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第46届 国际化学奥林匹克理论试题及答案


46

th

国际化学奥林匹克

July 25, 2014 Hanoi, Vietnam

理论考试 中文译本

物理常数,单位,公式和方程
Avogadro's 常数 普适气体常数 光速 Planck's 常数 标准压力 大气压 摄氏零度 电子质量

NA = 6.0221 ? 1023 mol–1 R = 8.3145 J?K–1?mol–1 c = 2.9979 ? 108 m?s–1 h= 6.6261 ? 10–34 J?s p? = 1 bar = 105 Pa 1 atm = 1.01325 ? 105 Pa = 760 mmHg 273.15 K me = 9.1094 ? 10–31 kg

1 纳米 (nm) = 10–9 m ; 1 埃 (?) = 10–10 m 1 电子伏特 (eV) = 1.6022 ? 10–19 J = 96485 J?mol–1

波长为?的电子的能量 一摩尔光子的能量 Gibbs 自由能 平衡常数与标准 Gibbs 自由能的关系

E = hc / ? Em = hcNA / ? G = H – TS

? ?G K = exp ? ? ? RT ?

? ? ? ?

积分形式下的 van’t Hoff 方程 内能与热、功的关系 摩尔定容热容 假设 Cv,m 不变,温度从 T1 到 T2 时,内 能的改变 仅考虑自旋, 未成对电子数与有效磁矩 的公式

K 2 ?H 0 ? 1 1 ? ? ? ? ln ? ? K1 R ? ? T1 T2 ?

?U = q + w
? dU ? Cv ,m ? ? ? ? dT ? v

U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2–T1),

?eff ? n(n ? 2) B.M.

第一题.箱中微粒: 多烯
量子力学中, π 电子沿碳原子中性共轭链的移动可以仿照 “箱中微粒” 的方法。π 电子的能量在下面的方程中给出:
En ? n2h2 8m L2

n 是量子数(n = 1, 2, 3, ?),h 是 Planck’s 常数,m 是电子质量, L 是势箱的长度,并可近似地用 L = (k + 2)× 1.40 ? (k 是分子碳链上共轭双 键的数目)表示。适当波长?的光子可使 π 电子从最高占据轨道(HOMO) 到 最低未占据轨道(LUMO)。 一个近似的半经验公式基于这个模型, 将波长?, 双键数目 k 与常数 B 用下列关系式联系起来: λ (nm) = B ?
(k ? 2) 2 (2k ? 1)

等式 1

1. 用这个半经验公式, 取 B = 65.01 nm , 计算辛四烯(CH2 = CH – CH = CH – CH = CH – CH = CH2)的波长 ? (nm)。 2.推导 等式 1 (电子从 HOMO 转移到 LUMO 对应波长? (nm) 的表达式) , 用 k 与基本常数表示。并以此计算常数 Bcalc 的理论值。 3. 我们想合成一个线形多烯,在激发电子从 HOMO 到 LUMO 时需要吸 收大概 600 nm 的光子。 用你第二部分的表达式, 确定多烯中共轭双键数 (k) 并给出它的结构. [如果你没有做出第二部分, 用半经验公式 等式 1 ,取 B = 65.01 nm 来完成第三部分。] 4. 对于第三部分得到的多烯分子,计算 HOMO 与 LUMO 之间的能量差 ΔE,(kJ· mol–1)。

如果第三部分未解决, 取 k = 5 解决这个问题。

5. 粒子在一维势箱中的模型可被扩展到三维长方体势箱中,长宽高为 Lx,, Ly,与 Lz,得到下列允许能级的表达式:
2 2 2 ? ny n n h2 ? x z ? ? ? ? 2? 2 2 8m ? L L Lz ? y ? x ?

En x , n y ,n z

三个量子数 nx, ny 与 nz 必须为整数且相互独立。 5.1 给出三个不同的最低能量的表达式,假定为边长 L 的立方势箱。 5.2 能级的能量相同称为简并。 画出草图展示所有能量的能级,包括所有 简并能级,立方势箱对应的量子数取 1 或 2。

能量

第二题. 解离气循环
四氧化二氮与二氧化氮形成平衡混合物: N2O4(g) ? 2NO2(g)

1.00 mol N2O4 充入一个体积固定为 24.44 dm3 的空容器中。平衡气压在 298 K 为 1.190 bar。加热到 348 K,平衡时气压增加到 1.886 bar。 1a. 计算 298K 下反应的?G0 ,假定气体为理想气体。 1b. 计算 反应的?H0 与?S0,假定它们不随温度改变而变化。

如果你没能算出?H0, 使用 ?H0 = 30.0 kJ· mol–1 进行接下来的计算。
N2O4 可逆解离为 NO2 的趋势在先进的发电系统有潜在的应用。这样的 一个系统的简化方案在 图(a) 中给出。首先“冷的”N2O4 在压缩机(X)中 被压缩 (1→2), 并加热 (2→3)。 一些 N2O4 解离为 NO2。 透过涡轮机(Y), 热的混合物膨胀(3→4),导致温度压力降低。之后混合物在散热片(Z)中进 一步冷却(4→1),使 N2O4 重新形成。复合使压力减少,从而推进 N2O4 的 压缩并开始新的循环。所有的步骤假定都是可逆的。
(a)

q in 1

X

2

3

Y
work out

4

1

Z
q out

4

为了理解使用可解离的气体(如 N2O4)的好处,我们将专注于步骤 3→ 4 并考虑一个以 1mol 空气(可假定为惰性的, 非解离性气体)工作的理想气体 涡轮机。在涡轮机中可逆绝热膨胀时,没有热交换。 2. 给出方程计算阶段 3 → 4 中,通过 1mol 空气的可逆绝热膨胀,系统做 的功 w(air)。假定 Cv,m(air) (空气的定容摩尔热容)是常数,且温度由 T3 变 化到 T4。 3. 预测 w(N2O4)/w(air)的比值, w(N2O4)是 1 mol N2O4 作为循环物质经过可逆 绝热膨胀过程 3 → 4 所做的功。T3 与 T4 与第二部分相同。阶段 3 的条件 为 T3 = 440 K ,P3 = 12.156 bar 并假定: (i) 气体在阶段 3 已达平衡组成; (ii) 气体的 Cv,m 与空气相同; (iii) 涡轮机中的绝热膨胀发生时,气体混合物的组成 (N2O4 + NO2) 不变,直到膨胀完成。

第三题. 高价银化合物 银化学是由 Ag (I) 化合物构成的。高价银化合物 (从+2 至 +5)并不常 见,因易于还原而不稳定。高价银化合物很活泼,可由 Ag(I)化合物经电化 学氧化或用强氧化剂氧化而合成。 1. 在某些Ag+催化的过二硫酸根 (S2O82-) 的氧化反应中,组成为AgO的黑色 固体 (A) 可被分离。 1a. 选择正确的磁性, 若A的组成为AgIIO。
x

