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有机化学人名反应机理(比较完整)


1.Arbuzov 反应

卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、 a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各 不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法, 因为

亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:

2.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾 (2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或 酰胺。

3.Baeyer----Villiger 反应

过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与 羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生 O-O 键异裂。因此,这是一个重排反应

具有光学活性的 3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应 属于分子内重排:

不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移 能力其顺序为:

4.

Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作

用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺 电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。

5. Bouveault---Blanc 还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α ,β -不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳 香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用, 非共轭的双键可不受影响。

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子, 然后从醇中夺取一个质子转变为自由基, 再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得到 相应的醇。

6.Bucherer 反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应, 可得萘胺衍生物, 反应是 可逆的。

反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。 如有萘胺制萘酚, 可将其加 入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。 本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步(无论从哪个方向开始)都是亚硫酸氢钠加成 到环的双键上得到烯醇(Ⅱ)或烯胺(Ⅵ),它们再进行下一步互变异构为酮(Ⅲ)或亚胺(Ⅳ):

7.Cannizzaro 反应
凡 α 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时, 不发生醇醛缩合或树 脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。 此反应的特征是醛自身同时发生 氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:

脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与 强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离 子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

8.Chibabin 反应
杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应的氨基衍生物,如吡啶与 氨基钠反应生成 2-氨基啶,如果 α 位已被占据,则得 γ -氨基吡啶,但产率很低。

本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法, 广泛适用于各种氮杂芳环, 如苯并咪唑、 异喹啉、 丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂 除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物。

反应机理可能是吡啶与氨基首先加成,(Ⅰ),(Ⅰ)转移一个负离子给质子给予体(AH), 产生一分子氢气和形成小量的 2-氨基吡啶(Ⅱ),此小量的(Ⅱ)又可以作为质子的给予体, 最后的产物是 2-氨基吡啶的钠盐,用水分解得到 2-氨基吡啶:

9.Claisen 酯缩合反应
含有 α -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到 β -酮酸酯。 如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

乙酸乙酯的 α -氢酸性很弱 (pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱 (乙醇的 pKa~15.9) , 因此, 乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。 但由于最后产物乙酰乙酸乙 酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。所以, 尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺 利完成。

10.Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代 基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明: Claisen 重排是分子内的重排。 采用 g-碳 C 标记的烯丙基醚进行重排, 重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后 则仍是 a-碳原子与苯环相连。 Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重 排无影响。

14

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异 构; 两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重 排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排) 到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型,重排后的新双 键的构型都是 E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

11.Cope 消除反应
叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和 N,N-二取代羟胺,产率很高。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起, 不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应, 例如在干燥 的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发 生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个 β 位有氢原子存在时,消除得到的 烯烃是混合物, 但是 Hofmann 产物为主; 如得到的烯烃有顺反异构时, 一般以 E-型为主。 例如:

这个反应是 E2 顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作 为进攻的碱:

要产生这样的环状结构, 氨基和 β-氢原子必须处于同一侧, 并且在形成五员环过度态时, α,β碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行 消除反应。

12.Cope 重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重 排)反应称为 Cope 重排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在 150—200℃单独 加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。

Cope 重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。 Cope 重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:

在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

13.Curtius 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:

异氰酸酯水解则得到胺:

14.

Edvhweiler-Clarke 反应

在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺:

甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理

15.Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状 a-卤代酮,则 导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯

反应机理

16.Friedel-Crafts 烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂(如 AlCl3,FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, 等)存在下,发生芳环的烷基化反应。 HF

卤代烃反应的活泼性顺序为:RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时,反应过程中易 发生重排。 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:

所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取 代产物:

17.Friedel-Crafts 酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸(通常用无水三氯化铝)催化下发 生酰基化反应,得到芳香酮:

这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理

18.Fries 重排

酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。 重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主 要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物 比例的影响比较大, 一般来讲, 较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制), 较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

19.Gabriel 合成法
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生 成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备 纯净的一级胺的一种方法。

反应机理

邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物的水解过程

与酰胺的水解相似。 20.Gattermann-Koch 反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反 应,生成芳香醛:

反应机理

21.Gomberg-Bachmann 反应 芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:

反应机理

22.Hantzsch 合成法 两分子 b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂 氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。

反应机理

反应过程可能是一分子 b-羰基酸酯和醛反应, 另一分子 b-羰基酸酯和氨反应生成 b-氨基烯 酸酯,所生成的这两个化合物再发生 Micheal 加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它 很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物:

