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第29届化学决赛(冬令营)模拟试题


第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题模拟试题
2015 年 4 月 1 日 武汉 by TPZero

第 1 题(20 分)化学周期性原理对无机化学的研究十分重要,元素周期表能使 已知的化学事实系统化和合理化,能预言新的化学事实并进一步提出富有成果的研究领域。 在周期表中处于相近位置的元素常常会有相似的性质: 1-1 氮、 磷、 铋都是 V

A 族元素, 它们都可以形成氯化物, 例如: NCl3、 PCl3、 PCl5 和 BiCl3。 1-1-1 试解释为什么不存在 NCl5 及 BiCl5 而有 PCl5。 1-1-2 请写出 NCl3、PCl3、BiCl3 水解反应反应方程式。 1-1-3 热电材料 Bi2Te(3-x) 的性质在 x 由正值变负值时会发生急剧的变化,欲使 x 由+0.01 变 到 -0.01,应在 5.000gBi2Te(3-x)中加碲多少克。 1-1-4 四氮化四硫在沸腾的碱性溶液中会发生歧化反应,歧化产物取决于溶液碱性的强弱。 在弱碱性溶液中,产物中硫的高氧化态阴离子为连硫酸根离子,其中含硫质量分数为 50%;在强碱性溶液中,歧化产物的两个阴离子中硫均呈正整数氧化态。在两个歧化反 应中硫的低氧化态(+2 价)阴离子产物是相同的,写出这两个歧化反应的离子方程式。 1-2 比较 HF 和 H2O 沸点和气化热的高低和大小,并简述理由。 1-3 Be 为Ⅱ A 族第一个元素,Zn 为Ⅱ B 族第一个元素,它们在化学性质上亦 有部分相似之处。 1-3-1 乙酸铍溶于水制得配合物 A,A 中氧有 2 种环境,个数比为 12:1,氢只 有一种环境。分子为 Td 点群,试写出其化学式并画出结构。 1-3-2 乙酸铍可由 A 和无水乙酸和乙酰氯反应得到,写出该过程的化学方程式。 1-3-3 为什么乙酸铍易水解,请给出 2 点最主要的原因。 1-3-4 将锌溶于等浓度等体积的少量乙酸和盐酸溶液,实验发现产生的氢气量不同,试用三 个观点解释之。 1-3-5 铍对生物体有较大的毒性,请从配位化学的角度给出最主要的原因。

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第 2 题(6 分) 五氧化二氮是硝酸的酸酐,可通过在低温下用五氧化二磷脱水制得。其常温是晶体,具 有很高的蒸汽压,在气相或在惰性溶剂中都能全部分解,产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮 的混合物。其分解反应为:

此反应为一级反应。由于分解产物 NO2 和 N2O4 均溶于 CCl4 中,只能有 O2 逸出,故 N2O5 在 CCl4 中的分解可用气量管测定分解产物逸出的 O2 的体积来测定。下表是 0.7372 g 固体 N2O5 在 303K 和 101.325kpa 下的实验数据:

2-1 求算此反应的速率常数 k 及半衰期 t1/2 。 2-2 当温度为 303K 时,分解 90.0%所需时间为多少秒。 2-3 已知该反应活化能为 1.03× 105 J· mol-1,若要求 2400 秒内收集 60.00ml O2 (303K 时的体积),问需在什么条件下进行实验。(气体按理想气体处理)

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第 3 题(10 分) 过氧乙酸是一种消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取。调节乙酸和过氧化氢的浓度可 得到不同浓度的过氧乙酸。 过氧乙酸含量的分析方法如下: 准确称取 0.5027g 过氧乙酸试样,置于预先盛有 40ml H2O、5ml 3mol/L H2SO4 溶液和 2~3 滴 1mol/L MnSO4 溶液并已冷却至 5℃ 的碘量瓶中, 摇匀, 用 0.02366 mo/L KMnO4 标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(30 秒不退色),消耗了 12.49ml KMnO4 标准溶液;随即加入 10ml 20% KI 溶液和 2~3 滴(NH4)2MoO4 溶液,轻轻摇匀,加塞,在暗处放置 5~10min,用 0.1018mol/L Na2S2O3 标准溶液滴定,接近终点时加入 3ml 0.5%淀粉指示剂,继续滴定至蓝色 消失,并保持 30 秒不重新显色,为终点,消耗了 23.61ml Na2S2O3 标准溶液。 3-1 写出与测定有关的化学方程式。 3-2 推测加入钼酸铵的作用。 3-3 计算过氧乙酸的质量分数(要求 3 位有效数字)。 3-4 简述为什么此法实验结果只能达到 3 位有效数字。 3-5 过氧乙酸不稳定,易受热分解,写出热分解反应方程式。 3-6 第二个滴定应在什么介质中进行,试给出并用方程式解释理由。

