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高中化学 奥赛有机真题竞赛练习


奥赛有机真题
1999 第六题(10 分)曾有人用金属钠处理化合物 A(分子式 C5H6Br2,含五元环) ,欲得产物 B,而事实 上却得到芳香化合物 C(分子式 C15H18) 。 1.请画出 A、B、C 的结构简式。 2.为什么该反应得不到 B 却得到 C? 3.预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理 C,得到的产物是 D,写出 D 的结构式。 【答案】 1.A B C 各

2分

若答 B 的结构式为: 2.要点:B 不稳定(2 分)

亦给 2 分

注:前者的炔碳原子通常为 sp 杂化轨道,线性,环炔的张力太大;后者为反芳香性。
COOH
O OH O C C OH O C C O HO OH O

HOOC

COOH

3.
HOOC COOH COOH



HO C O HO C

(2 分)

注:酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在 α 碳上;该产物可形成分子内氢键。 1999 第七题(12 分)在星际云中发现一种高度对称的有机分子(Z) ,在紫外辐射或加热下可转化为其他 许多生命前物质,这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为,Z 的形成过程如下: (1)星际分子 CH2 =NH 聚合生成 X; (2)X 与甲醛加成得到 Y(分子式 C6H15O3N3)(3)Y 与氨(摩尔比 1︰1)脱水缩合 ; 得到 Z 。试写出 X、Y 和 Z 的结构简式。 【答案】 X 的结构式(4 分)
H N H N N H
HOH2C N

Y 的结构式(4 分)
CH2OH N N

Z 的结构式(4 分)
N N N N

CH2OH

Z 画平面结构如上右图等不扣分;画 X、Y、Z 其他等价结构式,均得满分。 1999 第八题(16 分)盐酸普鲁卡因 化学名:对-氨基苯甲酸-β-二乙 是外科常用药, 胺基乙酯盐酸

盐,结构式如右上。作为局部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的 合成路线如下,请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。
用心 爱心 专心 1

CH2=CH2

O2

NH(C2H5)2

H 3C

2) ? ? ·?

? ? ú ?

H+
? ? ? ?

【答案】
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

1) HNO 3 + H2SO4 H3C 2) ? ? ·? O2N CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ? ú ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时,扣 4 分。 2000、9. 最近,我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药,它跟三硝基甘油一样抗打击、抗震,但一 经引爆就发生激烈爆炸,据信是迄今最烈性的非核爆炸品。 为 C8N8O16,同种元素的原子在分子中是毫无区别的。 1.画出它的结构式。 分) (4 2.写出它的爆炸反应方程式。(2 分) 3.该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品。 粉) (3 【答案】 1.如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。 2.C8(NO2)8=8CO2+4N2 3.①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物;②立方烷的碳架键角只有 90o,大大小 于 109°28’(或答:是张力很大的环),因而八硝基立方烷是一种高能化合物, 分解时将释放大量能量;③八 硝基立方烷分解产物完全是气体,体积膨胀将引起激烈爆炸。 说明:以上是参考答案,只要能答出类似以上要点者均可得满分 2000、10.据统计,40%的飞机失事时机舱内壁和座椅的塑料会着火冒烟,导致舱内人员窒息致死。为此, 寻找装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的 有人合成了一种叫 PHA 的聚酰胺类高分 “酰胺键”(—CO—NH—) 。温度达 180~
用心 爱心
N O O N n

