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第二届甘肃省大学生化学竞赛初试试题答案


第二届甘肃省大学化学竞赛初赛试题答案
一、填空题(每空 1 分,共 36 分)
1.钯催化的交叉偶联反应获得 2010 年度诺贝尔化学奖,Pd 属于第几族,原子序数和价电子组态 Ⅷ;46, 4d10 。

壬醇、正辛醇、正已醇

。 V(P 2 -P 1 ) 。

15. 在一绝热刚性容器中进行某一化

学反应,焓变化为

16. 平行反应如右图:若两个反应有相同的级数,且反应开始时Y,Z 的浓度均为零, 若反应的活化能 E 1 > E 2 ,则提高反应温度对获得产物 Y 利) 17. 通电于含有相同浓度的 Fe2+,Ca2+, Zn2+和 Cu2+的电解质溶液,已知: Eθ(Fe2+ , Fe) = -0.440 V, ;它 Eθ(Ca2+ , Ca) = -2.866 V, Eθ (Zn2+ , Zn) = -0.763 V, Eθ (Cu2+ , Cu) = 0.337 V, 假设 H 2 不析出,则这些金属析出的次序为 Cu→Fe→Zn→Ca 。 > 0。 有利 。(选填有利或不

2. 从电子结构看,Cu+是 3d10, 应该比 Cu2+(3d9)稳定,但实际是溶液中前者不如后者稳定,前者 能发生 歧化 反应,是因为 Cu2+的水合热比 Cu+大的多 。 ; 18 电子结构

3. Fe, Ni, Mo 等金属的简单的羰基配合物中,所满足的电子结构规则是 们的磁性是 反磁性 。

18. 某纯物质的相图中液-固平衡线斜率 dp/dT< 0, 则此物质在凝固过程中体积的变化?V (选填> , = , < )。

4. 某一离子晶体属于立方晶系,晶胞顶点位置为 Ca2+, Na+占据体心位置,F–占据所有棱心位置。 各离子的分数坐标是 Ca2+:0,0,0;Na+:1/2,1/2,1/2; 学组成是 NaCaF 3 。 。 系统误差 以后,测定的精密度越高,则分析结果的准确度越高。 F-: 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2 ,晶体的化

19. 多电子原子中的一个光谱支项为 3 D2 ,据此可知原子的总轨道角动量量子数、总自旋角动量量 子数、总角动量量子数分别为 曼能级。 20. 一包有石棉泥保温层的蒸汽管道,当石棉泥受潮后,其保温效果应 潮后,使保温层材料导热系数 增大 。 变差 ,主要原因是受 L=2 、 S=1 、 J=2 ,在磁场中分裂出 2J+1=5 个塞

5.在分析测定中,消除

6.在滴定分析中,若指示剂的变色点与化学计量点恰好相同,不能说滴定误差为零,这是因为 人眼对颜色的判断存在±0.3pH (或 pM) 的不确定性, 总会存在随机误差, 故滴定误差不为零。 7.NH 4 HCO 3 的质子条件为 [H+] = [OH-]+[CO 3 2-]+[NH 3 ] - [H 2 CO 3 ] 。 8.采用 EDTA 为滴定剂测定水的硬度时,因水中含有少量的 Fe3+和 Al3+,应加入 掩蔽剂; 滴定时控制溶液 pH(~10) 。 9.在吸光光度法中,偏离朗伯-比尔定律的主要原因为 光学因素和化学因素 。 三乙醇胺 作

21. 在气体流量、气相进出口组成和液相进口组成不变时,若减少吸收剂用量,则传质推动力将 减小,操作线斜率将 减小 。 平推流(或 PFR) 反应器。 ,一般测得的聚合物的分子量都