抗磁性

顺磁性

单晶 X 射线衍射研究表明,A 的晶格中包含两个不等价 Ag 原子位置 (比例相同), 一个记为 Ag1, 另一个记为 Ag2。 Ag1 呈线形 O 原子配位(O-Ag-O) 而 Ag2 呈平面四方 O 原子配位。 所有 O 原子在结构中等价。因此 A 应 该被指定为 AgIAgIIIO2 而不是 AgIIO。 1b. 判断 Ag1与Ag2的氧化数。 1c. A晶体中O原子的配位数是多少? 1d.晶体A中,一个O原子与多少 AgI、AgIII成键? 1e. 预测A的磁性,勾选正确的格子。

抗磁性

顺磁性

1f. 化合物A 也可由加热含Ag+ 与过二硫酸根的溶液形成。 写出 形成A的方 程式。

2. 根据已被晶体学表征的银氧化物,最令人惊讶的大概是化合物 A 不是 AgIIO。热力学循环可用于理解事实。一些标准焓变(298 K) 列出如下:
标准生成焓
(

原子

第一电离能 第二电离能 第三电离能n
(

第一电子亲 第二电子亲 和能
(

kJ· mol )
–1

kJ· mol )
–1

(

kJ· mol )
–1

(

kJ· mol )
–1

和能
–1

kJ· mol )

(

kJ· mol )
–1

Cu(g) Ag(g) O(g)

337.4 284.9 249.0

751.7 737.2

1964.1 2080.2

3560.2 3367.2 -141.0 844.0

化合物 AgIAgIIIO2 (s) CuIIO (s)

ΔHof (kJ· mol–1) –24.3 –157.3

单原子离子晶体的晶格解离能 (Ulat) 与晶格解离焓 (ΔHlat) 的关系是:
?H lat ? U lat ? nRT ,n 是化学式中的离子数。

2a. 计算 298 K 下 AgIAgIIIO2 与 CuIIO 的 Ulat。 假定它们都是离子化合物。

如果你没能算出 AgIAgIIIO2 and CuIIO 的 Ulat , 用下列数据进行之后的计算:
AgIAgIIIO2 的 Ulat = 8310.0 kJ· mol–1;CuIIO 的 Ulat = 3600.0 kJ· mol–1。 一系列化合物的晶格解离能可由下列简单的公式推算:
U lat ? 1 ?3 ? C?? ?V ? ? ? m?
1

Vm (nm3) 是化学式单元的体积, C (kJ· nm· mol–1) 是经验常数,对于每一 种有指定电荷的离子的晶格有特殊值。 某些氧化物的化学式单元的体积可由晶体学数据计算得到,如单位晶 胞体积与单位晶胞中化学式单位数之间的比值。并被列出如下:

氧化物 CuIIO AgIII2O3 AgIIAgIII2O4

Vm (nm3) 0.02030 0.06182 0.08985

2b. 计算假想的化合物AgIIO的Ulat。 假设AgIIO与CuIIO有相同的晶格, 且 Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) – Vm (AgIII2O3)。 2c.通过构建一个热力学循环或其他的方式,估计 AgIIO固相转变为1 mol AgIAgIIIO2的焓变。 (如果你没能算出 2b 部分的 Ulat AgIIO,使用 Ulat AgIIO = 3180.0 kJ· mol-1 Ulat AgIAgIIIO2 = 8310.0 kJ· mol-1) 。 2d. 选出正确的格子以指出哪一个化合物在热力学上更稳定。 AgIIO AgIAgIIIO

3. 当AgIAgIIIO2溶解在HClO4水溶液中,首先形成顺磁性化合物(B),后分 解为抗磁性的(C)。反应中生成含银的化合物仅有B与C,写出形成B与C的 方程式。 4.在合适配体的存在下用强氧化剂氧化Ag+,可导致高价银络合物的形成。 络合物Z可用下列方法合成并分析。 把含 0.500 g AgNO3 与 2 mL 吡啶(d = 0.982 g/mL)的水溶液加入 到搅拌中的冰冷的5.000 g of K2S2O8的水溶液中。反应混合物变黄,后有橙 色固体 (Z) 形成,干燥后质量为1.719 g 。 Z的元素分析表明C,H,N元素的质量分数分别为38.96%,3.28%, 9.09%。

0.6164 g Z加入到NH3水中, 煮沸悬浮液得到清亮的溶液并使络合物完全分 解。 用过量的HCl酸化, 过滤得到的悬浮液, 洗涤沉淀并干燥 (在黑暗中), 得到 0.1433 g 白色固体 (D)。 收集滤液并用过量的BaCl2处理得到0.4668 g (干燥) 的白色固体(E)。 4a. 确定 Z的经验式并计算产率。 4b. Ag (IV) 与 Ag (V) 极不稳定,仅在少数氟化物中发现。因此在水中与 有机配体形成络合物可不被考虑。为确认 Z 中银的氧化数,测定了 Z 的有 效磁矩 (? eff ) ,为 1.78 BM。用仅考虑自旋的公式推测 Z 的未成对电子数 与分子式(Z 包含一个单核配合物,仅一个含银物种,且只有一种配体)。 4c. 写出所有制备与分析Z的方程式。

第四题. Zeise’s 盐
1. Zeise's 盐,K[PtCl3C2H4],是第一个被报导的有机金属化合物。哥本哈 根大学的教授 W. C. Zeise, 于 1827 年用 PtCl4 与沸腾的乙醇反应, 后加入 氯化钾(方法 1), 制备了这个化合物。 这个化合物也可以通过回流 K2[PtCl6] 与乙醇的混合物来制备(方法 2)。市售的 Zeise's 盐常用 K2[PtCl4] 与乙烯 制备(方法 3)。 1a. 写出制备 Zeise's 盐的上述每一种方法的方程式。已知方法 1 与 2 中形 成 1 mol Zeise’s 盐消耗 2 mol 乙醇。 1b.阴离子[PtCl3C2H4]– 的质谱显示一组强度不同的质量数为 325-337 的峰。 计算由最大丰度天然同位素组成的阴离子的质量数, (用下面给出的数 据)。 同位素 天然丰度, % 0.8 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 24.2 98.9 1.1 99.99

2. Zeise’s 盐阴离子的早期结构推测有:

在结构 Z1, Z2 与 Z5 中,所有碳原子在相同的平面上,如虚线所示。 [你应该假定这些结构不经过任何交换两个或更多位置的流变过程] 2a. NMR 谱使 Zeise’s 盐的结构确定为结构 Z4。每一个结构 Z1-Z5,指出 下表中有多少不同环境的氢原子存在,有多少不同环境的碳原子存在。

结构 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5

不同环境的氢原子数

不同环境的碳原子数

3.对于平面四方形铂(II) 络合物的配体取代反应,配体可以排序——按加 速它们反位的取代 (反位效应)。配体的排序为:
CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > Py > NH3 > OH- , H2O

上面的系列中,相对于右边,左边的配体有更强的反位效应。 Zeise’s 盐与络合物 [Pt2Cl4(C2H4)2]的某些反应被给出如下:

3a. 画出 A 的结构, 已知这个络合物分子有一个对称中心, 没有 Pt-Pt 键, 没有桥接烯烃。 3b. 画出 B,C,D,E,F 与 G 的结构。 3c. 给出形成 D 与 F 的推动力。选择一个或多个选项 (如 i 和 ii):

i) 气体的形成 ii)液体的形成 iii)反位效应 iv)螯合效应 结构 推动力 D F

第五题. 水中的酸碱平衡
一个溶液 (X) 含有两种一元弱酸 (只有一个具有酸性的质子); HA 的 酸解离常数 KHA = 1.74 × 10–7,HB 的酸解离常数 KHB = 1.34 × 10–7。 溶液 X pH 为 3.75。 1. 滴定完 100 mL 溶液X 需要100 mL 0.220 M NaOH溶液。 计算溶液 X中每一种酸的最初的(总量)浓度(mol· L– 1 ) 在适当的地方合理近似 [KW = 1.00 × 10–14 ,298 K。] 2. 计算最初包含6.00× 10-2 M NaA与4.00× 10-2 M NaB的溶液Y的pH。 3. 向溶液X中加入许多蒸馏水得到非常 (无限)稀的溶液,酸的总浓度接近 于零。计算稀溶液中每一种酸的解离百分数。 4. 将一个缓冲溶液加到溶液 Y中,保持pH为10.0。假定溶液 Z的体积无 变化。 计算物质 M(OH)2 在 Z 中的溶解度 (用 mol· L–1)。已知阴离子 A– 与 B– 可与 M2+形成络合物: M(OH)2 M2+ + A– [MA]+ + A– M2+ + B– [MB]+ + B– M2+ + 2OH– [MA]+ [MA2] Ksp = 3.10 × 10-12 K1 = 2.1 × 103 K2 = 5.0 × 102

[MB]+ K’1 = 6.2 × 103 [MB2] K’2 = 3.3 × 102

第六题. 化学动力学
芳基卤化物的过渡金属催化胺化反应已成为最有力的合成芳基胺的方 法之一。碱性介质中,镍催化胺化芳基氯的总反应为:

NiLL’是镍络合物催化剂。反应经过几个催化剂,反应物,溶剂都可能参 与的基础步骤。 6a. 为确定相对与每个反应物的级数,测定反应的初始速率。相对于投放 的每一种试剂的浓度,其他所有试剂都大大过量。 298 K下一些动力学数 据在下表中展示: (若你喜欢可使用网格)

[ArCl] (M)

初始速率 (M s–1)

0.1 0.2 0.4 0.6

1.88 × 10-5 4.13× 10-5 9.42 × 10-5 1.50 × 10-4

[NiLL’] (M)

初始速率 (M s–1)

6 × 10–3

4.12 × 10–5

9 × 10–3

6.01 × 10–5

1.2 × 10–2

7.80 × 10–5

1.5 × 10–2

1.10 × 10–4

[L’] (M)

初始速率 (M s–1)

0.06

5.8 × 10–5

0.09

4.3 × 10–5

0.12

3.4 × 10–5 2.8 × 10–5

0.15

确定对各试剂的级数,假定都是整数。 对于 [ArCl] = 对于 [NiLL’] = 对于 [L’] =

6b.为研究该反应的机理,1H,31P,19F与13C NMR谱被用于确认溶液中的 主要过渡金属络合物,初反应速率用量热法测量。一个中间体NiL(Ar)Cl, 可在室温下分离。50 oC时,总反应最开始的两步涉及配体从 NiLL’ 上解 离(步骤 1),接下来是室温下(rt)芳基氯对NiL的氧化加成 (步骤 2):

利用稳态近似, 推导形成 [NiL(Ar)Cl]的速率方程的表达式。 总反应的下一步涉及胺(RNH2) 与 tBuONa。为测定对于 RNH2 与tBuONa 的级数,测定反应的初始速率。相对于投放的每一种试剂的浓度,其他所 有试剂都大大过量。 一些动力学数据在下表中展示: (若你喜欢可使用网 格)

[NaOtBu], (M)

初始速率 (M· s–1)

0.2

4.16 × 10–5

0.6

4.12 × 10–5

0.9

4.24 × 10–5

1.2

4.20 × 10–5

[RNH2] (M)

初始速率 (M s–1)

0.3

4.12 × 10–5

0.6

4.26 × 10–5

0.9

4.21 × 10–5

1.2

4.23 × 10–5

6c. 确定对各试剂的级数,假定都是整数。 - 对于 [NaOtBu] = - 对于 [RNH2] =

在催化循环中,牵涉到包括催化剂的许多不同的结构。循环中的一 步将被测定速率。 对于镍催化的芳基卤化物与胺的偶联,一个假想的循环如下:

6d. 用稳态近似与物料平衡推导上述机理的速率[ArNHR]/dt,用催化剂的 初始浓度[NiLL’]0 与[ArCl], [NH2R],[NaOtBu],和 [L’]表示。 6e. 给出 6d 中的速率方程的简化形式,假定 k1 很小。

第七题. 青蒿素的合成
(+)-青蒿素, 从黄花蒿(青蒿, 菊科)中分离, 是 一种强效抗耐药疟原虫的药物。合成青蒿素的简单 路线列出如下: 首先, 热解 (+)-2-蒈烯打开环丙烷。 产物中的(1R)-(+)-trans-异柠檬烯 A (C10H16),用二环己基硼烷进行选择性硼氢化, 以82%产率得到需要的醇 B ,为非对应异构体混合物。下一步,B 以80%产率被琼斯试剂氧化转化 为相应的 γ,δ-不饱和酸C。

7a.画出化合物 A-C的结构式(表现立体化学)。 酸C用KI, I2在NaHCO3水溶液中进行碘内酯化。以70%产率得到非对 应异构体碘内酯D与E (仅在C3有立体化学区别 )。

7b. 画出化合物 D 与 E 的结构(表现立体化学)。 碘内酯D与酮X用催化量的TTMSS [三(三甲基硅基)硅烷]与AIBN [偶氮 二异丁腈]在甲苯中回流,经过一个分子间自由基反应,以72%产率得到相 应的非对应体异构体烷基化内酯F,仅在C7 上立体化学不同。还有化合物 G (~10%) 与还原产物H,C10H16O2 (<5%)。

7c. 画出化合物H与试剂X的结构式(表现立体化学)。 0 oC 时, F 的羰基与乙二硫醇及 BF3?Et2O 在二氯甲烷 [DCM]中接近定 量地(98%)反应得到两个非对应异构体:缩硫酮内酯 I 与 J。缩硫酮化促 进主产物 J 的分离,其缩硫酮基团在环上处邻甲基的反面。

7d. 画出化合物 I 与 J 的结构(表现立体化学)。 异构体 J 进一步碱水解,后用重氮甲烷酯化,以 50%产率得到羟基甲 酯 K。 羟基甲酯 K 用在二氯甲烷[DCM]中的 PCC[氯铬酸吡啶]转化为羰基 酯 L。 化合物L的二维 NMR 研究发现,与新形成的羰基相连的两个质子 是顺式的,以确认L的结构。

7e. 画出化合物 K 与 L 的结构(表现立体化学)。

酮L与氯化甲氧甲基三苯基鏻和KHMDS [二(三甲基硅基)氨基钾-非 亲核性强碱]经过Wittig反应, 以45%产率得到所需的甲基乙烯基醚M 。 用 HgCl2, CaCO3去缩硫酮保护得到重要中间体N (80%)。最后,化合物N光氧 化并用70% HClO4酸水解转化为目标分子青蒿素。