该 炸药 的化学 式

热点之一。最近, 子,即主链内有 200℃时, PHA 就
2

专心

会释放水变成 PBO(结构式如右图所示) ,后者着火点高达 600℃,使舱内人员逃离机舱的时间比通常增 大 10 倍。该发明创造的巧妙之处还在于,PHA 是热塑性的(加热后可任意成型) ,而 PBO 却十分坚硬, 是热固性的(加热不能改变形状) 。 1.写出 PHA 的结构式。 分) (3 2.根据高分子结构来解释,为什么 PHA 有热塑性而 PBO 却是热固性的。 分) (2 【答案】 1. 2.PHA 高分子键的共轭较差,加热容易发生键的旋转,是柔性骨架,所以 PHA 具有热塑性,而 PBO 高分子键的共轭程度高,加热不容易发生键的旋转,所以 PBO 是热固性的。 分) (2 注:只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述,均可得分,上述表述只是参考答案。 2000、11.已经探明,我国南海跟世界上许多海域一样,海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴 藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导,这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体,是外观像冰 的甲烷水合物。 1.试设想,若把它从海底取出,拿到地面上,它将有什么变化?为什么?它的晶体是分子晶体、离子晶 体还是原子晶体?你作出判断的根据是什么?(2 分) 2.已知每 1 立方米这种晶体能释放出 164 立方米的甲烷气体,试估算晶体中水与甲烷的分子比(不足的 数据由自己假设,只要假设得合理均按正确论)(6 分) 。 【答案】 1.从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体,因为该晶体是分子晶体,甲烷分子和水分子都是由 有限数目的原子以共价键结合的小分子,水分子和甲烷分子之间范德华力,而水分子之间是范德华力和氢 键。 分) (2 2. 假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据, 1m3 水合物中有甲烷 164m3÷ 则 22.4m3/kmol=7.32kmol; 假设甲烷水合物固体中的水的密度为 1g/cm3, 则其中有水 1m3× 1000kg/m3÷ kg/mol=55.56kmol; 18 因此有: CH4︰H2O=7.32kmol︰55.6kmol=1︰7.6。 甲烷水合物的组成可能是 6CH4· 2O(6 分) 46H 【说明】 以上是最简单的参考答案, 设密度为 1g/cm3 也可包含甲烷, 只要答案为 CH4· 6~9H2O, 均可按满分计。 但设密度为 0.9g/cm3 又包含甲烷则不能认为是合理的(岂不会漂到海面上来?另外,必须给出解题时的假 设,否则不能得满分。 )

用心

爱心

专心

3

2001 第 8 题(11 分)新药麦米诺的合成路线如下:

8-1 确定 B、C、D 的结构式(填入方框) 。 8-2 给出 B 和 C 的系统命名:B 为 8-3 CH3SH 在常温常压下的物理状态最可能是 ;C 为: 。

(填气或液或固) ,作出以上判断的理由是:

2001 第 9 题(10 分)1997 年 BHC 公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖: 旧合成路线:

新合成路线:

用心

爱心

专心

4

9-1 写出 A、B、C、D 的结构式(填入方框内) 。 9-2 布洛芬的系统命名为: 。

2002 第 7 题(8 分) 据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。 7-1。据报道,酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍 生物;另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于交换树脂采用 1,2-环氧-3-氯丙烷(ECH) 作交联剂,残留的 ECH 水解会产生“氯丙醇”;此外,ECH 还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写 出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和 ECH 水解的反应方程式,反应涉及的有机物用结构简式表示。 7-2。在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的,在通常条件下会 发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。

7-1。
OH Cl Cl HO Cl OH Cl Cl OH Cl OH OH

(4 分)
OH O Cl

+ H 2O

HO

Cl

(2 分) 注:标不标对映体得分相同。 7-2。
Cl OH Cl
Cl OH Cl

- H 2O

O
Cl

- HCl

O

OH

(各 1 分)

2002 第 8 题(9 分)化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%, H 14.29% 。质譜数据表明 A 和 B 的相 对分子质量均为 84。 室温下 A 和 B 均能使溴水褪色, 但均不能使高锰酸钾溶液褪色。 与 HCl 反应得 2,3A 二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3二甲基丁烷。 8-1。写出 A 和 B 得结构简式。 8-2。写出所有与 A、B 具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 8-1。 A 的结构简式 B 的结构简式