23.Hell-Volhard-Zelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生 a-卤代反应生成 a-卤代酸:

本反应也可以用酰卤作催化剂。 反应机理

24.Hinsberg 反应

伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能 溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于 伯仲叔胺的分离与鉴定。

25.Hofmann

烷基化

卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:

由于生成的伯胺亲核性通常比氨强, 能继续与卤代烃反应, 因此本反应不可避免地产生仲胺、 叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。

用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。 反应机理 反应为典型的亲核取代反应(SN1 或 SN2) 26.Hofmann 消除反应

季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得 到甲醇和三甲胺:

如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:

27.Hofmann

重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

28.Hunsdieecker 反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的 卤代烃:

X = Br , Cl , I 反应机理

29.Knoevenagel 反应

含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩 合得到 a,b-不饱和化合物。

反应机理

30. Koble 反应 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶联生成烃类:

如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解,则得到混合物:

反应机理

31.Leuckart 反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:

除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。

反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。

32.Lossen 反应
异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存 在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺:

本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理 本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似,也是 形成异氰酸酯中间体:

在重排步骤中,R 的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当 R 是手性碳原子时,重排后其 构型保持不变:

33. Mannich 反应
含有 a-活泼氢的醛、 酮与甲醛及胺(伯胺、 仲胺或氨)反应, 结果一个 a-活泼氢被胺甲基取代, 此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为 Mannich 碱。

反应机理

34.Meerwein-Ponndorf 反应

醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮,将生成 的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来, 使反应朝产物方向进行。 这个反应相当于 Oppenauer 氧化的逆向 反应。

反应机理

35.Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为 Micheal 加成:

反应机理

36.Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型,Norrish I 型和 Norrish II 型裂解。 Norrish I 型的特点是光解时羰基与 a-碳之间的键断裂,形成酰基自由基和烃基自由基:

不对称的酮发生 I 型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解 方式。 环酮在裂解后不发生脱羰作用,而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛:

羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化反应后,就发生 分子中夺氢的反应,通常是受激发的羰基氧夺取 g-形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇 衍生物或发生 a,b-碳碳键的断裂, 得到烯烃或酮。 光化产物发生 a,b-碳碳键的断裂称为 Norrish II 型裂解反应:

37. Oppenauer 氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。这 个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。

反应机理

38.Paal-Knorr 反应

1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水, 生成呋喃及其衍生物。 1,4-二羰基化合物与氨 或硫化物反应,可得吡咯、噻吩及其衍生物。

反应机理

39.Pschorr 反应 重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:

反应机理 一般认为,本反应是通过自由基进行的,在反应时,原料的两个苯环必须在双键的同一侧, 并在同一个平面上。

40.Pictet-Spengler 合成法-异喹啉 由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺,然后关环,所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹 啉。

芳环上需有活化基团,才有利于反应,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活 化基团在邻位或对位则不发生关环反应。 本合成法是 Bischler-Napieralski 合成法的改进方法, 广泛用于合成四氢异喹啉。

反应机理

41.Reformatsky 反应 醛或酮与 a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到 b-羟基酸酯。

反应机理 ?首先是 a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成, 再水解:

42.Reimer-Tiemann 反应

酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环 化合物也能进行此反应。

常用的碱溶液是氢氧化钠、 碳酸钾、 碳酸钠水溶液, 产物一般以邻位为主, 少量为对位产物。 如果两个邻位都被占据则进入对位。 不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行, 此时只得邻位产 物。 反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发 生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的 α -氢离 开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。

43.Reppe 合成法 烯烃或炔烃、CO 与一个亲核试剂如 H2O, ROH, RNH2,RSH,RCOOH 等在均相催化剂作用下形成 羰基酸及其衍生物。

许多过渡金属如 Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd 等的盐和络合物均可作催化剂。 反应过程首先形成酰基 金属,然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺:

44.Robinson 缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与 a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二并六员环的环 系:

反应机理 本反应分为两步,第一步是 Micheal 加成反应,第二步是羟醛缩合反应。 Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:

这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl 或 HBr 来实现(Gattermann 反应)。 反应机理

45.Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:

此反应与 Sandmeyer 反应类似。 反应机理 本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根 负离子进攻后得到氟代苯。

46.Schmidt 反应

羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生 分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:

其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元 羧酸、脂环酸、芳香酸等;与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应相比,本反应胺的收 率较高。 反应机理 本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应机理相似,也是形成 异氰酸酯中间体:

当 R 为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:

47.Skraup 合成法 苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三 氯化铁等氧化剂一起反应,生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。

苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代喹啉;当苯 胺环上间位有吸电子取代基团时,则主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5-取代喹啉。很多 喹啉类化合物,均可用此法进行合成。 反应机理

也可用 α,β-不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到 α,β-不饱和醛再进行 反应,其结果是一样的。

48. Sommelet-Hauser 反应
苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺:

苯甲基硫 Yilide 重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚:

反应机理

一般认为反应先是发生[2,3]s 迁移,然后互变异构得到重排产物:

49.Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基 Y 时,在强碱作用下,得到一个 重排的三级胺:

Y = RCO , ROOC , Ph 等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰 甲基等。

硫 Ylide 也能发生这样的反应:

反应机理 反应的第一步是碱夺取酸性的 a-氢原子形成内鎓盐,然后重排得三级胺。

硫 Ylide 的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原子相连的苯甲基转移 到硫的 a-碳原子上。

由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排后其构型保 持不变。

50.Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成 a-氨基腈,经水解生成 a-氨基酸。这是制备 a-氨基 酸的一个简便方法。

反应机理

51. Bischler-Napieralski 合成法
苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、 三氯氧磷、 五氯化磷等作用下, 脱水关环, 再脱氢得 1-取代异喹啉化合物。 本合成法是合成 1-取代异喹啉化合物最常用的方法。

关环是芳环的亲电取代反应,芳环上有活化基团存在时反容易进行,如活化基团在间位,关 环发生在活化基团的对位,得 6-取代异喹啉。芳环上如有钝化基团,则反应不易进行。

反应机理

52.Tiffeneau-Demjanov 重排 ?? 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比 Demjanov 重排反应要好。 t1.htm8.gif" \* MERGEFORMATINET

本反应适合于制备 5-9 个碳原子的环酮,尤其是 5-7 个碳原子的环酮。 反应机理

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53. Ullmann 反应 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得 到联苯: u1.htm11.gif" \* MERGEFORMATINET

这个反应的应用范围广泛, 可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。 芳环上有吸电子 取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯 是参与 Ullmann 反应中最活泼的试剂之一。 反应机理 本反应的机理还不肯定,可能的机理如下: u1.htm12.gif" \* MERGEFORMATINET

另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联: u1.htm13.gif" \* MERGEFORMATINET

当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时, 则有三种可能产物生成, 但常常只得到其中一种。 例如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到 2,4,6-三硝基联苯: u1.htm15.gif" \* MERGEFORMATINET

54.Vilsmeier 反应 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类: v1.htm16.gif" \* MERGEFORMATINET

这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰 胺是常用的甲酰化试剂。 反应机理 v1.htm17.gif" \* MERGEFORMATINET

55.Williamson 合成法

卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚: w1.htm19.gif" \* MERGEFORMATINET

如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行: w1.htm20.gif" \* MERGEFORMATINET

卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、 仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、 苄 基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。

反应机理 反应一般是按 SN2 机理进行的: w1.htm21.gif" \* MERGEFORMATINET

56.Wacker 反应 乙烯在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化下,用空气氧化得到乙醛: w2.htm22.gif" \* MERGEFORMATINET

反应机理

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57.in 重排 当醇羟基的 b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时,在酸催化脱 水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物: w3.htm24.gif" \* MERGEFORMATINET

反应机理

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58.Wittig 反应 htm" Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃: w4.htm27.gif" \* MERGEFORMATINET

反应机理

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59.Wittig-Horner 反应 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷 Ylide 与醛酮反应称为 Wittig-Horner 反应: w5.htm30.gif" \* MERGEFORMATINET

反应机理 与 ttig 反应类似,加成后的消除步骤略有差别。

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60.Wohl 递降反应 醛糖首先与羟胺反应转变成肟, 将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化, 再失去一分子乙酸 得到五乙酰的腈, 然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应, 并消除一分子氰化氢得到减少一 个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖:

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Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。

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当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代 基占据时,重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

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交叉反应实验证明: Claisen 重排是分子内的重排。 采用 g-碳 C 标记的烯丙基醚进行重排, 重排后 g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后 则仍是 a-碳原子与苯环相连。
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反应机理
Claisen 重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重 排无影响。