22. 随着全混流反应器串联个数的增多,所需反应体积愈接近 23. 聚合物分子量不均一的特性,就称为分子量的 是 平均 分子量。 单体 多分散性

10.以 HCl 标准溶液滴定 NH 3 ?H 2 O 时,分别以甲基橙和酚酞作指示剂,耗用 HCl 体积分别以 V


和 V 酚 表示,则 V 甲 和 V 酚 的关系是

V甲 > V酚

。 24. 自由基引发聚合反应中,聚合体系中主要组分是 和 聚合物 。 Fe3+会氧化

11.用佛尔哈德法测定 I-时,指示剂铁铵钒需要在加入 AgNO 3 后再加入,这是因为 I
-

25. 目前市场上有一种商品叫不粘锅,用它来烹调食品,即使不加油,食品也不会粘在锅上,主 要是不粘锅的内壁涂有一层号称“塑料之王”的聚合物,该聚合物是 聚四氟乙烯 ,其英文

。 离子强度、溶液酸度、络合剂和沉淀剂 有关。

12.电对的条件电极电位与

缩写为

PTFE



13.用 KMnO 4 法测定试样中的铁含量时,在滴定前向溶液中加入 H 2 SO 4 -H 3 PO4 -MnSO4 混合液, 其作用是 控制酸度、掩蔽 Fe3+颜色的干扰和催化作用 。 正

二、选择题(每题 1 分,共 29 分)
1. 下列分子或离子呈反磁性的是: ( D )

14.若以聚乙二醇 20000 为固定液,用色谱法分离正已醇、正辛醇、正壬醇,其出峰顺序为

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(A) O 2 +、(B)O 2 、(C) O 2 -、(D)O 2
+ + 2+

2-

CH3

Br Me
CO2H

2. 下列离子中,最容易再失去一个电子的是: ( (A) Be ;(B)K ;(C) Ca ;(D)Al 。 3. 下列分子或离子中未经杂化而成键的是: ( (A) N 3 -;(B) NO;;(C) NO 2 ;(D) N 2 O 4 4.下列分子或离子中,具有直线形构型的是: ( (A) I 3 +;(B) Br 3 -;(C) NO2;(D)SO2。 B
3+

A

) (A)

H Me Br
O18 S O16

H Me

HH

Me

H
H



H COOH

H

CH3

(B)

Br

(C)

(D) C

Ph

16.1-甲基-4-叔丁基环己烯与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是: (
Me


Me

B

) (A)

OMe Me

OMe But Me Br
t (D) Bu

But Br

OMe

(B)

But Br

(C) )

Br OMe

5. SrSO 4 主要存在于下列哪个矿石中:( A ) 重晶石 (B)天青石 (C)绿柱石 (D)大理石 6. SnS 能在下列哪种溶液中溶解:( C ) (A) HCl (B) NaOH (C) Na 2 S 2 (D) Na 2 S 7. 血液中,红色素是血红朊,它是一种卟啉环配合物,其中心离子为: ( (A) Mg(Ⅱ) (B) Fe(Ⅲ) (C) Fe(Ⅱ) (D) Co(Ⅱ) 8. 根据软硬酸碱理论, 下列卤化物中热稳定性最好的是: ( D ) (A) PH 4 F;(B) PH 4 Cl;(C) PH 4 Br;(D) PH 4 I。 9. 为判断某气体能否液化,需考察在该条件的: ( A ) (A) ? J-T > 0 (C) ? J-T = 0 (B) ? J-T < 0 (D) 不必考虑 ? J-T 的数值

17.估计圆圈内质子的 pKa 值: (
H H

C

C

) (A)50 (B) 30 (C) 15 (D) 5 C )

18. 以下化合物中各氮原子按碱性由大到小排列的顺序为: (
b HN N a NH2 c

10. 硫酸与水可形成 H 2 SO 4 · H 2 O(s)、 H 2 SO 4 · 2H 2 O(s)和 H 2 SO 4 · 4H 2 O(s)三种水合物, 问在 101.325 kPa 下,能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有几 种: ( (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 C )

(A) c>b>a

(B) b>a>c

(C) c>a>b

(D) b>c>a B
d:

19. 将下列化合物按与硝酸银/乙醇溶液反应速度由快到慢排序: ( ) (A) c>d>a>b
a: Cl b: Cl Cl c:


Cl

(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存

11. 298K, 标准压力下, 以 1A 电流电解 CuSO 4 溶液, 析出 0.1mol Cu 时所需时间大约是: ( B (A) 20.2 hr 三者的关系是: ( (A)P 凸 >P 平 >P 凹 (C)P 平 >P 凹 >P 凸 (A)O h ,D n ,C nh 14. 立方势箱中,E< (A)4 (B)7 A (B) 5.4 hr ) (B)P 凸 >P 凹 >P 平 (D)P 凹 >P 平 >P 凸 D ) (D) C n ,C nv ,C s C ) (B) C i ,T d ,S 4 (C)O h ,T d ,C n (C) 2.7 hr (D) 1.5 hr

(B)

a>c>d>b

(C) a>c>b>d

(D) c>d>b>a A )
d: S N

12. 在相同温度下,同一液体其液面为平面,凹面及凸面的饱和蒸气压分别为 P 平 、P 凹 、P 凸 ,则

20. 以下化合物亲电取代反应活性由强到弱的是: (
a: N H b: O c:

(A) a>b>c>d

(B)

b>c>a>d

(C) d>c>a>b

(D) c>a>b>d D )

13. 下列哪组点群的分子都可能具有偶极距: (

21.下列化合物圆圈内的 H 在 1H NMR 中化学位移值δ最小的是: (

3h 2 的能量范围内有多少种运动状态: ( 2ma 2 (C) 10 (D) 11 C )

NO2 H

COOCH3 H

NMe2 H

H

(A)

(B)

(C)

(D) C )

15.下列化合物中不具有光学活性的是: (

22. 下列氨基酸的等电点由大到小排列的顺序为: (

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NH2 a. HN N c. N H N H NH2 COOH NH2 COOH d. b. HOOC

NH2 COOH

(NPCl 2 ) 3 的结构式并解释 N、P 在其中的成键情况。
Cl Cl P N N P N Cl Cl Cl

COOH N H
Cl

P

(3 分) ;P 原子采取 sp 杂化与周围四个原子形成四个σ轨道,还有一个电子在

3

(A) d>b>c>a

(B) c>a>b>d

(C) a>c>d>b

(D) b>c>d>a B )

3d 轨道上。N 采取 sp2杂化,与周围两个原子形成σ键,还有一个孤对电子对,还剩有一个 p 电子。P 原子上的 dπ电子和 N 原子上的 pπ电子组成多中心离域π键。 (4 分) 2. (3 分)利用共沉淀法分离,对于微量组分的测定有何意义?与无机共沉淀剂相比,有机共沉 淀剂有何优点? 答:若含量过低难以测定,利用共沉淀法可使微量组分浓缩富集。有机共沉淀剂特点:引入不同 功能团选择性高;体积大富集效果好;在灼烧时易除去,不干拢微量组分测定。

23.下列共振式对芳香族亲电取代反应活性中间体真实结构贡献最大的是: (
OMe E H OMe E H OMe E H OMe E H

(A)

(B)

(C) D
O OEt

(D) )
O
OEt

24.下列哪个酯的水解反应速度最快: (
O O OEt Cl

3. (3 分)在配位滴定中(如用 EDTA 作为滴定剂)为什么必须使用缓冲溶液?
OEt

(A)

(B)

(C)

(D)

F3C

答:因 EDTA 和被测成分反应时不断释放 H+,随着滴定的进行会使溶液的酸度变化,反应不能 进行到底,所以常加入酸、碱缓冲溶液以维持溶液一定的酸度。 4. (4 分)有一浓度为 2.0×10-4 mol·L-1的某有色溶液,当采用 b 1 =3cm 比色皿测得 A 1 =0.120,将 其稀释一倍后改用 b 2 =5cm 的比色皿测得 A 2 =0.200(λ 相同) ,通过计算说明此时是否服从朗伯) 比尔定律? 答:假设此时符合朗伯—比而定律,A=εbc,则摩尔吸光系数 ε1 = C ) 。
A1 0.120 =200 = b1c1 3 × 2.0 × 10 ? 4 A2 0.200 =400 = b2 c 2 5 × 1.0 × 10 ? 4