C H (C H 3 ) 2

(各 2 分) 8-2。 结构简式
用心

与 HCl 反应产物的结构简式
爱心 专心 5

C H 3C H 2C H

CHCH3

CH3 Cl

C H 3C H
C H 2C H 3

C H C H 2C H 3

CH3 Cl

C H 3C H 2C H C H 2C H 2C H 3
C H 2C H 2C H 3

Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解产物得 2 分。 2003 第 10 题(12 分) 美国 Monsando 公司生产了一种除草剂,结构如下图,酸式电离常数如下: pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。与它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜籽)的种子, 转入了抗御该除草剂的基因,喷洒该除草剂后其他植物全部死光,唯独这些作物茁壮成长,由此该除草剂 得名 Roundup,可意译为“一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植,并已向我国和巴西等国大量出 口,但欧洲至今禁止进口。

OH H N C H2 C H2

O OH P OH

C O

10-1 Roundup 为无色晶体,熔点高达 200oC,根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的计算, 不能解释其高熔点。试问:Roundup 在晶体中以什么型式存在?写出它的结构式。

OH C O

H2 N

O P

OH O

(2 分) (电荷符号不加圈也可)

10-2 加热至 200~230oC,Roundup 先熔化,后固化,得到一种极易溶于水的双聚体 A,其中有酰胺键, 在 316oC 高温下仍稳定存在,但在无机强酸存在下回流,重新转化为 Roundup。画出 A 的结构式。

HO HO

O P

O

N

N P O O

OH OH

(3 分) (不要求侧链的键角)
用心 爱心 专心 6

10-3 Roundup 的植物韧皮的体液的 pH 约为 8; 木质部和细胞内液的 pH 为 5~6。试写出 Roundup 后三 级电离的方程式(方程式中的型体附加①②③④标注) ,并问:Roundup 在植物轫皮液和细胞内液的主要 存在型体(用你定义的①②③④表达) 。提示:通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。

电离方程式:

OH C O

H2 N

O P

O OH O O C

H2 N

O P

OH O

+

H

+

1

2

O C O

H2 N 2

O P

OH O O

O C

H2 N 3

O P

O O

+

H

+

O C O

H2 N 3

O P

O O O

O C

H N 4

O P

O O

+

H

+

(3 分,每式 1 分) 植物轫皮液的主要型体: ③ (1 分) 细胞内液的主要型体:②(和③) 分) (1 10-4 只有把 Roundup 转化为它的衍生物,才能测定它的 pK1,问:这种衍生物是什么? 这种衍生物是 Roundup 的强酸盐。 分) (2 (答盐酸盐等也可) 2003 第 11 题(10 分) 某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57%,十八碳 -3-烯 34%。 11-1 烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应,请以十八碳-3,6,9-三烯为例,写出化学反应方程式。

C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH (2 分)

= C2H5-CH-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH-C8H17 + 3CH3COOH O O O
用心 爱心 专心

7

11-2 若所有的双键均被环氧化,计算 1 摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。 1 摩尔十八碳三烯环氧化需 3 摩尔过氧乙酸;1 摩尔十八碳二烯环氧化需 2 摩尔过氧乙酸;1 摩尔 十八 烯环氧化需 1 摩尔过氧乙酸,因此:1 摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸:0.09X3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol (2 分)

11-3 若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化,请设计一个实验方案,用酸碱滴定法测定分离后产 物的环氧化程度:简述实验方案;写出相关的反应方程式和计算环氧化程度(%)的通式。

实验方案: 用已知过量的氯化氢(n/mol)与环氧化并经分离后的混合烯烃反应,反应完 成后,用已知浓度的氢氧化钠标准溶液(c/mol· -1)滴定反应剩余的酸,记录滴 L 定终点氢氧化钠溶液的体积(V/mL) (2 分;若未写“分离后”,扣 1 分) 。 相关方程式: R-CH-CH-R’ + HCl = R-CH-CH-R’ O HO Cl (写出此式即得满分)