L

Ph3P(Cl)CH2OCH3 KHMDS

M

HgCl2, CaCO3

N

1. O2, h? 2. HClO4

Artemisinin

7f. 画出化合物 M 与 N 的结构(表现立体化学)。

第八题. 八角大茴香
大茴香,俗称八角,是生长在越南东北的一种小型本地常绿树。 八角
果实用于越南传统医学。也是制作风味面食‘ph?’的重要成分。 酸A从八角果实中分离。A 的结构式由下列反应顺序推出:

(I):整个步骤导致 C=C 键的断裂,每一个碳与一个氧原子以双键相连。 (II): 1, 2-二醇的氧化裂解断开 C(OH)–C(OH) 键, 并得到相应的羰基化合物。

8a. 画出 化合物Y1与 Y2 的结构式, 以此推断Y3 与A, B,C,D的结构。 已知A只有一个烯基氢原子。 茴香油的主要成分茴香脑,在许多药物的生产中是一个价廉的化学前 体。乙酸中用亚硝酸钠处理茴香脑得到晶状固体E (C10H10N2O3)。E 的IR 谱 表明没有非芳香 C=C 双键。E的1H NMR谱给出如下:

3H

3H

2H 2H

8b. 可从1H NMR 数据得到E 与茴香脑的结构有何不同? i) ii) iii) iv) v) E 包含一个顺式-C=C 烯键而茴香脑是反式的。 E 不含非芳香 C=C 键。 E 是茴香脑与N2O2的加和物。 E 是茴香脑与N2O3的加和物。 E 相对于茴香脑不含两个反式烯基质子。

选择一个 上面的选项 从 1H NMR 数据 在 150 oC 加热几小时,E 部分异构为 F。在相同条件下,F 给出相同 的平衡混合物同 E。 与三氯化磷共热, E 与 F 均失去一个氧原子得到化合 物 G。化合物 E 与 F 有一样的官能团。

E,F 与 G 的甲基质子的化学位移给出如下: E CH3-O CH3-C 3.8 ppm 2.3 ppm F 3.8 ppm 2.6 ppm G 3.8 ppm 2.6 ppm

8c. 推出 E,F 与 G 的结构,假定它们不含三元环。

化合物 E 的简化结构如下; R 基团在这个问题中不发生变化。硝化 化合物 E ,随后用连二亚硫酸钠还原得到 H。 用亚硝酸钠与盐酸在 0–5
o

C 处理 H 随后用二氯化锡还原得到 I (R–C7H9N2O)。H,苯甲醛与巯基

乙酸 (HSCH2CO2H) 的一锅煮反应 ( 三组分反应 ) 得到 J 。 I 与苯乙酮在 ZnCl2 的存在下反应得到 K。

8d. 给出 H,I,J 与 K 的结构。

第九题. 杂环合成
二硫化四甲基氨甲酰 (TMTD)是一种有机化学上新兴的用于制备许多 硫氮官能团与杂环化合物的有用试剂。 TMTD 与一级胺的反应以及一些 生成产物的相应的变换如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

苯甲酰肼与(包含亲核性 NH2 基团) TMTD 的相似变换也已发现。在下 面的合成方案中,来自对氨基苯甲酸的芳酰肼与 TMTD 的硫氨甲酰化反 应得到化合物 C, 包含一个杂环部分。

从 B 形成 C 的过程中, 中间体 B' 被观察到。中间体互变异构为 B''。 C 可 以由 B' 或 B''得到。

9a. 给出 A,B与C的结构。 9b. 给出 互变异构体 B’’ 的结构并 给出形成 C 的弯箭头机理。 化合物 C 由以下步骤转化为 F。R 基团在这个问题中不发生变化。

9c. 画出 E与 F的结构。(在这一点上你不需要画出R基团的结构) 当 D 慢慢加入到中含过量 N2H4 的二噁烷中时只获得 E。 作为代替, 如果 N2H4 加到 D 的二噁烷溶液中,形成的主产物为 D’ (R2C14H12N4S2)。

9d. 给出 D’的结构 在二噁烷中微热 D 和乙醇胺 (HOCH2CH2NH2) 2 小时,得到 G (R–C9H11N2OS), 9e. 给出 G 的结构 9f.在催化剂对甲苯磺酸的存在下加热 G 可以形成一些不同的五元杂环产 物。 i) ii) iii) 给出分子式不同的两个结构。 给出 互为同分异构体的两个结构。 给出互为立体异构体的两个结构。

Periodic Table of the Elements
1 1 18 2

1

H
1.008 3 2 (2) 4 13 (13) 5 14 (14) 6 15 (15) 7 16 (16) 8 17 (17) 9

He
4.003 10

2

Li
6.941 11

Be
9.012 12

Transition Elements
3 21 4 22 5 23 6 24 7 25 8 26 9 27 10 28 11 29 12 30

B
10.81 13

C
12.01 14

N
14.01 15

O
16.00 16

F
19.00 17

Ne
20.18 18

3

Na
22.99 19

Mg
24.31 20

Al
26.98 31

Si
28.09 32

P
30.98 33

S
32.07 34

Cl
35.45 35

Ar
39.95 36

4

K
39.10 37

Ca
40.08 38

Sc
44.96 39

Ti
47.87 40

V
50.94 41

Cr
52.00 42

Mn
54.94 43

Fe
55.85 44

Co
58.93 45

Ni
58.69 46

Cu
63.55 47

Zn
65.41 48

Ga
69.72 49

Ge
72.61 50

As
74.92 51

Se
78.96 52

Br
79.90 53

Kr
83.80 54

5

Rb
85.47 55

Sr
87.62 56

Y
88.91 57

Zr
91.22 72

Nb
92.91 73

Mo
95.94 74

Tc
(97.9) 75

Ru
101.1 76

Rh
102.9 77

Pd
106.4 78

Ag
107.9 79

Cd
112.4 80

In
114.8 81

Sn
118.7 82

Sb
121.8 83

Te
127.6 84

I
126.9 85

Xe
131.3 86

6

Cs
132.9 87

Ba
137.3 88

La
138.9 89

Hf
178.5 104

Ta
180.9 105

W
183.8 106

Re
186.2 107

Os
190.2 108

Ir
192.2 109

Pt
195.1 110

Au
197.0 111

Hg
200.6 112

Tl
204.4 113

Pb
207.2 114

Bi
209.0 115

Po
(209.0)

At
(210.0)

Rn
(222.0)

116

117

118

7

Fr
(223.0)

Ra
(226.0)

Ac
(227.0)

Rf
(261.1)

Db
(262.1)

Sg
(263.1)

Bh
(262.1)

Hs
(265)

Mt
(266)

Ds
(271)

Rg
(272)

Cn
(285)

Uut
(284)

Fl
(289)

Uup
(288)

Lv
(292)

Uus
(294)

Uuo
(294)

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

6

Lanthanides Actinides

Ce
140.1 90

Pr
140.9 91

Nd
144.2 92

Pm
(144.9)

Sm
150.4 94

Eu
152.0 95

Gd
157.3 96

Tb
158.9 97

Dy
162.5 98

Ho
164.9 99

Er
167.3 100

Tm
168.9 101

Yb
173.0 102

Lu
174.0 103

93

7

Th
232.0

Pa
231.0

U
238.0

Np
(237.1)

Pu
(244.1)

Am
(243.1)

Cm
(247.1)

Bk
(247.1)

Cf
(251.1)

Es
(252.1)

Fm
(257.1)

Md
(258.1)

No
(259.1)

Lr
(260.1)

Answer: Question1
1. From the given semi-empirical formula, the wavelength ? (nm) is calculated as follows:
? (nm) ? 65.01?
(k ? 2) 2 (2k ? 1)

For octatetraene molecule, with
n2h2 2 8m L

k = 4;

? = 260.0 nm

3 points

2. The formula: E ? ?E (2) is

(1)
?E ? ELUMO ? EHOMO ? h? ? hc

calculated

as:

?

