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化学自主招生讲义(清北学生版)


自主招生讲义
一、关于自主招生考试的简要介绍 二、近年自主招生 化学试题解读及应试策略 常考化学基础知识: 三、常考化学基础知识: 气体和溶液 化学反应及能量的变化 原子结构、分子结构、晶体结构 化学反应速率和化学平衡 电解质溶液 有机化学 四、真题介绍

2011 北约自主招生化学试题
1、硫在空气中燃烧生成 A,A 溶于水生成 B,B 与 I2 反应生成 C 和 D,C 与 Na2S 反应生成 含硫化合物 E。则 A、B、C、D、E 分别是_____(化学式) , E 与 A、B、C 中某种物质反应的方程式是_____。 .. 2、解释下列现象。 (1)用棕色的玻璃瓶盛放 AgNO3 溶液。 (2)用铁质容器盛放浓 H2SO4。 (3)用钢瓶盛放液 Cl2。 (4)盛放汽油的容器不能用胶塞。 3、下图是串联的电解槽(都是惰性电极) ,通电电解不久,b 电极附近溶液呈浅红色,请写 出各电极反应式:

a

b

c

d

e

f

Na2SO4+ 酚酞
a c e

CuSO4 溶液
、b 、d 、f

SnCl2 (熔) 熔
; ; ;

4(6 分) 、在 100℃下加热 1.25g 的 CuSO4·5H2O(M=250g/mol) ,获得 0.89g 固体。其化 学式为________。 5(10 分) 加热 H2C2O4·2H2O,释出的气体通入澄清石灰水,出现浑浊,H2C2O4·2H2O 、

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受热分解方程式为_____。由此可知 Na2C2O4 的热分解方程式为________。 6(10 分) 、用某浓度的 NaOH 溶液分别中和相同体积、相同浓度的 HCl 和 CH3COOH 溶液, 则中和 CH3COOH(乙酸)可选用的指示剂是_____。若中和过程中滴加 NaOH 溶液的速度 相同,问中和 HCl、还是中和 CH3COOH 过程中溶液的 pH 变化较快?简述理由。 ,混合后的体积比 2V 7(10 分)(1)等体积(V)混合 CH3COOH(乙酸)和 C6H6(苯) 、 (2V=V+V)增大了 1%。原因是 。 (2)等体积(V)混合 CH3COOH(乙酸)和 H2O,混合后的体积比 2V(2V=V+V)的 97%。原因是 。 ,混合后的体积_____2V( “>” (3)等体积(V)混合 CH3OH(甲醇)和 C2H5OH(乙醇) “=” “<”。 ) 8(10 分) 、1mol 有机物 A、B、C、D、E 分别燃烧都生成 2mol 的 CO2。其中 A 与浓 H2SO4 反应生成 E,E 与 H2 加成生成 C,B 氧化生成 D,B 还原生成 A,则 A、B、C、D、E 分别 是__ ___。 9(10 分) 、分子式为 C3H8O3 有有机物 A,它有与水混合,形成的水溶液不显酸、碱性,A 与 KHSO4(s)反应生成一种醛 B(C3H4O) 经硝化得 C,C 能性爆炸反应。 ,A (1)B 的结构式和化学名称。 (2) 生成 C 的方程式。 (3) C 爆炸的方程式。 10、在浓的强碱溶液中紫色 MnO4-转化为绿色 MnO42-, + 请完成下列反应方程式:4MnO4- +OH- =4MnO42- + 2以下是 MnO4 转化为 4MnO4 的两种方法,请完成相应的方程式 (1)通入 CO2 降低碱的浓度 - 3 MnO4-+H2O=MnO42-+MnO2+OH 。 (2)电解。阳极反应式 ;阴极反应式 。 (3)通电一段时间后,发现溶液又从紫红色变成绿色。试解释原因。



2011 年高水平大学自主选拔学业能力测试(AAA 测试) 年高水平大学自主选拔学业能力测试( 测试)
4.分子式为 C5H10 且具有三元环的所有的异构体共有(考虑立体异构) (C) A.3 个 B.4 个 C.5 个 D.6 个 5.燃料电池具有能量转化率高、环境友好和节能等优点,将是 21 世纪获得动力的重要 途径之一。将两个铂电极置于 35%~50%KOH 溶液中,然后分别向两极通入天然气和空气 即可形成燃料电池。下列叙述正确的是(BC) + A.通入空气的电极为正极,电极反应为:O2+4e-+4H =2H2O - - B.通入天然气的电极为负极,电极反应为: CH4-8e +10OH-=CO32 +7H2O C.随着反应的进行,溶液的 pH 逐渐降低 D.若将 KOH 溶液换为稀 H2SO4 ,该燃料电池的总反应不变 7.氟元素因其半径小和电负性高,可以与金属和非金属生成最高氧化态的化合物,例如