NaOH + HCl = NaCl + H2O 计算式: 环氧化程度(%) = [(n-cV/1000)/1.75]X100%

(2 分)

(写出此式即得满分)

设 x,y,z 分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数,则计算通式为: 环氧化程度(%)=[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100% (2 分)

2003 第 12 题(12 分) 中和 1.2312 g 平面构型的羧酸消耗 18.00 mL 1.20 mol/L NaOH 溶液,将该羧酸加 热脱水,生成含碳量为 49.96%的化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构 式,简述推理过程。

O O C C O C C C O O O O C O

COOH HO O C COOH

HO O C

COOH COOH

O

羧酸的结构式:

脱水产物的结构式;

(每式 3 分,共 6 分。 )

用心

爱心

专心

8

推理过程: 分,参考答案如下, 分值的大致分配:n=1,2,3,4,5,6 各占 1 分。 (6 其他符合逻辑的应答也可,不完整应扣分。 )

设羧酸为 n 元酸,则: 羧酸的摩尔质量为 M = 1.2312 g/[(1.20 mol/LX18.00 mL/1000)/n] = 57n g/mol 羧基(COOH)的摩尔质量为 45 g/mol, 对于 n 元酸,n 个羧基的摩尔质量为 45n g/mol, n 元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57-45)Xn=12n, n=1,2,3,4……, 该基团只能是 n 个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为 57n g/mol。 对于一元酸:n=1, 结构为:C-COOH ,不存在。

对于二元酸:n=2,结构为 HOOC-C≡C-COOH (尚非最大摩尔质量平面结构) 对于三元酸:n=3, 无论 3 个碳呈链状结构还是三元环结构,都不存在。 对于四元酸:n=4,结构为:

HO O C

COOH
HO O C C C C C COOH COOH
HO O C

COOH

COOH

HO O C

COOH



HO O C



COOH

第一个结构符合题意,但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸(注;且不能稳定存在)

后两者具非平面结构,不符合题意。 (最右边的结构可不写)

五元酸跟三元酸一样不能存在。 (或得出结论:n 为奇数均不能成立。 )

对于六元酸:n=6, 羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构,符合题意。

脱水产物的碳含量=12MC/(12MC+9MO) = 50%。符合题意。 n 更大,不可能再出现平面结构的羧酸。 (或用碳架结构表示)
用心 爱心 专心 9

2003 第 1 题(5 分) 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家,战争结束日军撤退时,在我 国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹,芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人 接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦, 然而, 嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害, 而且, 伤害是慢慢发展的。

1-1 用系统命名法命名芥子气。 或 (1 分)

2-氯乙硫醚

2-氯乙烷硫化物

1-2 芥子气可用两种方法制备。其一是 ClCH2CH2OH 与 Na2S 反应,反应产物之一接着与氯化氢反应;其 二是 CH2=CH2 与 S2Cl2 反应,反应物的摩尔比为 2 : 1。写出化学方程式。 (1 分)

2ClCH2CH2OH + Na2S = (HOCH2CH2)2S + 2NaCl

(HOCH2CH2)2S + 2HCl = (ClCH2CH2)2S + 2H2O (1 分)

(1 分)

2CH2=CH2 + S2Cl2 = (ClCH2CH2)2S + S 1-3 用碱液可以解毒。写出反应式。


(ClCH2CH2)2S + 2OH


= (HOCH2CH2)2S + 2Cl



(1 分)

用 NaOH 代替 OH 也可。方程式必须配平才能得分。 2004 第题(9 分)2004 年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov,1838-1904)逝世 100 周年。马 科尼可夫因提出 C=C 双键的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列 有机反应序列中的 A、B、C、D、E、F 和 G 的结构式,并给出 D 和 G 的系统命名。

(每式 1 分,每个命名 1 分,共 9 分)