In which, ? and ? are wavelength and frequency for the corresponding photon respectively, k is the quantum number for the HOMO, which is equal to the number of double bonds. So, we have:
h2 hc h2 2 2 ?E ? [(k ? 1) ? k ] ? ? [2k ? 1] 2 2 8m L ? 8m L (3)

Replace
hc

L = (k + 2) × 1.40 ? into (3):
?? ? 8m c[(k ? 2) ?1.40?10?10 ]2 h(2k ? 1)

?

?

h 2 (2k ? 1) 8m[(k ? 2) ?1.40?10?10 ]2

?? ?

8 ? 9.1094? 10?31 ? 2.9979? 108 ? (1.40 ? 10?10 ) 2 (k ? 2) 2 ? (2k ? 1) 6.6261? 10?34
?8

5 points

(k ? 2) 2 ; ? ? (m) ? 6.462? 10 ? (2k ? 1) ? ? (nm) ? 64.62? (k ? 2) 2 (2k ? 1) (4)

2 points

Bcalc. = 64.6 nm

3. With λ = 600 nm, we have
600 (k ? 2) 2 ? ? 9.285 ? k 2 ? 14.57k ? 5.285 ? 0 64.62 (2k ? 1)

Solve the equation to obtain: k1 = 14.92, k2 = - 0.355 (Eliminated). Thus, k = 15. So, the formula of polyene is: CH2 = CH – (CH = CH)13 – CH = CH2

4 points

2 points

?E ? ELUMO ? EHOMO ?

h2 (k ? 1) 2 ? k 2 2 8m L

?

?
(kJ· mol–1)

?E ?

(6.6261? 10?34 ) 2 ? 10?3 ? 6.022? 1023 ? 2k ? 1 ? ?? 2? 8 ? 9.1094? 10?31 ? (1.40 ? 10?10 ) 2 ? (k ? 2) ?
(kJ/mol)

? 2k ? 1 ? ?E ? 1851 ? ? 2 ? ? (k ? 2) ?

For polyene with k = 15 ;

ΔE = ΔE =

199 4 points 415

kJ· mol .
Taking the value of k = 5;

–1

kJ· mol–1

Lx ? Ly ? Lz ; E xyz ?

2 2 2 h 2 (n x ? ny ? nz )

8m L2

1 point

E111 ? E112 ? E122 ?

h 2 (12 ? 12 ? 12 ) 3h 2 ? 2 2 8m L 8m L h (1 ? 1 ? 2 ) 6h ? ? E121 ? E211 2 2 8m L 8m L
2 2 2 2 2

1 point

h (1 ? 2 ? 2 ) 9h ? ? E212 ? E221 2 2 8m L 8m L
2 2 2 2 2

1 point

E111: only a single state. E112: triple degenerate, either nx, ny or nz can equal to 2. E122: triple degenerate, either nx, ny or nz can equal to 1. E222: single state. Energy diagram: Cubic box
E222 Energy

E122

These are no longer degenerate

4 pts

E112

These are no longer degenerate

E111

Qusetion2 1a. 2 NO2 Initial molar number 0 At equilibrium 2x ntotal,equi. = 1 - x + 2x = 1 + x (mol) Ptotal,equi = Pini(1 + x) (Pini - initial pressure; ntotal,equi. – total molar number of gases at equilibrium; Ptotal,equi - total pressure of gases at equilibrium; x – number of moles N2O4 1 1-x N2 O4 ?

dissociated).
? 105 Pa ? 1 m3 ? 3 ? ? ? (1.190 bar)? ( 24 . 44 dm ) ? 1 bar ? ? 1000dm 3 ? ? PV ? ? ? ? ? 1.174(mol) ? ? -1 ?1 RT (8.3145J ? K ? m ol )(298K)

ntotal,equi

4pts

1.174 = 1 + x x = 0.174 (mol) ?G0 at 298 K At equilibrium:
PN 2O4 ? PNO2 ? 1? x 1 ? 0.174 ? Ptotal ? ? (1.190 bar) ? 0.837 bar 1? x 1 ? 0.174

4pts

2x 2 ? 0.174 ? Ptotal ? ? (1.190 bar) ? 0.353 bar 1? x 1 ? 0.174
2

K 298

2 ? PNO2 ? ? 0.353? ? ? ? ? ? P0 ? 1 ? ? ? ? ? ? ? 0.1489 ? PN 2O4 ? ? 0.837 ? ? ? ? ? P0 ? ? 1 ? ? ? ?

4pts

At 298 K,
?G0 ? ?RT ln K298 ? ?8.3145? 298? ln(0.1489 ) ? 4719( J ? mol?1) ? 4.72 (kJ ? mol-1)

1b. ?G0 at 348 K
? 105 Pa ? 1 m3 ? 3 ? (1.886 bar)? ? 1 bar ? ?(24.44 dm )? ? 1000dm 3 ? ? PV ? ? ? ? ? 1.593(mol) ? ? -1 ?1 RT (8.3145J ? K ? m ol )(348K)

ntotal,equi

1.593 = 1 + x x = 0.593 (mol) At equilibrium:
PN 2O4 ? PNO2 ? 1? x 1 ? 0.593 ? Ptotal ? ? (1.886 bar) ? 0.482 bar 1? x 1 ? 0.593

2x 2 ? 0.593 ? Ptotal ? ? (1.886 bar) ? 1.404 bar 1? x 1 ? 0.593

? K 348

2 ? PNO2 ? ? 1.404? ? ? ? ? ? P0 ? 1 ? ? ? ? ? ? ? 4.0897 ? PN 2O4 ? ? 0.482? ? ? ? ? P0 ? ? 1 ? ? ? ?