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MnF7 、 SF6 、 IF7 等。 OF2 可由单质氟与稀氢氧化钠反应制备,它可以和水缓 慢反应。 与 OF2 组成类似的 Cl2O 也能与水反应。 ( 1 ) OF2 分 子 的 空 间 构 型 为 , Cl2O 中 心 原 子 的 杂 化 轨 道 类 型 为 。 (2) OF2 与水反应的化学方程式为 , Cl2O 与水反应的化学方程式 。 为 (3)O 和 F 还可以形成 O2F2 , O2F2 是一强氧化剂,由 O2 和 F2 在低温下反应得 到。绘出该分子的结构,并估计分子中所有键角的大小。 (4)写出氧元素所有的氧化态及其相应氧化态的一种物质的化学式。 五、知识讲解

第一讲
内容提纲: 理想气体状态方程 稀溶液的依数性 分配定律 一、知识补充: 1.理想气体状态方程

气体和溶液

理想气体又称“完全气体”(perfect gas),是理论上假想的一种把实际气体性质加以简化的气 体。在各种温度、压强的条件下,其状态皆服从方程 pV=nRT 的气体,称为理想气体状态 方程,或称理想气体定律。式中 p 是气体分压,V 是气体体积,n 是气体物质的量,T 是气 体的绝对温度,R 是气体通用常数,它随其他物理量的单位不同而不同。 物理量 p Pa 国际单位 常用单位 2.溶解度与压强 固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。 气体溶质的溶解度受压力影响很大。 对于 溶解度很小,又不与水发生化学反应的气体,“在温度不变时,气体的溶解度和它的分压在 在温度不变时, 在温度不变时 一定范围内成正比”,这个定律叫亨利( 一定范围内成正比 ,这个定律叫亨利(Henry)定律。其数学表达式是: )定律。 Cg = Kg·pg 式中 pg 为液面上该气体的分压,Cg 为某气体在液体中的溶解度(其单位可用 g·L-1、
-1 ?1 L ,Kg 称为亨利常数。 (气)·L (水)、mol·L 表示)

V m3 dm3 dm3

n mol mol mol

T K K K

R
3 ?1 ?1 8.314 Pa ? m ? mol ? K 3 ?1 ?1 8.314 kPa ? dm ? mol ? K 3 ?1 ?1 0.082 atm ? dm ? mol ? K

kPa atm

3.稀溶液的依数性 稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目, 而与溶质本身的性质无关, 这 些性质称为依数性。
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包括三个方面的内容:①溶液的饱和蒸气压下降;②沸点升高和凝固点下降;③渗透压。 质量摩尔浓度 用 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量表示的浓度称为质量摩尔浓度,用 b A 表示,单位为 mol·kg-1,即:b A =
nA mB

=

mA M AmB

(1)溶液的饱和蒸气压下降 单位时间内由液面蒸发出的分子数和由气相回到液体内的分子数相等时, 气、 液两相处 于平衡状态,这时蒸汽的压强叫做该液体的饱和蒸汽压,通常称为蒸汽压。 在一定温度下,难挥发的非电解质溶液的蒸气压 p 等于纯溶剂蒸气压 p 0 与溶剂的物质 A 的量分数 x A 的乘积,即:p = p 0 ·x A A 在一定温下,一种溶剂的 p 0 为定值, A
? p ≈ p0 · A
b 1000 / M

nB nA

用质量摩尔浓度 b 表示,上式变为:

= K·b 式中 K = p 0 ·M/1000, 是溶剂的摩尔质 M A

量。 ? p 为溶液的蒸气压下降值,上式也是拉乌尔定律的一种表达形式。 (2)溶液沸点升高 含有非挥发性溶质的溶液其沸点总是高于纯溶剂的沸点。 对稀溶液来说, 蒸汽压随温度升高 而增加,当它的蒸汽压等于大气压强时,液态开始沸腾,这时的温度成为该液体的沸点。
? T b ≈ K b ·b

式中 K b 是溶剂的摩尔沸点升高常数。不同溶剂的 K b 值不同。利用沸点

升高,可以测定溶质的分子量。 (3)溶液凝固点下降 水溶液的凝固点是指溶液中的水与冰达成平衡的温度, 难挥发的非电解质稀溶液的凝固点下 降与溶液的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的的性质无关。
△T f ≈ K f ·b