25、对于吸收过程的传质单元数 N OG ,以下说法正确的是( (A)是表示过程进行难易程度的参数; (C)是表示传质设备性能优劣的参数;

A ) 。

(B)其值越大过程越易进行; (D)其值大设备性能差。

26、在完全湍流时(阻力平方区) ,粗糙管的摩擦系数 λ 数值 ( C (A)与光滑管一样 (C )取决于相对粗糙度 (B)只取决于 Re (D)与粗糙度无关

ε2 =

27、湍流流体与器壁间的对流传热(即给热过程)其热阻主要存在于( (A) 整个流体内; (C) 湍流体的滞流内层中; 28、氨合成的反应温度为 400—510 (A) 铁系; (C) 铬系; (B) 器壁内; (D) 流体湍流区域内。

λ 相同时,ε 1 ≠ε 2 ,即此时不符合朗伯—比尔定律。 5. (4 分)日本东北大地震引发富岛核电站核事故。据悉泄露的核素主要是碘-131 和铯-137。两 A ) 。 种核素的衰变均可视为一级反应,其速率常数分别为 1 × 10 -6 s ?1 和 7.32 × 10 -10 s ?1 ,通过计算说明: (1)如果核污染物衰减 99.9%后可认为环境基本复原,自然消除两种核素所需要的时间。 (2)富岛曾存留 10 万吨核污染废水,每吨废水的放射性活性约为 10 万亿(即 1013)贝克勒 ) 尔,假定放射活性的 70%源于碘-131,剩余为铯-137。请估算废水所含碘-131 和铯-137 的物质的 量分别是多少? (说明: 核素的放射性活性常以贝克勒尔表示, 每秒钟 1 个放射性原子发生衰变,

,压力为 15—20MPa,所使用的催化剂是( ℃ (B) 锇系; (D) 铝系

29、对于气—液相反应几乎全部在液相中进行的极慢的反应,为提高反应速率,应选用( C 装置。 (A) 填料塔 (C) 鼓泡塔 (B)喷洒塔 (D)搅拌釜

其活性记为 1 个贝克勒尔。 ) 答: (1)此即一级反应的转化率为 99.9%时所需时间,根据公式 t= 1 1 ln k 1? y

三、简答题(共 41 分)
1、 (7 分)(NPCl 2 ) n 高聚物的机械性能类似橡胶,故把它称为无机橡胶。请根据价键理论画出
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可计算自然消除两种核素所需的时间:

碘-131:6.91×106 s,即 80 天 铯-137:9.437×109 s,即 299.2 年 (2) 对于一级反应,其动力学方程可变形为:

8. (4 分)英国剑桥大学 Matthew J. Gaunt 教授课题组研究发现,高价碘化合物在铜催化剂存在 下会生成 Cu(III)中间体,该中间体的反应性类似于苯基正离子:
Ph Ph I OTf Cu catalyst OTf Cu(III) OTf Ph

N = N 0 e ? kt ,或 k = ? (dN N ) / dt
其中,N 是 t 时间剩余的原子数,N 0 是起始原子数;k 可理解为单位时间内(s)放射性核素 的衰变概率。 贝克数为每秒钟衰变的原子数,其值等于 Bq= N 0 ? N = N 0 (1 ? e ? k ) N0 1 1 = ≈ ?k Bq 1 ? e k
1 即: N 0 = Bq k

基于此, 他们实现了如下反应 (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

10773?10776):
R HO CuCl (10 mol%) Ph2IOTf, 70oC O R Ph 71%

请写出该反应的反应机理,并指出该反应属于哪个经典的命名反应。 答:该反应的反应机理为
1 10 ×10000 × 0.7 × 1013 = 7 × 10 23 个 ?6 10
Ph2IOTf CuCl R OH OTf Cu(III) OTf Ph OH R Ph -H Ph R O R OH Ph