2

At 348 K,
?G0 ? ?RT ln K348 ? ?8.3145? 348? ln(4.0897 ) ? ? 4075 ( J ? mol?1 ) ? ?4.07 (kJ ? mol-1 )

4pts

?S0 ?G0348 ?G0298 = - 4.07 kJ = ?H – 348?S = 4.72 kJ = ?H – 298?S (1) (2) 4pts

(2) - (1) → ?S = 0.176 kJ· mol–1· K–1 ?H0 ?H0 = 4.720 + 298 × 0.176 = 57.2 (kJ· mol–1) ?U 1 pt = q 0, + thus w; work w(air) done = by ?U turbine = w(air)=-w

q = 2 pts

Cv,m(air)[T3-T4]

K 440 ?H 0 ? 1 1 ? 57200? 1 1 ? ln ? ? ? ? ?? ? ? K348 R ? 348 440? 8.3145? 348 440?
ln K 440 ? ln K 348 ? 57200 ? 1 1 ? 57200 ? 1 1 ? ?? ? ?? ? ? ? ln 4.0897? ? ? 5.542 8.3145 ? 348 440? 8.314 ? 348 440?

3 pts

→ K440 = 255.2 N2 O4 Initial molar number 0 At equilibrium 2x ? 2 NO2 1 1-x (1)

ntotal = 1 - x + 2x = 1 + x (mol); At equilibrium:
PN 2O4 ?

Ptotal = 12.156 bar

1? x 2x ?12.156 (bar) ; PNO 2 ? ? 12 .156 (bar) 1? x 1? x
2

? K 440

? PNO2 ? ? ? P0 ? ? ? ? ? ? PN 2O4 ? ? ? P0 ? ? ? ?

2

? 2x ? ?12.156? ? ? 1? x ? 1 ? ? ? ? ? ? ? 255.2 ? ? 1? x ? ?12.156 ? ? ? 1? x ? 1 ? ? ? ? ? ?

(P0 = 1 bar) 20.99 x2



? 2x ? ? ? 2 ? 1 ? x ? ? 20.99 ? 4 x ? 20.99 ? 1 ? x2 ?1? x ? ? ? ?1 ? x ?

2

4x2 =

20.99 –

→ 24.99 x2 = 20.99 = 1.92 →



x = 0.92;
wN 2O4 wair

n total = 1 + x 3pt →
? 1.92

wN 2 O4 = 1.92 × Cv,air × (T3 – T4);

4 pt

Question 3

x

Diamagnetic

Paramagnetic x

1 point

Oxidation number of Ag1 : ……….+1 Oxidation number of Ag2 : ……… +3 The coordination number of O atoms =……… 3

2 points 1 point

Number of AgI = ……… Number of AgIII = …….2

1 2 points

Diamagnetic x

Paramagnetic 1 point

The AgI is d10 hence diamagnetic; the AgIII is square planar d8 also diamagnetic

S2O82- (aq) + 2Ag+(aq) + 2H2O (l)

2SO42-(aq) + AgIAgIIIO2 (s) + 4H+(aq) 1 point

Ulat of AgIAgIIIO2 Calculations: ΔHlat (AgIAgIIIO2) = 2 ΔHof (O2-) + ΔHof (Ag+) + ΔHof (Ag3+) –ΔHof (AgIAgIIIO2) = (2× 249 – 2 × 141 + 2 × 844) + (284.9 + 737.2) + (284.9 + 737.2 + 2080.2 + 3367.2 ) – (–24.3) = +9419.9 (kJ· mol–1) U lat (AgIAgIIIO2) = ΔHlat (AgIAgIIIO2) – 4RT = + 9419.9 – 10.0 = + 9409.9 (kJ· mol–1) 3 points (no penalty if negative sign)
Calculations for: Ulat of CuIIO

ΔHlat (CuIIO) =

=

ΔHof (O2–) + ΔHof (Cu2+) – ΔHof (CuIIO) = 4162.5 (kJ· mol–1)

(249 – 141 + 844) + (337.4 + 751.7 + 1964.1) – (–157.3) = ΔHlat (CuIIO) – 2RT = 4162.5 – 5.0 = 4157.5 (kJ· mol–1) 3 points (no penalty if negative sign)

U lat (CuIIO)

Calculations: Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) - Vm (AgIII2O3) = 0.08985 – 0.06182 = 0.02803 nm3 From the relationship Ulat = C× (Vm)–1/3 we have

Ulat (AgIIO) = 4157.5 ? 3 Answer: 3733.6

0.02030 0.02803

= 3733.6 (kJ· mol-1)

3 points

(kJ.mol-1) [or 3232.9 kJ· mol–1 if using Ulat CuIIO = 3600 kJ· mol-1]

Calculations: ΔHrxn = 2Ulat (AgIIO) + 4RT + IE3 – IE2 – Ulat (AgIAgIIIO2) – 4RT

= 2 ×3733.6 + 3367.2 – 2080.2 – 9409.9 = – 655.7 (kJ/mol) or - 663.0 kJ/mol using given Ulat values 4 pts

AgIIO

AgIAgIIIO2

x

1 point

For B: AgIAgIIIO2 (s) + 4 HClO4 (aq) For C: 4Ag(ClO4)2 O2 (g)
(aq)

2Ag(ClO4)2 (aq) + 2 H2O (l)
(l)

1 point
(aq)

+ 2 H2 O

4 AgClO4 1 point

(aq)

+ 4 HClO4

+

Calculations: Mole Ag in 0.6164 g of Z = mole of AgCl = 0.001 mole Mole SO42- from 0.6160 g of Z = mole BaSO4 = 0.002 mol Mass percentage of Ag = 0.001× 107.87/0.6164 = 17.50 % Mass percentage of SO42- = 0.002× 96.06/0.6164 = 31.17 % From EA:
17.50 31.17 38.96 3.28 9.09 : : : : = 1 : 2 : 20 : 20: 4 107 .87 192 .12 12.01 1.01 14.01

Ratio Ag2+ : SO42- : C : H : N =

The empirical formula of Z is: 2 points Yield =

C20H20AgN4O8S2
1.719 ?100% 0.500 ? 616.4 169.87

=

94.7

%

1 point n(n ? 2) ? 1.78 (n is number of unpaired electron of Ag)

- n = 1, corresponds to AgII (d9) - Most rational molecular 3 point

formula

of

Z

is

[AgII(Py)4](S2O8)

Formation of Z: 2Ag+ (aq) + 8Py (l) + 3S2O82– (aq) 2 pts

2[AgII(Py)4](S2O8) (s) + 2SO42– (aq)

Destruction of Z with NH3: [AgII(Py)4](S2O8) (s) + 6NH3 (l) [Ag(NH3)2]+ (aq) + ? N2 (g) + 2SO42-(aq)+3NH4+ (aq) + 4Py (l) 2 pts (All reasonable N –containing products and O2 are acceptable) Formation of D: [Ag(NH3)2]+ (aq) + 2H+ (aq) + Cl– (aq) AgCl (s) + 2NH4+ (aq) 1 pt Formation of E: Ba2+(aq) + SO42– (aq) 1pt

BaSO4 (s)

Problem4 PtCl4 + 2 C2H5OH → H[PtCl3C2H4] + CH3CH=O + HCl + H2O H[PtCl3C2H4] + KCl → K[PtCl3C2H4] + HCl K2[PtCl6] + 2 C2H5OH → K[PtCl3C2H4] + CH3CH=O + KCl + 2 HCl + H2O K2[PtCl4] + C2H4 → K[PtCl3C2H4] + KCl 1pt for each (2 pts if the first two reactions combined), total of 4 pts