第 4 题(7 分) 已知:298.2K,反应:A + 2B = 2C + 2D 的速率方程为 v = k[A]x[B]y

4-1 当 A、B 的初始浓度分别为 0.010、0.020mol· L-1 时,测得反应物 B 在 不同时刻的浓度数据如下:

试求该反应的总反应级数。
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4-2 当 A、B 的初始浓度均为 0.020 mol· L-1 时,测得初始反应速率为实验(1) 的 1.4 倍, 求 A 和 B 的反应级数 x 和 y。 4-3 求算反应速率常数 k。

第 5 题(12 分)纳米尺寸的金属簇合物的性质与大颗粒的物质不同。为研究银 纳米簇合物的电化学性质,设计了如下原电池(式中右边的半电池的电势较 高);

,

5-1 5-2 5-3 5-4

计算 AgCl 的溶度积。 计算 Ag5 和 Ag10 纳米簇的标准电极电势。 解释为什么银的电极电势与银的颗粒大小有关。 将上述原电池作下列变化: (a) 使第二个实验中的 Ag10 纳米簇和 Ag5 纳米簇电池的电解质的 pH = 13。 (b) 使第二个实验中的 Ag10 纳米簇和 Ag5 纳米簇电池的电解质的 pH = 5。 (c) 使第二个实验中的 Ag10 纳米簇和 Ag5 纳米簇电池的电解质组成改为 pH = 7,c(Cu2+) = 0.001 mol· L-1,c(Ag+) = 10-10 mol· L-1。 通过计算定性说明随着反应不断进行,会有什么变化发生,并给出方程式。
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第 6 题(6 分)下左图所示晶胞是一种经典的纳米材料的晶体结构,其空间群用 晶体学国际表表示为 R3-c,这种晶体正是这个空间群的典型代表之一。 6-1 写出这个晶体的化学式。 6-2 如果将 B3+看做 ccp 堆积,那么 Yb3+可以看成什么堆积方式,O2-可以近似看成 什么堆积 方式。 6-3 这个晶体属于什么晶系,常见的晶体还有什么也属于这个晶系。

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第 7 题(9 分)上右图示晶胞为某一铜铝混合氧化物,其潜在的导电性和疏松的 结构使其在储氢材料和光电材料领域都有很美好的应用前景。 7-1 给出此氧化物的化学式和其中铜的价态。 7-2 用过量的稀硫酸溶解此固体,写出离子反应方程式。 7-3 分别给出铝、铜和氧的配位数。 7-4 铝和铜分别可看做什么堆积方式。 7-5 推测此化合物具有什么型导电性并给出理由,指出其主要导电层。

第 8 题(10 分) 8-1 画出下列反应的中间体结构简式:

8-2 画出下列反应的产物的结构简式:
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第 9 题(20 分) Paquette 研究小组于 1993 年首次报道了呋喃西松烷型大环二萜天然产物(± )-Acerosolide 的 全 合 成 工 作 , 具 体 路 线 如 下 :

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TIPs:1.D→E 为 Stille coupling 反应:
2.CSA 为樟脑磺酸,KHMDS 为六甲基二硅胺钾,NBS 为 N-溴代琥珀酰

亚胺,PDC 为重铬酸吡啶盐,DCM 为二氯甲烷。 ※ 3.你可向监考人员索要下列提示,并扣掉相应分数:(最多索要两个提示) 1.C 的结构,条件:C 结构不得分,最后得分再扣掉 8 分 2.D 的结构,条件:D 结构不得分,最后得分再扣掉 8 分 3.E→F 中第一步的作用,最后得分扣掉 4 分 4.F→G 的类似反应历程,F、G 结构不得分,最后得分再扣掉 4 分 9-1 写出合成路线中 A~H 的结构(不考虑反应过程中的立体化学) 9-2 填写下面 B→C 的反应历程:

9-3 NBS 是有机反应中常用的试剂, 近几年来在多种有机反应中的应用都有了 新的研究进展。NBS 与 DMSO 可实现下列一连串反应:

写出产物结构,并给出分步、合理的反应机理。

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