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废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究


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文章编号: 1001-3997 (2010 04-0266-03 )

机械设计与制造 Machinery Design & Manufacture

第4期 2010 年 4 月

废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究 *
何庆中 1 黎俊青 1 赵文纯 1 闫 玲 2 (1 四川理工学院 机械工程学院, 自贡 643000 (2 四川理工学院 自动化与电子信息工程学院, ) 自贡 643000 )

Studying of the recycling of spent manganese dioxide-zinc dry batteries based on physical decortications
HE Qing-zhong1, Jun-qing1, LI ZHAO Wen-chun1, YAN Ling2 (1 College of Mechanical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China (2 College ) of Automation and Electronic Information, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China ) 【摘 要】从我国资源的现状和废旧电池处理回收利用技术的研究和应用分析出发,探讨了现有处 理技术的特点和存在的问题, 提出了采用机械分离与干法处理技术相结合的废旧锌锰干电池处理回收利 用的新方法, 并详细的介绍了该技术的处理工艺, 设备要求与特点, 关键技术等方面的研究成果。可供从 事相关领域研究的技术人员参考。 关键词: 废旧干电池; 回收处理; 机械分离; 真空热解 【Abstract】Aiming at the status quo of China’ mineral resources, research and application of the s the recycling of spent dry batteries, pointed out the characters and problems of the existed recycle and pro- it cesses methods. A new method of recycling and processing of the spent manganese dioxide-zinc dry bat- teries has been given, which combined the physical decortications and the conventional dry methods. Then the it detailedly introduced the processing techniques, technological parameters and characters of recycling equipments, key technologies and results had gotten. It could provide important reference for the re- the searchers who are engaged in the related fields. Key words: Spent dry batteries; Recycles; Decorticate; Vacuum pyrogenation 中图分类号: TH113, X76 文献标识码: A

1 引言
众所周知, 我国矿产资源不太丰富, 人均占有量更低, 矿产资 源却日渐枯竭, 同时我国也是世界上最大的干电池生产、 消费国。 干电池的生产和消费, 大量的吞食着我国的矿产资源。相反我国 据初步测算, 如将我国每年报废的干电 的矿产资源却日渐枯竭[1]。 池回收 30%, 那么就可回收锌 3 万 t, MnO2 5 万 t, 15t, 汞 价值达 (4~5 亿元人民币[2]。 ) 所以, 从废干电池中回收有用金属, 从资源角 度来说, 实为持续发展的良策。 从环境角度来说, 废干电池中含有 许多害成分, 如锌、 铜、 汞、 锰、 铁、 镍等, 科学调查表明, 一颗纽扣电 池被弃入大自然后, 可以污染 60 万升水, 相当于一个人一生的用 水量, 而现今中国每年要消耗这样的电池 70 亿只以上。 废电池无 论暴露在大气中, 还是深埋在地下, 其重金属成份都会随渗液溢 出, 造成地下水和土壤的污染, 日积月累会严重危害人类健康 。
[3]

2 国内外研究应用现状
2.1 固化填埋处理技术
其原理是用水泥、 玻璃等对环境污染小的物质将废干电池进 行固化, 然后在专用填埋场进行填埋。如日本将废干电池经过水 泥固化后集中填埋, 从而防止汞的溶出泄漏。并加入固化剂硫化 钠, 与汞生成不溶于水的汞盐硫化汞[5]。