Calculations: 195 + 3× 35 + 2× 12 + 4× 1 = 328 1 pt

Structure Z1 Z2 Z3 Z4 Z5

Number of different environments of hydrogen 2 1pt 2 1pt 2 1pt 1 1pt 2 1pt

Number of different environments of carbon 2 1 pt 2 1 pt 2 1 pt 1 1 pt 1 1 pt

Structure of A 2 pt

B

C

D

1 pt E F

1 pt G

1 pt

1 pt

1 pt

1 pt

Structure Driving force(s)

D i 2 pts

F iii and iv 2 pts

Problem 5
Solution: In solution X, H+ was produced from the reactions : HA and H+ H2O + A– H+ + OH– and HB H+ + B–

The positive and negative charges in an aqueous solution must balance. Thus the charge balance expression is: [OH–] + [A–] + [B–] = [H+] (Eq.1)

In the acidic solution (pH = 3.75), [OH–] can be neglected, so: [A–] + [B–] = [H+] From equilibrium expression: and So:
[ H ? ] ? [ A? ] ? K HA [ HA]

(Eq. 2)

[HA] = [HA]i – [A–] (where [HA]i is the initial concentration)
[H ? ] ? [ A? ] ? K HA ? [ HA] ? K HA [ HA]i ? [ A? ])

?

?

Thus, the equilibrium concentration of [A–] can be presented as:

?A ? ? K K
? ?

HA

? [ HA]i ? HA ? [ H ]

Similarly, the equilibrium concentration of [B–] can be presented as:

?B ? ? K K

HB

? [ HB]i ? HB ? [ H ]

Substitute equilibrium concentrations of [A–] and [B–] into Eq.2:
K HA ? [ HA]i K HB ? [ HB]i ? ? H? K HA ? [ H ? ] K HB ? [ H ? ]

? ?

2 pts

Since KHA, KHB are much smaller than [H+], thus:
K HA ? [ HA]i K HB ? [ HB]i ? ? H? [H ? ] [H ? ]

? ?

or

1.74 ×10–7 ×[HA]i + 1.34 ×10–7 ×[HB]i = [H+]2 = (10–3.75 )2 (Eq. 3)

1.74 ×[HA]i + 1.34 ×[HB]i = 0.316 Neutralization reactions show: HA + NaOH HB + NaOH nHA + nHB = nNaOH or 2 pts ([HA]i + [HB]i) × 0.1

NaA + H2O NaB + H2O

L

=

0.220

M

×

0.1

L

[HA]i + [HB]i = 0.220 M Solving Eq.3 and Eq.4 gives: 0.167 M Concentration of HA Concentration 2 pts Solution: of = HB 0.053 M =

(Eq. 4) [HA]i = 0.053 M and [HB]i =

0.167

M

Solution Y contains NaA 0.06 M and NaB 0.04 M. The solution is basic, OH– was produced from the reactions: NaA + H2O NaB + H2O H2O and we have: [H+] + [HA] + [HB] = [OH–] In the basic solution, [H+] can be neglected, so: [HA] + [HB] = [OH–] From equilibrium expression: and 1 pt [A–] (Eq. 6)
[OH ? ] ? [ HA] ? Kb , A [ A? ]

HA + OH– HB + OH– H+ + OH–

Kb,A = Kw/KHA = 5.75 ×10-8 Kb,B = Kw/KHB = 7.46 ×10-8 Kw = 1.00 10-14 (Eq. 5)

=

0.06



[HA]

Thus, the equilibrium concentration of HA can be presented as: ?HA? ?

K b, A ? 0.06 K b. A ? [OH ? ]

Similarly, the equilibrium concentration of HB can be presented as: ?HB? ? Substitute equilibrium concentrations of HA and HB into Eq. 6:
K b, A ? 0.06 K b. A ? [OH ]
?

K b, B ? 0.04 K b.B ? [OH ? ]

+

K b, B ? 0.04 K b.B ? [OH ]
?

=

[OH–]

2 points Assume that Kb,A and Kb,B are much smaller than [OH–] (*), thus: [OH–] 2 = 5.75 ×10 –8 ×0.06 + 7.46 ×10 –8 ×0.04 [OH–] = 8.02 ×10 –5
So 1 point

(the assumption (*) is justified)

pOH = 4.10 and pH = 9.90

Solution: HA in the dilute solution: [A–] = α ×[HA]i [HA] = (1 - α ) ×[HA]i [H+] = 10–7 Substitute these equilibrium concentrations into KHA expression:
10?7 ? ? ? [ HA]i ? K HA (1 ? ? ) ? [ HA]i
10?7 ? ? ? 1.74 ? 10? 7 (1 ? ? )

or

2 pts Solving the equation gives: ? = 0.635 Similarly, for HB: Solving the equation gives: ? = 0.573 - The percentage of dissociation of HA = 65.5 %
- The percentage of dissociation of HB = 57.3 % 2 points
10?7 ? ? ? 1.34 ? 10? 7 (1 ? ? )

Solution: M(OH)2 M2+ + 2OH– Ksp = 3.10 × 10-12

H2O M2+ M2+ + [MA]+ + A–

H+ + OH– A– + B– [MA]+ [MA2] [MB]+ [MB2]

Kw = 1.00 × 10-14 K1 = 2.10 × 103 K2 = 5.00 × 102 K’1 = 6.20 × 103 K’2 = 3.30 × 102

[MB]+ + B– pH of Z = 10.0
[ M 2? ] ? K sp [OH ? ]2 ?

Solubility of M(OH)2 = s = [M2+] + [MA+] + [MA2] + [MB+] + [MB2]
3.10?10?12 ? 3.10?10?4 M (10?4 ) 2

Eq.1

At pH = 10.0
[ A? ]total ? K HA ? 0.06 ? 0.06 ( K HA ? 10?10 )

[MA+] = K1[M2+][A-–] = 2.1 ×103 ×3.10 ×10–4 × [A–] = 0.651 × [A–]
[MA2] = K1K2[M ][A ]
2+ - 2

Eq. 3 325.5× [A–]2

=

Eq. 4 [A–]total Eq. 5 = [A-] + [MA+] + 2 × [MA2] = 0.06 M

Substitute Eq. 3 and Eq. 4 into Eq. 5: [A–]
2 pts

+

0.651

×

[A–]

+

2

×

325.5

×

[A–]2

=

0.06

Solve this equation: [A-] = 8.42×10 –3 M Substitute this value into Eq. 3 and Eq. 4:
[MA+] = 0.651 ×[A–] = 5.48 ×10 –3 M [MA2] = 325.5 ×[A–]2 = 2.31 ×10 –2 M

Similarly, [B–]total = 0.04 M
[MB? ] ? K1' [M 2? ][B? ] ? 6.2 ?103 ? 3.10?10?4 ?[ B? ] ? 1.92?[ B? ]
' [MB2 ] ? K1' K2 [M 2? ][B? ]2 ? 634.3?[ B? ]2

Eq. 6

Eq.7
[B–]total Eq. 8 = [B-] + 2pts [MB+] + 2 × [MB2] = 0.04 M

Substitute Eq. 6 and Eq. 7 into Eq. 8: [B–] + 1.92 ×[B–] + 2 ×634.3 ×[B–]2 = 0.04 Solve this equation: [B–] = 4.58 × 10–3 M Substitute this value into Eq. 6 and Eq. 7: [MB+] = 1.92 × [B–] = 8.79 × 10 –3 M [MB2] = 634.3 × [B–]2 = 1.33 × 10–2 M
Thus, solubility of M(OH)2 in Z is s’

s’ = 3.10× 10 – 4 + 5.48× 10 – 3 + 2.31× 10 – 2 + 8.79 × 10 – 3+ 1.33 × 10 – 2 = 5.10× 10 – 2 M Answer: 2 points Solubility of M(OH)2 in Z = 5.10× 10
– 2

M.

