胺, 常用的有二乙胺、二甲胺的盐酸盐,反应除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外,也有用丁二醛 等。由于反应缓和,该反应常用于药物、氨基酸、天然产物的合成中 (2)丙酮作为亲核试剂发生共轭加成反应(亲核加成反应) 。 (3)丙酮作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。 (4)丙酮先卤化(氯化)成亲核取代反应的底物,再发生亲核取代反应。

11、 (1)

(2) (3)

(4)

(5)

(6)

第 34 页 共 36 页

12、酰氯的另一种结构: 13、 (1)丙酸

内酯 A:

(2)芥酸和丙酸氧化脱羧形成摩尔分数相等的 2 种烃基,同种烃基偶联的摩尔分数各 占 25% (或 1/4 或 0.25) 异种烃基偶联形成家蝇性信息素的摩尔分数占 50% , (或 1/2 或 0.5) 。 14、 (1)Q 中各元素原子个数比为:C︰H︰O = 10︰16︰3 Q 的最简式为 C10H16O3。因 Q 的分子量不大于 200,所以,Q 的分子式为 C10H16O3,分子量 = 184.2。因 Q 中含有 3 个 氧原子, 又具有酸性, 则应该含有一个羧基。 43.7mg Q 的物质的量 = 2.37×10 4mol, NaOH 与 的物质的量相等,正好完全反应。 (2)能与 H2 反应,表明 Q 分子中含有双键,能与 NaBH4 反应,说明分子中有羰基。 因其还原产物 B 与浓硫酸共热脱水,生成的 C 的双键上有一个甲基,则 Q 中含有 CH3—CO —R 结构。 (3)C 经臭氧氧化后再水解,得乙酸和直链二羧酸 D,则 C、D 结构分别为:C:CH3CH =CH(CH2)6COOH D:HOOC(CH2)6COOH 又 Q 经臭氧氧化水解后,得草酸,说明 Q 中与羧 基相连的碳原子上有一个双键,又 Q 的不饱和度为 3,所以,Q、E 的结构分别为:Q:CH3 —CO—(CH2)5CH=CH—COOH E:CH3—CO—(CH2)5COOH


15、 C6H8O4Cl2 16、A:HCOOH B:CH3OH 17、A: -COOCH2- C:HCOOCH3 D:CH3COOH E:CH3Br B: -CH2OH C: -COOH

(2)HO-

-CH3 与

18、 (1)CH3COCH2COOC2H5 是亲核试剂,与 CH2=CHCN 发生亲核加成反应。产物是

(2)CH3COCH2COOC2H5 是亲核试剂,与 ClCH2CH2CH2N(CH3)2 发生饱和碳原子上的亲核

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取代反应.产物是 可见亲核试剂可发生亲核取代和亲核加成两种类型的反应。

19、① ②



④ 20、 (1)①B + H2O = BH + OH BH = B + H
+ + + + -

②B + HCl = BH +Cl





③BHCl = BH + Cl





④B + NaOH = H2N-

-COONa + HOCH2CH2N(C2H5)2

(2)[BH ]/[B] = 100;不很有效(低) 。 (3)药效的顺序为 D>B>C,因为碱性越强,其盐酸盐越难电离,中性分子对阳离子 的浓度比越小,药效越低。

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