2.2 处理回收利用技术
干法: 也叫高温分解法, 原理是在高温下使废旧干电池中的 金属和化合物氧化、 还原、 分解、 挥发和冷凝, 优点是过程中不引 进新的杂质, 回收产品纯度较高、 除汞效果好, 缺点是能耗大、 设 备费用高。 此法又分为常压冶金法及真空冶金法。 目前, 瑞士、 日 本、瑞典、美国等国家均采用此法从废干电池中回收有价物质。 1999 年 Krebs Andreas 提出的废干电池回收利用方法为: 将废干 电池在滚筒炉中加热至 700℃蒸发汞和有机物等物质, 然后在熔 融炉中加热至 1500℃使金属还原, 此时铁、 锰等金属处于熔融状 态, 锌等金属处于气态, 气态金属通过喷射冷凝器冷凝回收。 此法 不产生新的有害物质, 瑞士应用该技术建造了一个处理厂, 年处 理废干电池 3200t。 日本 TDK 公司和 Nomura Kohsan 公司使用废 干电池再生料作为生产偏转线圈磁芯原料。在此工艺中, 废干电 Mn、 ZnFeO3、 池中的 Fe、 Zn 不是变成金属,而是变成 ZnMn2O4、

加之, 大多数民众缺乏环保意识, 政府没有制定相应法规, 也 没有正常运作的回收机构,我国的废干电池绝大部分随手丢弃, 没有进行收集, 即使收集也很少进行处理。因为目前国内还很少 有成熟的废干电池回收处理技术, 特别是适用于中小城市的废干 电池回收处理技术几乎没有。所以研究一种可产业化的、 适用于 中小城市的废干电池处理技术迫在眉睫, 它是关系到国家的可持 续发展和人类健康生存的大事。
*来稿日期: 2009-06-25

*基金项目: 四川省科技厅重点项目 (川科计 [2007] 号 24 )

第4期

何庆中等: 废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究
化合物, 可能会产生二次污染。

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ZnO 等氧化物。 通过磁性分离、 焙烧和筛分方法减少杂质含量, 尤 其是采用多次焙烧法可有效地降低杂质含量, 得到的再生料可用 作偏转线圈磁芯的原料[2][6]。 湿法:是基于废干电池中的金属及其化合物易溶于酸的性 MnO 质, 先将其溶解, 溶液经净化后电积生产 Zn、 2 或化工产品硫 硫酸锰等。优点是设备投资少、 操作费用较低; 缺点是产品 酸锌、 纯度低, 工艺流程长, 可能会产生二次污染。 此法又分为焙烧—浸 出法和直接浸出法两种, 荷兰、 德国、 奥地利等国使用此法。湿法 回收处理工艺流程, 如图 1 所示[2]。
废干电池 破碎 磁选 浸出 薄 膜 技 术 Zn、 Mn 焙烧 汞及有机构

4 机械分离与干法相结合处理技术简介
4.1 新处理方法处理工艺流程简介
新处理方法处理工艺流程, 如图 2 所示。
真空热解, 收集汞、 湿法冶 金工序 氯化铵、 氯化锌 粉末、 碳棒 残渣 分离、 废旧 筛选 干电池 水洗、 筛选 外层特质 湿法冶金 工序除汞 湿法冶金 工序除汞 水洗液体 得到循环水 真空热解, 收集汞、 氯化铵、 氯化锌 塑料 得到气体 纸浆、 得到金属、 二氧化锰等 粗级金属

外层金属

图 2 新处理方法处理工艺流程图

(1 由机械装置将废电池外层物质剥离分解, ) 再采用分筛获 得外层物质 (锌筒、 金属外壳、 包装纸、 塑料等 和内层黑色粉末。 ) (2 对已分离的外层物质, ) 由于含有少量的汞及其他化学物
萃 取 沉 淀 电 解 氧 化

浮选、 筛选、 磁选, 分离汞及化学物质 (溶于水 , ) 铁、 质, 需经水洗、 锌、 包装纸、 塑料等, 并经真空设备进行热解, 最后获得回收利用物; (3 对剥离分离的内层黑色粉末、 ) 碳棒等, 也进入真空设备进 氯化铵、 氯 行加热, 蒸发分离, 分步冷凝回收可气化物质, Hg、 如 Fe、 Cd 化锌等; 非蒸发物质, 如金属 Zn、 Mn、 及其化合物等留在残 渣中, 再将残渣采用冶金高温置换、 还原、 析出得到金属。 此工艺过程不仅可以消除汞的危害、 同时使废电池内的有效 资源得到再生利用, 加之经过蒸发分离、 冶金置换、 还原、 析出的 物质得到较大的减少, 又采用了真空分离技术, 使其处理的能耗 和二次污染物也得到了减少。