Problem 6
Order with respect to [ArCl] = = 1 Order with respect to [NiLL’] = Order with respect to [L’] = =1 = -1 6 pts

The rate law expression for the formation of NiLAr(Cl) rate =
k1k 2 [ NiLL' ] [ ArCl] k ?1[ L' ] ? k 2 [ ArCl] ? k1 (k 2 / k ?1 )[NiLL' ] [ ArCl] [ L' ] ? (k 2 / k ?1 )[ ArCl]

8 pts

(4pts for [NiL] calculation) (4 pts for rate calculation)

- Order with respect to [NaOtBu] = - Order with respect to [RNH2] =

0 0

2 pts 2 pts

Using the mechanism depicted by Reaction (1) through (4), the rate equation:

d [ NiLL' ] ? ?k1[ NiLL' ] ? k?1[ NiL ][ L' ] dt d [ NiL] ? k1[ NiLL' ] ? k ?1[ NiL][ L' ] ? k 2 [ NiL][ ArCl ] ? k 4 [ NiL( Ar ) NHR ] dt

Apply the steady-state approximation to the concentrations for the intermediates:
d [ NiL] ?0 dt

k1[NiLL’] = k-1[NiL][L’] + k2[NiL][ArCl] – k4[NiL(Ar)HNR] 1pt
d [ NiL( Ar )Cl ] ?k 2 [ NiL][ ArCl ] ? k 3 [ RNH 2 ][ NaOBu ][ NiL( Ar )Cl ] ? 0 dt

(Equation 1)

[ NiL( Ar)Cl ] ?

k 2 [ ArCl][NiL] k 3 [ NH 2 R][NaOBu]

(Equation 2)

1pt

d [ NiL( Ar ) NHR ] ?k 3[ NiL( Ar )Cl ][ NH 2 R][ NaOBu ] ? k 4 [ NiL( Ar ) NHR ] ? 0 dt

[ NiL( Ar) NHR] ?

k3 [ NiL( Ar)Cl ][NH 2 R][NaOBu] k4

( Equation 3) Substitute Equation 2 into Equation 3:
[ NiL( Ar) NHR] ? k3 [ NH 2 R][NaOBu] k 2 [ ArCl][NiL] k ? ? 2 [ ArCl][NiL] k4 k3 [ NH 2 R][NaOBu] k 4

(Eq. 4)

1pt Substitute Equation 4 into Equation 1:
k1[ NiLL' ] ? k?1[ NiL][L' ] ? k 2 [ NiL][ ArCl] ? k 4 [ NiL( Ar) NHR]

k1[ NiLL' ] ? k ?1[ NiL][L' ] ? k 2 [ NiL][ ArCl] ? k 4 ?

k2 [ ArCl][NiL] ? k ?1[ NiL][L' ] k4

(Eq.5)

The material balance equation with respect to the catalyst is [NiLL’]0 = [NiLL’] + [NiL] + [NiLAr(Cl)] + [NiLAr(Cl)NHR] 2 pts
[ NiLL' ]0 ? k ?1 k k [ NiL][ ArCl ] [ NiL][L' ] ? [ NiL] ? 2 ? 2 [ NiL][ ArCl ] k1 k3 [ NH 2 R][NaOBu] k 4

?k ? k k [ ArCl] [ NiLL' ]0 ? [ NiL] ? ?1 [ L' ] ? 1 ? 2 ? 2 [ ArCl]? k3 [ NH 2 R][NaOBu] k 4 ? k1 ?

3 pts
[ NiL] ? [ NiLL' ]0 ? k1k3k4 [ NH 2 R][NaOBu] k?1k3k4 [ L' ][NH 2 R][NaOBu] ? k1k3k4 [ NH 2 R][NaOBu] ? k1k2 k4 [ ArCl] ? k1k2 k3[ ArCl][NH 2 R][NaOBu]

Equation 6 Substituting Equation 6 into the differential rate for [ArCl]:
? d [ ArCl ] ? k 2 [ ArCl ][ NiL ] , results in the following predicted rate law expression for the dt

reaction mechanism: d[ArNHR]/dt = - d[ArCl]/dt = k2[ArCl] [NiL] = k1k2k3k4 [ArCl][NiLL’]0[NaOtBu][NH2R] /{k-1k3k4[NH2R][NaOBu][L’] + k1k3k4[NaOBu][NH2R] + k1k2k4[ArCl] + k1k2k3 [ArCl][NH2R][NaOBu]}

d[ArNHR]/dt = - d[ArCl]/dt = k2[ArCl] [NiL] = k1k2 [ArCl][NiLL’]0 / k-1[L’] (i.e. consistent with all the orders of reaction as found in the beginning) 2 pts

Problem 7
A B C

4 pts (2 pts if wrong stereochemistry)

4 pts

4 pts

The acid C was converted to diastereomeric iodolactones D and E (epimeric at the chiral center C3). Look at the number-indicated in the structure F in the next step. D E

4 pts

4pts

Because alkylated lactone F is known, we can deduce the reagent X as methyl vinyl ketone. H is the reduced product of D. X H

2 pts

6 pts

The keto group of lactone F reacted with ethanedithiol and BF3· Et2O in dichloromethane to afford thioketal lactones, I and the major isomer J. I J

6 pts (3 pts if I and J are swapped)

6 pts (3 pts if I and J are swapped)

Hydrolysis followed by esterification of J provided hydroxy ester K. Oxidation of the hydroxy group in K by PCC resulted in the keto ester L in which two protons adjacent to the carbonyl group are cis-oriented. K L

6 pts

6 pts

The Wittig reaction of the ketone L resulted in the formation of methyl vinyl ether M. Deprotection of the thioketal group forms the intermediate N. M N

6 pts

6 pts

Problem 8

Y1

Y2

Y3

CH3OH

1pt

1 pt

2 pts

A

B

2 pts C

2 pts D

3 pts

4 pts

Pick one of the above statements From 1H NMR data v [only] 2 pts

E

F

G

4 pts

4 pts

4 pts

H

I

2 pts

2 pts

J

K

3 pts

3 pts

Problem 9
A B C

2 pts

2 pts

4 pts

4 pts

E

F

2 pts

4 pts

4 pts

G

2 pts

H1

H2

H3

2 pts H4

2 pts H5

2 pts H6

2 pts

2 pts H7

2 pts H8

2 pts

2 pts


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