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从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异 构; 两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重 排),由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s 迁移(e 重排)到对 位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

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取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型,重排后的新双 键的构型都是 E-型,这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

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Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等 作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁 移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

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迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:

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反应实例

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Claisen 重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构,就有可能 发生 Claisen 重排。

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Bamberger,E.重排
苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:

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在 H2SO4-C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成对-乙氧基(或甲氧基)苯胺:

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其他芳基羟胺,它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如,对-氯苯基羟胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应机理
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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例
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Cope 重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重 排)反应称为 Cope 重排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在 150—200℃单独 加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。

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Cope 重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有高度的立体选择性。例如: 内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6 辛二烯:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应机理
Cope 重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:

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在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例

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Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状 a-卤代酮, 则导致环缩小。

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如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯:

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此法可用于合成张力较大的四员环。

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反应机理
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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例
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Fries 重排

酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重 排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

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邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如,用多聚磷酸催化时主 要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物 比例的影响比较大, 一般来讲, 较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制), 较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例
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Hofmann

重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例
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Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时(200~300),则烷基易起重排(转移到芳核上的邻 或对位上)而生成收率极高的 C-烷基苯胺的卤酸盐类(C-alkyl-aniline hydrochlorides).本 反应在理论和实际上均属重要:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应机理
米契尔(Michael)认为 N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺,然后在氨基 的对位起烷基化(分子间重排)。郝金勃登反对此说:

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Orton,K.J.P 重排
将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用 HOCl 处理时得 N-氯代乙酰苯胺,后者在干燥状态及避光的 条件下可以长期放置。 N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的, 如果将溶液暴 露于光线下则慢慢地转变为 p-邻氯代乙酰苯胺,两种异构体的产率比为 60-80%;40-20%。如果 将 N-氯代物和盐酸一起加热,则几乎定量地转变成 p-氯代物及少量 o-氯代物的混合物。

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又如将 N-溴代-2,6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成 p-位及 m-位 溴代异构体:

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反应机理

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Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重 排
当片呐醇类在稀 H2SO4 存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用 盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH 等脱水-转位剂以代替 H2SO4 可得相同的结局:

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反应机理
反应的关键是生成碳正离子:

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BD14996_.GIF" \* MERGEFORMATINET 反应实例
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羰基的还原
字体: HYPERLINK "javascript:;" 大 | e☆Style 来源: 小蚂蚁化学门户网站

最近看了几本有机考研参考书, 将那些书上总结的羰基还原反应我自己再概括了一下, 如下 若有错误还请指正,谢谢!

1)催化氢化 用 Pt,Pb,Ni 等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;若分子中有 C=C,则 C=C 比 C=O 更容易被还 原. 2)用氢化锂铝还原 分子中的 C=C 不被还原;氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰 基而不还原酯基 3)用硼氢化钠还原 与羰基不共轭的 C=C 不被还原,但有 C=O 共轭的 C=C 可被还原;硼氢化钠除还原羰基以外 还可以还原酰氯,但不能还原酯基

4)用乙硼烷还原 乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键 5)酮的双分子还原 用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的 C=C,一般是 C=C 先被还原 6)用醇铝还原 异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使醛酮还原,而 自身边成丙酮 7)克莱门森 Clemmenen 还原法 醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O 被还原成—CH[size=10.5pt]2— 8)Wolff—Kishner—黄鸣龙 还原法 将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将 C=O 还原成—CH[size=10.5pt]2—

以上几点的羰基不包括羧基中的羰基

羧酸不易被还原,但用 LiAlH4 可把羧酸直接还原成醇 图片 1(在下面) 用 锂—甲胺 还原羧酸可得醛 图片 2(在下面)

NaBH[size=10.5pt]4 只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,Zn—Hg/浓 HCl 可将醛酮还原为亚甲基 LiAlH[size=10.5pt]4 既可将醛酮还原又可还原酯

另:酰氯的一些反应 1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛 2.在 Pd/PdSO4 催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-------称为 Rosenmund 还原 3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水 FeCl3 存在下,产物为酮. 若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇 4.用二烃基酮锂还原得酮 5.用有机镉化合物还原也得酮 6.用氢化铝锂还原生成醇

[ 本帖最后由 Free☆Style 于 2007-8-19 05:10 PM 编辑 ]


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