ZnO、 2 金属氧化物 ZnO、 或 MnO2 锰锌铁酸盐、 MnO Mn MnO2

图 1 湿法回收处理工艺流程

2.3 国内研究现状
我国回收利用废旧干电池的研究起步较晚,从上世纪 80 年 代起, 陆续有不少单位和生产企业对废电池回收利用技术进行了 研究, 提出了多种干法或湿法工艺, 具有代表性的主要有以下几 (2 利用废旧电池生产化工产品氧 种处理工艺: ) (1 焙烧-浸出法; ) 化锌与电池级二氧化锰的工艺; ) (3 选矿法处理废干电池; ) (4 利用 废干电池生产锌锰复合肥工艺; ) (5 利用废旧干电池生产硫酸锌 (7 利用废电池回收锌、 生产 锰, 和立德粉工艺; ) (6 多次酸浸法; ) 出口饲料级一水硫酸锌及碳酸锰工艺。

4.2 废旧锌锰干电池处理回收利用方法设备 4.2.1 外层物质分离方法与设备
对废旧锌锰干电池处理的第一道工序有别于传统的整体粉 碎处理工序, 采用机械剥壳分离方法, 分离外层物质用于后续处 理, 如图 2 所示。已研究设计分离机械设备总体结构示意, 如图 3、 4 所示。 图

3 现有废电池处理方法的比较
固化填埋方式: 优点是操作简单、 费用低。不足之处: 废干电 铁等金属遇水会反应, 产生氢气, 使固化体膨胀造成 池所含的锌、 固化物的龟裂或破碎, 内含废干电池的浸滤液流出污染环境。所 以固化填埋不是真正安全、 环保的, 其潜在的污染无法预测[6], 而 且固化填埋法忽视了干电池的资源价值, 既污染了环境、 又浪费 了土地资源。

3.1 一般干法方式
优点是不引进新的杂质, 回收产品纯度较高、 除汞效果好。不 足之处: 能耗高, 容易造成空气污染, 设备检修频繁, 最后的熔渣含 有不少有用物质, 不能回收, 只能填埋 (通常含有超标的重金属 。 )
图 3 分离机械设备总体结构示意图

3.2 真空干法方式
优点是不引进新的杂质, 回收产品纯度较高、 除汞效果好、 对 环境的污染小。不足之处: 能耗高, 干电池中的铁、 二氧化锰要在 高温下还原, 有些金属可通过其它相对简捷的方法回收, 却也在 真空中长期加热, 增加了处理量和能耗。

3.3 湿法方式
优点是设备投资少、 操作费用较低。 单纯的湿法有不足之处; 汞的回收不彻底, 流程长, 工艺复杂, 引入了多种干电池中没有的
图 4 分离机械设备

268 4.2.2 外层已分离物质处理方法与设备

机械设计与制造

No.4 Apr.2010

法引入废干电池处理的是德国[15]和日本[16], 但两者将真空法主要用 锰等的回收。前 于汞的脱除, 并未将真空法应用于其他金属如锌、 辈们的实践证明, 利用真空冶金焙烧法从废电池分阶段回收汞和 锌等金属是完全可行的, 通过控制温度、 真空度、 蒸馏时间和破碎 形式等工艺参数, 可以确定废电池真空处理的最佳操作条件[6]。

为了实现对外层已分离物质处理, 需要水洗、 浮选、 筛选、 磁 选分离装置外, 还需要真空热解设备, 对外层已分离物质上的有 害物质进行分离处理, 主要是溶解分离和蒸发分离方法。