碘-131 的原子数: N 0 = 即 1.162 mol

1 铯-137 的原子数: N 0 = 10 ×10000 × 0.3 ×1013 = 4.1×10 26 个 7.32 ×10 ?10 即 680 mol

6. (4 分)比较水与汽的化学势大小(填 >、< 或 =),并对④、⑤的结果加以论证(此处

p=101.325kPa)。
①μ(l,100℃, p) ②μ(l,100℃, p) ③μ(g,100℃, p) ④μ(l,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃, p) 答:=; <; <; <; ____μ(g,100℃, p) ____μ(l,100℃,2p) ____μ(g,100℃,2p) ____μ(g,100℃,2p) ____μ(g,101℃, p) >

该反应属于 Pinacol 重排(半 Pinacol 重排)反应。 9. (4 分)某文献利用 Wittig 反应合成了 4-芳基-3-丁烯醇,如下图所示:
Br PPh3 OH base ArCHO Ph3P OH Ar OH

对于④, (?? / ?p )T = Vm ,V g >V l , 所以有此结果; 对于⑤, (?? / ?T ) p = ? S m ,S g >S l , 所以有此结果。

某同学仿照该文献设计了以下合成路线,试图进行肉桂醇衍生物的合成:
Br PPh3 OH base PhCHO O PPh3

? 的简并本征态的任意线性组合结果一定是该算符的本征态且本征值不变,这句话对 7. (4 分) H
吗?试分析说明。 答:对。
? 的简并本征函数,本征值为 若 ?1、?2、?3 ??? ?n 为 H = E , Ψ c1?1 +c2? 2 + ??? + cn? n

但经过研究发现仅得到三苯氧膦,苯甲醛并未参与反应,请解释原因并画出该反应的反应机理。 答:该同学在利用 Wittig 反应制备肉桂醇衍生物时,所得的季磷盐在碱性条件下并未与苯甲醛发 生 Wittig 反应,而是发生了自身的 Wittig 反应,生成了乙烯与三苯氧膦。 该反应的反应机理为:

?Ψ H ? (c1?1 +c2?2 + ??? + cn?n )=c1 H ? ?1 +c2 H ? ?2 ??? +cn H ? ?n ,= 则有 H
= c1 E?1 +c2 E?2= ??? +cn E?n E (c1?1 +c2?2 + ??? + cn? n ) = E Ψ

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Br

PPh3 OH -Br Ph3P

OH

base -H Ph3P

O

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ
?S ( H 2 O) = ?H / T = (122.004 × 10 3 / 373.15) J ? K ?1 = 326.957 J ? K ?1 ?S ( N 2 ) = n 2 R ln( p1, N 2 / p 2, N 2 ) = [2 × 8.314 ln(120 / 18.675)]J ? K ?1 = 30.933 J ? K ?1

Ph3P O

Ph3P O +

10. (4 分)将石墨、金属粉、金属纤维、金属氧化物等导体粉末与高分子材料经过填充复合、表 面复合等方式进行合成,就可制成具有导电性的高分子材料。经复合合成的导电高分子材料与传 统金属导体相比具有很多优点,例如:加工性能强,耐腐蚀、弹性高、密度低;电导率可调节, 使用范围相对更广,方便实际应用。 1.复合型导电高分子材料导电的机理? 2.如何调节复合型导电高分子材料的电导率? 1. 答:复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散,孤立分散的填料微粒松散地填充于 材料中时,当体积分散达到一定的临界含量以后,就可能形成一个连续的导电通路。 2. 答:可以通过调节复合组分的用量及分散程度。

△S= △S(H 2 O)+ △S(N 2 )=357.89 J·K-1 △A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 2. (5 分) 用原子吸收光谱法测定试液中的铅, 准确移取 100 mL 试液 2 份。 第一份在波长 283.3 nm 处直接测得试液的吸光度为 Ax=0.100;第二份试液中加入浓度为 1.0×10-3 mol·L-1铅标准溶液 100 μL 稀释至 200 mL 测得吸光度为 0.200,计算试液中铅的浓度为多少?(M Pb = 207) 解:

0.100 = Kc X c X VX + cSVVS ( c ×100 ×10 ?3 + 1.0 ×10 ?3 ×100 ×10 ?6 ) 0.200 = K× = K× X VX + VS 0.2 + 100 ×10 ?6
得 cx=3.333×10 mol·L-1
-7

四、计算题(共 24 分)
1.(7 分)100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒,筒中为 2 mol N 2(g)及装于小玻璃瓶中的 3 mol H 2 O(l) 。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。今小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平 衡态。求过程的 Q,W,△U,△H,△S,△A 及△G。 已知:水在 100℃时的饱和蒸气压为 p =101.325kPa,在此条件下水的摩尔蒸发焓△ vap H m = 40.668 kJ·mol-1。 解:本题虽然系统的压力为 120kPa,大于水在 100℃时的饱和蒸气压,但因有 N 2(g)存在, 在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时,水即可蒸发。本题的水量较多,水是全部蒸发,还 是部分蒸发,我们先计算为好。 先求水的蒸发量。水在 100℃时的饱和蒸气压为 p =101.325kPa,末态 N 2(g)的分压 p 2(N 2 ,g) =p – p(H 2 O)= 18.675 kPa。N 2 (g)的物质的量为 2 mol,据分压定律,求得水蒸气的物质的量 为
θ θ

3. (5 分)将纯的 Na 2 C 2 O 4 按一定比例和 KHC 2 O 4 ?H 2 C 2 O 4 ?2H 2 O 混合在一起。取混合试样若干 克, 与 KMnO 4 和 NaOH 溶液反应, 得知 1 克混合试样可与等体积的 0.001 mol·L-1 KMnO 4 和 0.001 mol·L-1 NaOH 溶液反应,问混合试样的摩尔比是多少?(假设滴定剂的体积是 10 mL;Na 2 C 2 O 4 分子量=134.00;KHC 2 O 4 ?H 2 C 2 O 4 ?2H 2 O 分子量=254.19)
? 2? 解: 2 MnO4 + 5C 2 O4 + 18 H + → 2 Mn 2+ + 10CO2 ↑ +8 H 2 O

cKMnO4 ×V =

2 n 2? , 5 C2O4

nC O 2 ? =
2 4

5 10 × 0.001 × = 2.5 ×10 ?5 mol 2 1000

2? KHC 2 O4 ? H 2 C 2 O4 + 3 NaOH → K + + Na + + 3C 2 O4 + 3H 2 O

c NaOH × V = 3n KHC2O4 ?H 2C2O4 ?2 H 2O ,
2 4

n KHC2O4 ?H 2C2O4 ?2 H 2O =

1 10 × 0.001 × ≈ 3.33 × 10 ?6 mol 3 1000

n NaC2O4 = nC O 2 ? ? 2n KHC2O4 ?H 2C2O4 ?2 H 2O = 2.5 × 10 ?5 ? 2 × 3.33 × 10 ?6 = 1.834 × 10 ?5 mol
4. (7分)根据下列两个电极及其25℃时的标准电极电势: Cu2+(a=0.1)|Cu, ? θ 2+
Cu |Cu

= 0.3402V ;Cl-(a=0.001) | AgCl(s) | Ag, ? θ ?

= 0.2223V

Cl AgCl Ag

n( H 2 O, g ) = [ p ( H 2 O, g ) / p ( N 2 )] × n( N 2 ) = (101.325/18.675) × 2mol = 5.426mol
可见,3mol 的水全部蒸发成水蒸气。 因 △H(N 2 ,g)=0,△H(H 2 O,g)=3×△ vap H m =3×40.668kJ =122.004 kJ

(1)计算在25℃时,两个电极的电极电势; (2)如果将上面两个电极组成原电池,请指出何者为负极?何者为正极?并写出该原电池和 电池反应式。 (3)请计算其电动势和 ? r Gm 。

?H = 122.004kJ = Q p
W = - p△V= - {△n(g)RT} = - n(H 2 O, g)RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ
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解:(1) ?