用心

爱心

专心

10

D:2-溴-2-甲基丙酸

G:2,2-二甲基丙二酸二乙酯(共 9 分)

2005 第 6 题(13 分)写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式;若涉及立体化学,请用 Z、 E、R、S 等符号具体标明。

CH2COOH CH2COOH

- H2O

A

CH3CHO(等摩尔) 无水丁二酸钠

B

HBr

C

B 是两种几何异构体的混合物。
O

O

O

O

A
O O

B
O O


O O

C
O O

H 1

1R, 2R 2 Br H CH3

O Br O 1 2 H O 1S,2S H CH3

对应于 E 式

E-

Z-


O H O 1 Br O O 1R, 2S 2 CH 3 H O O Br 1 2 H 1S,2R CH 3 H

对应于 Z-式 A 式 1 分;B 式 4 分(每式 1 分,标示各 1 分) 式 8 分(每式 1 分,标示各 0.5 分) ;C 对应错误或标示错误均不得分。

2005 第 7 题(8 分) 7-1 给出下列四种化合物的化学名称:
O H C

A.

N(CH3)2

B.

CH3OCH2CH2OCH3

A 的名称:N,N-二甲基甲酰胺

B 的名称:乙二醇二甲醚

用心

爱心

专心

11

N

O

H3C S

CH3

C.

H

D.

O

每个 0.5 分 总2分

C 的名称:丁内酰胺或 α?吡咯烷酮 或 2?氧代四氢吡咯 7-2

D 的名称:二甲亚砜

常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来,请简要说明它们的作用原理。 芳香烃和丁二烯等有离域 π 键,分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化,因而溶解于其中,使它

们与烷烃分离。 7-3 选出下列顺磁性物种(用物种前面的字母表示): B. Fe(CO)5 D. C. N2O-ON2 D. [N(C6H4OCH3)3]+ (3 分)

(3 分)

A. Cr(H2O)62+

顺磁性物种是:A;

2006 第 2 题 (5 分) 下列反应在 100oC 时能顺利进行:
H H H Me H D Et Me
100oC

H H Me D Et

H H Me

H

+

H Et H Me

H D Me

I 2-1 2-2 给出两种产物的系统命名。 分) (4 这两种产物互为下列哪一种异构体?(1 分) A 旋光异构体 2-1 B 立体异构体 C 非对映异构体 D 几何异构体

II

若不把氘视为取代基,则 I: (7S,3Z,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 II: (7R,3E,5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 或 若把氘视为取代基,则 I: (2S,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 II: (2R,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯 (2 分) (1 分) (2 分)

2-2

B(立体异构体)

2006 第 9 题(10 分) 环磷酰胺是目前临床上常用的抗肿瘤药物,国内学者近年打破常规,合成了类似 化合物,其毒性比环磷酰胺小,若形成新药,可改善病人的生活质量,其中有一个化合物的合成路线如下, 请完成反应,写出试剂或中间体的结构。

用心

爱心

专心

12

CH3 O2N NH2

Ac2O

A

NBS

h?

B

H 2O CaCO3

C

H 2O HCl
HN

中和

D

E
O2N

P N CH2CH2Cl 2 N O H

O

NC H3

F

HCl

G
(C16H25N5O4PCl)

注:NBS 即 N-溴代丁二酰亚胺 答案:

A
CH 3 O2N NHAc O2N

B
CH 2Br NHAc O2N CH 2OH NHAc

C

(1 分)

(1 分)

(1 分)

D
CH 2OH O2N NH 2

E
O Cl P N CH2CH2Cl 2 Cl

(1 分)

(二氯改为二溴也可) 分) (2 G

F

O O2N P N O N H

F· HCl

+ N Cl
-

(1 分)

NCH3

(3 分)

