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第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题3


第 29 届全国化学奥林匹克竞赛(初赛)全真模拟试题(3)
满分:100 分 时间:3 小时
?竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面朝 上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 ?试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内,不得用铅笔填写。试卷背面为草稿纸。不 得持有任何其他纸张。 ?姓名、报名号和所

属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论处。 ?允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 ?本套题目中有部分引用和改编的题目,除某些没有找到原作者的题目以外,其他题目的出处已在参考答 案中注明。
H 1.008

相对原子质量

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Li Be B C N O F 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 Na Mg Al Si P S Cl 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] Fr Ra Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt [223] [226] La 气体常数 R = 8.31447J· K-1· mol-1 法拉第常数 F = 96485C· mol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.022142× 1023

第 1 题(6 分) 向 0℃的碱性亚硫酸钾溶液中,通入 NO,得到白色的 N-亚硝酰羟胺-N-磺酸钾(A)固体结晶。 1-1 写出 A 的化学式。 1-2 一般认为,由亚硫酸钾生成 A 需要经过一个中间体 B,请画出 B 的结构。 1-3 根据(1-2)的结论,请给本反应拟写一个反应机理。

第 2 题(28 分) 2-1 硝酸肼[N2H6(NO3)2]是一种猛烈的炸药,某能材人士为了提高硝酸肼炸药爆炸时的威力,将它和肼溶 液的混悬液做炸药,请问,为什么这种方式能够提高炸药的威力?

2-2 在[Fe(CO)4]2-离子中,铁元素的氧化数为-2,有哪些原因使得它稳定存在?

2-3 二丁基硫醚(用 A 表示) ,能与[PdCl4]2-离子反应生成 PdA2Cl2 配合物,将 Pd 从水相萃取到有机相。 A 的煤油溶液对 Pd(Ⅱ)的萃取率>99.9%。请简述 A 为什么能如此高效地萃取 Pd。

2-4 现有含一定量的Sn2+的溶液,向其中加入一定量的稀碱溶液,溶液中出现白色沉淀X,现将白色沉淀与 过量的OH-反应,白色沉淀消失,得到了无色透明的溶液。但若将白色沉淀投入过量的浓氢氧化钠溶液中, 溶液会变暗,且出现灰色的沉淀Y。根据如上的描述,写出X,Y的化学式。

2-5 银氨溶液久置常分解析出黑色沉淀(此过程中无电子转移) ,写出这一反应的化学方程式,并说明为何 “久置”会产生沉淀。

2-6 三氟甲基磺酸和五氯化磷在一定条件下作用,可以得到两种均不含磷的主要产物A和B:A中氧的质量 分数约为18.99%,而B中氧的质量分数约为28.35%. 2-6-1 请写出 A 和 B 的分子式。 2-6-2 请画出 A 和 B 的结构。

2-7 转化酶可以催化蔗糖(双糖)水解为单糖。当转化酶的浓度为 4.2× 10-7 M,蔗糖的浓度为 0.0077 M 时, 转化糖的生成速率为 1.5× 10-4 M/s。当蔗糖浓度加倍时,单糖的生成速率也同样加倍。 2-7-1 假设酶-底物模型成立,是否全部酶都以与糖形成复合体的形式存在?为什么? 2-7-2 加入肌醇(环己六醇)降低了转化糖的生成速率,请解释这个现象。

2-8 常态下,碱土金属的晶体结构呈现多变的特点,同族从上至下按hcp、fcc、bcc方式递变。与此相对, 碱金属的常态晶体结构都是bcc. 2-8-1 请解释:为何碱土金属从上至下的堆积方式由密变疏? 2-8-2 请解释:为何碱金属都呈现非最密堆积结构?

第3题(13分) 一定条件下,对尿素加热,能释放出一种刺激性气味的气体M,并生成化合物N,N能够自发三聚为O.O加 热时解聚,又变成N.若将尿素和碳酸钠共热,则会放出两种气体M和P,生成水并得到化合物Q. 3-1 写出M,N,P,Q的化学式。画出O的结构。 3-2 写出尿素与碳酸钠共热的反应方程式。 将AgSeCN悬浮在乙醚中,在低温下通入氯气,有黄色物质R生成,随后R很快变成红色物质S. 3-3 给出R的化学式,并简要说明S的组成。 3-4 写出产生R的方程式。 3-5 某同学答完(3-4)题后,心生一念:用同样的方法,将AgSeCN用Q代替,以制备某种结构与R类似的 化合物。请判断,它的这个实验能否成功?若能,请写出反应的方程式。若不能,说明理由。

第4题(6分) 最简式为Pt(en)Cl2和Pt(NH3)2Br3的化合物,经实验测定,每个化合物都能形成长链的一维聚合结构,且聚 合的方式不同。画出这两种长链状的结构,并提出前者Pt原子的杂化方案。

第5题(12分) 称取Pb3O4试样0.1000g,加入HCl溶液后放出氯气。此氯气与KI溶液反应,析出I2,用Na2S2O3溶液滴定,消 耗了25.00mL。已知1mLNa2S2O3溶液相当于0.3249mgKIO3·HIO3(389.9g/mol)。Mr(Pb3O4)=685.6g/mol. 5-1 写出流程对应的反应方程式。 5-2 计算Pb3O4的质量分数。 5-3 可否直接用产生出的Cl2氧化Na2S2O3?解释原因。

第6题(8分) 锡常见的变体有两种,一种是在常温以上稳定的白锡,一种是低温稳定的灰锡。灰锡的晶体结构属金刚石 型(晶胞参数:a=649pm) 。下图示出白锡的结构(晶胞参数:a=583pm,c=318pm) 。

6-1 分别计算灰锡和白锡的密度。 6-2 将锡制品从常温冷却至零度以下,会出现“锡疫”的现象,锡从白锡转变为灰锡,此时的锡制品变脆, 很容易破裂。请结合(6-1)的计算结果,解释为什么此时锡制品容易破裂。

第7题(7分) 第一个有机化合物的全合成是在19世纪由Kolbe完成的,如下图所示,以碳和硫为反应物:

现代有机合成中,类似的合成路线被用来合成氨基酸。
O N B CCl3 O BH O N3MeOH

O

OH CCl3

OH-

B

(C8H6OCl2)

D

(C9H9N3O2)

C

(C8H6N3OCl) i) H2O ii) H2, Pd/C

E
画出A-E的结构并用R/S确定D和E的绝对立体化学。

(C8H9NO2)

第8题(12分) 8-1 四种化合物的pKa值如下。请指出这四种物质酸性的变化趋势(递增/递减)和如此变化的原因。

8-2 解释:为何甲苯和二苯甲烷的pKa相差较大,而二苯甲烷和三苯甲烷的pKa值却十分相近?

8-3 试比较化合物A与三苯甲烷的pKa值的大小。

化合物A:

8-4 请画出下面三种化合物失去一个质子形成的负离子的空间结构。

8-5 现知(8-4)中的三种化合物的pKa值分别为:15.5,30,63.如何解释这个变化规律?

第9题(8分) 对于下种通式的反应:

反应历程中有三个带电的中间体A,B,C存在。 9-1 写出A,B,C的结构。

9-2 请推测:化合物D

与丁基锂在此条件下反应得到的主要产物是什么?


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