4.2.3 内部可挥发物质分离方法与设备
采用真空焙烧法分离回收废电池中的可挥发物质。 设备的主 要功能是蒸发分离, 分步冷凝回收可气化物质装置; 冶金高温置 还原、 析出装置。 换、 废干电池中蒸汽压高的组分, Hg、 Zn、 如 Cd、 氯化铵、 氯化锌 气压下分步进入气相, 并通过分步冷凝将进入气 等在不同温度、 相的几种金属和化合物在不同的冷凝区进行冷凝, 从而实现分步 冷凝设备。 回收。采用专用真空设备、

5 结束语
(1 新方法处理的金属回收利用率高, ) 能耗少, 二次污染小。 (2 成套设备可小型化, ) 适用于在中小城市推广应用。 (3 机械分离技术的成功引用, ) 在一定程度上可推动废电池 如图 处理技术的进步。废旧锌锰干电池机械分离回收利用资源, 5、 6 所示。 图

4.2.4 内部固体废物分离回收方法与设备
专用分离设备在分离外层物质的同时也分离了内部固体废 物, 将分离出的内部固体废物通过粉碎机粉碎, 采用同一真空加 热设备回收汞; 处理后的残渣经湿法冶金工序回收, 采用稀硫酸 在反应池中浸取, 再经电积得到金属。

4.3 新方法研究中的关键技术的简介 4.3.1 机械分离技术
主要指机械剥壳分离, 采用减速机构、 曲柄滑块机构、 电气自 动控制装置, 使废旧干电池在脱壳过程中, 自动完成对电池的装填 分离、 回收等工序的实现, 最大限度地将废旧电池外层 (送料 、 ) 破解、 金属分离利用, 并在一定程度上分离出碳芯棒, 如图 5、 6 所示。 图

图 5 分离的外层金属

4.3.2 真空蒸发分离技术
真空蒸发法是根据废电池内可蒸发物质在同一温度下具有 不同蒸汽压的特点, 在真空中通过加热蒸发和冷凝使各蒸发物质 它不但 相互分离回收利用。该技术从理论和应用上已相当成熟, 盐化工中 可以降低能耗, 且系统封闭, 无二次污染, 在石油化工、 已得到广泛的应用。
图 6 分离碳芯棒

参考文献
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4.3.3 真空热解技术
真空热解是在真空条件下, 实现对固体废物的热解。在真空 高温的环境中, 废电池成分不易发生氧化反应, 有利于得到预期 的回收物。 固体废物的热解是指固体废物在没有诸如氧气、 空气、 二氧化碳、 水蒸气等气化剂的条件下, 加热高分子有机化合物 (空 气饱和系数小于 1 , ) 高分子有机化合物的化学键断裂, 分解成低 固体废物的热解受固体 分子碳水化合物从而导致熵增加的过程。 废物化学成分、 水分含量、 反应器类别及其运行方式、 温度及反应 时间等因素的影响。热解阶段可分为干燥阶段、 热解阶段和气体 形成阶段。当温度达到 200℃时, 固体废物因其水分物理分离而 干燥。这一过程能耗较多 (大约在一个大气压下每千克水耗能 540kal 。在温度达到 ) (200~500 ℃时, ) 固体废物开始热解, 一些高 分子化合物如纤维素, 塑料等物质裂解成气态、 纸, 液态有机化合 物及碳。当温度达到 (500~1200 ℃时, ) 在热解阶段形成的物质继 续分解, 形成 H2、 CO2、 4 等稳定气体。 CO、 CH

4.3.4 真空冶金焙烧分离技术
真空冶金分离技术是指高温冶炼方法, 将可蒸发和可析出的 物质从残留物质中分离出来。该技术的研究和应用也非常成熟, 同 样具有能耗低, 系统封闭, 无二次污染等特点。 最早将真空冶金焙烧



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