2006 第 10 题 (10 分) 以氯苯为起始原料,用最佳方法合成 1-溴-3-氯苯(限用具有高产率的各反应,标 明合成的各个步骤)。

用心

爱心

专心

13

Cl
HNO3/H2SO4

Cl
Fe + HCl

Cl
Ac2O

Cl

Cl
Br2/FeBr3

NO2
浓 HCl OH
-

NH 2

Cl

NHAc

NaNO2/HCl

Br Cl NHAc
H3PO2

Br Cl NH 2

< 5 oC

Br N 2 Cl
-

Br

6 个中间物每个 1 分,共 6 分;每步的试剂 0.5 分,共 4 分(用 C2H5OH 代替 H3PO2 得分相同) 2007 第 8 题(4 分) 用下列路线合成化合物 C:

反应结束后,产物中仍含有未反应的 A 和 B。 8-1 请给出从混合物中分离出 C 的操作步骤;简述操作步骤的理论依据。

8-2

生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类型。

2007 第 9 题(10 分) 根据文献报道,醛基可和双氧水发生如下反应:

用心

爱心

专心

14

为了合成一类新药,选择了下列合成路线:

9-1 9-2 9-3

请写出 A 的化学式,画出 B、C、D 和缩醛 G 的结构式。 由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。 请画出化合物 G 的所有光活异构体。

2007 第 10 题(12 分) 尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应,得到化合物 A(三钠盐) 与氯气反应,得到化合物 B, 。A 分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化工产品,全球年产达 40 万吨以上,我国年生产能力达 5 万吨 以上。B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物 C,因此广泛用于游泳池消毒等。 10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。 10-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。 10-3 化合物 C 有一个互变异构体,给出 C 及其互变异构体的结构式。 10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。

用心

爱心

专心

15

2007 第 11 题(12 分) 石竹烯(Caryophyllene,C15H24)是一种含双键的天然产物,其中一个双键的构型是反式的,丁香花气 味主要是由它引起的,可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。 反应 1:

反应 2:

反应 3:

反应 4:

石竹烯异构体—异石竹烯在反应 1 和反应 2 中也分别得到产物 A 和 B,而在经过反应 3 后却得到了产物 C 的异构体,此异构体在经过反应 4 后仍得到了产物 D。
用心 爱心 专心 16

11-1 在不考虑反应生成手性中心的前提下,画出化合物 A、C 以及 C 的异构体的结构式; 11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式; 11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。 2008 第 9 题 (7 分) 化合物 A、 和 C 互为同分异构体。 B 它们的元素分析数据为: 92.3%, 氢 7.7%。 mol 碳 1 A 在氧气中充分燃烧产生 179.2 L 二氧化碳(标准状况) 是芳香化合物,分子中所有的原子共平面;B 。A 是具有两个支链的链状化合物,分子中只有两种不同化学环境的氢原子,偶极矩等于零;C 是烷烃,分子 中碳原子的化学环境完全相同。 9-1 写出 A、B 和 C 的分子式。 C8H8 其他答案不得分。 (1 分)

9-2 画出 A、B 和 C 的结构简式。 A 的结构简式:
CH CH2



(2 分)

H C C H

写成

H

或键线式

也得分;苯环画成

也可,其他答案不得分。

B 的结构简式:
H C C C H3 C C C C H CH3

(2 分)

写成键线式

也得分;其他答案不得分。

C 的结构简式:
HC HC HC HC C H CH CH CH

(2 分)
用心 爱心 专心 17

H H C C C H C C C H C H C

H

H

写成 H

, 或写成键线式

,其他答案不得分。

2008 第 10 题 (11 分) 化合物 A、B、C 和 D 互为同分异构体,分子量为 136,分子中只含碳、氢、氧,其 中氧的含量为 23.5%。实验表明:化合物 A、B、C 和 D 均是一取代芳香化合物,其中 A、C 和 D 的芳环 侧链上只含一个官能团。4 个化合物在碱性条件下可以进行如下反应:
A B C D NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 I (芳香化合物) + J K + H2O NaOH 溶液 NaOH 溶液 酸化 酸化 E (C7H6O2) + F G (C7H8O) + H