Cu 2+ |Cu

? θ 2+ ? =
Cu |Cu

α RT 0.05916 1 = lg Cu = 0.3402 ? lg 0.3106V ZF α Cu 2+ 2 0.1

路线 A: Me MeI K2CO3 OH OMe Me KMnO4, H OMe O OH SOCl2 O Cl

?

Cl ? AgCl Ag

0.2223 ? 0.05916 lg 0.001 = 0.3998V =
Cl ? AgCl Ag

(2) 因为:?

>?

Cu 2+ |Cu

,所以组成电池时,Cu 为负极,Ag-AgCl 为正极

OMe MeOH

= Cu 2+ ( a 0.1 = 电池符号为: Cu(s)| ) | | Cl- ( a 0.001) |AgCl(s)| Ag
(3)电池电动势 E=0.3998-0.3106=0.0892V ? r Gm =-ZEF=-2×96485×0.0892=17.213 kJ
O COOMe Br COOMe NaOMe OMe COOMe OMe O O OMe O OMe NaOMe OMe O OMe

五、推测题(8 分)
一金属M溶于稀盐酸中会得到一种阳离子,在隔绝空气的情况下加入碱性溶液得到白色沉淀A, 在空气中此白色沉淀会变成绿色,最终变成棕色固体B,把B煅烧得到棕色固体C,C温和还原得 到具有磁性的黑色固体D。B能溶于稀盐酸得到溶液E,E能氧化KI生成I2 ,但当在过量F-的KI溶液 中,E不与KI发生反应,在浓的氢氧化钠的B的悬浮液中通入Cl 2 ,得到一种红色溶液F,向F溶液中 加入BaCl 2 溶液,生成棕色沉淀G,G是非常强的氧化剂。推测M、A、B、C、D、E、F和G为何种 物质。

NaOMe O

Br

COOMe O COOMe 1. H3O, 2. MeOH, H OMe COOMe COOMe H2, Pd/C AcOH OMe COOMe O O

COOMe OMe COOMe

路线 B: O

O Br OMe MeOOC NaOMe

O COOMe COOMe OMe COOMe NaOMe

O COOMe COOMe OMe COOMe

M: Fe;A: Fe(OH) 2 ;B: Fe(OH) 3 ;C: Fe 2 O 3 ; D: Fe 3 O 4 ;E: FeCl 3 ;F: Na 2 FeO 4 ;G: BaFeO 4 。 六、合成题(12分)
1.(6分)请以邻甲基苯酚及不多于四个碳的简单有机化合物为原料,设计合成下面的化合物:
CO2Me OMe O O

OMe 同路线 A 制备 O 1. H3O, 2. MeOH, H OMe COOMe

O O COOMe H2, Pd/C AcOH OMe COOMe

2.(6分)Multistriatin(D)是一种双环缩酮类信息素,是欧洲榆小蠹的信息素之一。这种蠹虫能够
答:

传播引起荷兰榆树病的真菌,导致榆树大量死亡。人们希望通过人工合成multistriatin来诱捕这种 蠹虫,从而防止病害扩散。请在空白处填写反应条件或反应产物,以完成下列转化,从而实现对 multistriantin的合成。请写出A-B的反应机理: 答:该合成路线如下

共 6 页,第 6 页

HO
Lindlar Pd H2

O HO HO O H O
MCPBA

O O O

HO H HCl HO H 1. TsCl, Pyr 2. NaI O I

Me2CuLi

O O A

H Me OH H

Me H O

Me H O

O B

O

O

H

Me H O

H O O Multistriatin overall yield: 73% D

O C

A-B的反应机理:
H O O H Me OH H HO H Me H OH O

O

O

H Cl -Cl

H Me OH H

HO O

H H OH Me A H HO Me H O H

H Cl - HCl HO

Me H O

O

O B

共 6 页,第 7 页


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