10-1 写出 A、B、C 和 D 的分子式。 C8H8O2 10-2 画出 A、B、C 和 D 的结构简式。 A 的结构简式:
O OCH3

(1 分)



COOCH3

(1 分)

若写成 C6H5COOCH3 也得分。

B 的结构简式:
O CH2OCH



CH2OCHO

(1 分)

若写成 C6H5CH2OCHO 也得分。 C 的结构简式:
O OCCH3

OCOCH3



(1 分)

若写成 C6H5OCOCH3 也得分。 D 的结构简式:

用心

爱心

专心

18

OH O

CH2COOH



(1 分)

若写成 C6H5CH2COOH 也得分。 10-3 A 和 D 分别与 NaOH 溶液发生了哪类反应? A 与 NaOH 溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5 分)

答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得 0.5 分。 D 与 NaOH 溶液发生了酸碱中和反应。 答酸碱反应或中和反应也得 0.5 分;其他答案不得分。 10-4 写出 H 分子中官能团的名称。 醛基和羧基。 各 0.5 分 (共 1 分) (0.5 分)

10-5 现有如下溶液:HCl、HNO3、NH3 ? H2O、NaOH、NaHCO3、饱和 Br2 水、FeCl3 和 NH4Cl。从中选 择合适试剂,设计一种实验方案,鉴别 E、G 和 I。 由题目给出的信息可推出:E 是苯甲酸,G 是苯甲醇,I 是苯酚。根据所给试剂,可采用如下方案 鉴定。 方案 1: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加 1-2 滴 FeCl3 溶液,呈现蓝紫 色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶液 的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E。 (2 分) 方案 2: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产生白色沉淀的试 管中的化合物为苯酚 I; (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶液 的为苯甲醇 G。溶于 NaOH 溶液的为苯甲酸 E。 方案 3: 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加 1-2 滴 FeCl3 溶液,呈现蓝紫 色的试管中的化合物为苯酚 I。 (2 分) (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加到试管中。加热,放出气体的试管中的化 合物为苯甲酸 E。
用心 爱心 专心

(2 分)
19

方案 4; 取 3 个试管,各加 2mL 水,分别将少许 E、G、I 加入试管中,再各加几滴溴水,产生白色沉淀的试 管中的化合物为苯酚 I; (2 分)

另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E 和 G 加入试管中。加热,放出气体的试管中的化 合物为苯甲酸 E。 方案 5: 取 3 个试管,各加适量 NaOH 溶液,分别将 E、G 和 I 加到试管中,充分振荡后,不溶于 NaOH 溶 液的化合物为苯甲醇 G,溶于 NaOH 溶液的化合物为苯甲酸 E 或苯酚 I。 (2 分) 另取 2 个试管,各加适量 NaHCO3 溶液,分别将 E、I 加入试管中。加热,放出气体的试管中的化 合物为苯甲酸 E。 (2 分) (2 分)

答出以上 5 种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分,但必须使用上列试剂。

2008 第 11 题 (10 分) 1941 年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。 通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯,后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性 质,进行如下反应:

CHO

CrO3
o

H2SO4, 丙酮,0 C

A

CH3OH, H+

B

HBr 过氧化物

C

1. LiOH, CH3OH 2. H+,

D

LiAlH4 无水四氢呋喃

E

写出 A、B、C、D 和 E 的结构简式(不考虑立体异构体) 。
O
COOH

COOCH3

COOCH3

O

OH

Br

OH

A

B 每个结构简式 2 分

C

D

E (共 10 分)

D 画成下面的结构简式得 1 分。

用心

爱心

专心

20

O

OH

OH

E 答如下结构也可:
OH O
O
-

O

-

用心

爱心

专心

21


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