式中 K f 是溶剂的摩尔凝固点降低常数。不同溶剂的 K f 值不同。利用凝固点降低,可 以测定溶质的分子量,并且准确度优于沸点升高法。这是由于同一溶剂的 K f 比 K b 大,实 验误差相应较小,而且在凝固点时,溶液中有晶体析出,现象明显,容易观察,因此利用凝 固点降低测定分子量的方法应用很广。此外,溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛 应用。例如在严寒的冬天,汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质,可以防止水结冰;食 盐和冰的混合物作冷冻剂,可获得-22.4℃的低温。 (4)渗透压 具有渗透压是溶液的依数性质, 它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分子个数不 同引起的。经过长期研究,人们发现:①温度相同时,渗透压 π 和溶液的体积摩尔浓度成正

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比;②浓度相同时, π 和温度 T 成正比,即: π = 2、分配定律 (1)分配定律

nRT V ,即

π V=nRT

在一定温度下, 一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值是一个常数, 这个规 律就称为分配定律,其数学表达式为: K = c α /c β A A 的浓度。 (2)萃取分离 在实际工作中,常用萃取百分率 E 来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取 到有机相中的比率。 E=
被萃取物质在有机相中 的总量 ×100% 被萃取物质的总量

式中 K 为分配系数; α 为溶质 A 在溶剂 α 中的浓度; β 为溶质 A 在溶剂 β 中 cA cA

萃取时,为提高萃取效率,通常采用“少量多次”的方法。 设有 V W (mL)溶液内含有被萃取物质 m 0 (g),用 V 0 (mL)溶剂萃取 n 次后,水相中剩余 被萃取物质 m n (g),则 mn = m0( 式中 K 为分配系数,K = 的浓度。 考试真题及相关练习: 考试真题及相关练习: 1、下面是四种盐在不同温度下的溶解度(g/100g 水) NaNO3 10℃ 100℃ 80.5 175 KNO3 20.9 246 NaCl 35.7 39.1 KCl 31.0 56.6
c0 A cw A

VW )n VW + KV0

;c w 为溶质 A 在水溶液中的浓度,c 0 为溶质 A 在萃取溶剂中 A A

(计算时假定: ①盐类共存时不影响各自的溶解度; ②过滤晶体时, 溶剂损耗忽略不计) 取 23.4 g NaCl 和 40.4 g KNO3, 70.0 g H2O, 加 加热溶解, 100℃时蒸发掉 50.0 g H2O, 在 ;将滤液冷却到 10℃,待充分结 维持该温度,过滤析出晶体。计算所得晶体的质量( m高温 ) 晶后、过滤,计算所得晶体的质量( m低温 ) 。 2、25℃时,水的饱和蒸气压为 3.166 kPa,求在相同温度下 5.0 %的尿素[CO(NH2)2]水溶液 的饱和蒸气压。 3、有每毫升含碘 1 mg 的水溶液 10 mL,若用 6 mL CCl4 一次萃取此水溶液中的碘,问水溶

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液中剩余多少碘?若将 6 mL CCl4 分成三次萃取,每次用 2 mL CCl4,最后水溶液中剩余多 少碘?哪个方法好?(已知 K 为 85) 4、 I2 的水溶液 100 mL, 含 其中含 I2 10.00 mg, 90 mL CCl4 按下述两种方法进行萃取: 1) 用 (
H 。 90 mL 一次萃取; 每次用 30 mL, (2) 分三次萃取。 试比较其萃取效率 (K = c CCi4 /c I 2 2O = 85) I2

第二讲

氧化还原反应

内容提纲: 氧化还原反应方程式的配平 陌生方程式的书写 常见的氧化剂和还原剂 原电池和电解池 + 2+ 1. (复旦)KMnO4 和 H2O2 之间的化学反应:MnO4 +H2O2+H →Mn +O2+H2O。配平后 方程式左边系数应该是_______。 A、2,3,6 B、2,5,6 C、2,7,6 D、2,9,6

2. (复旦)臭氧和双氧水之间的化学反应:O3+H2O2→O2+H2O,该方程式配平后的系 数应该是_______________。 A、1,5,4,5 B、1,3,3,3 C、3,1,5,1 D、1,1,2,1 3、汞与次氯酸1:1(摩尔比)发生反应,得到2种反应产物,其一是水。该反应的方程式 ;反应得到的含汞产物的中文名称为 。 为 4.①硫与氯气的水溶液充分反应可生成两种强酸,该反应的化学方程式是 __________________________________________。 ②FeCO3 浊液长时间暴露在空气中,会有部分固体表面变为红褐色,该变化的化学方程式 是 。 5. 单质在空气中燃烧生成一种无色有刺激性气味的气体, X 该气体与含 1.5 mol Y 的一种含 氧酸(该酸的某盐常用于实验室制取氧气)的溶液在一定条件下反应,可生成一种强酸和 一种氧化物,若有 1.5×6.02×1023 个电子转移时,该反应的化学方程式是 ____________________________________________________________________。 6.取 FeCl2 溶液,调 pH 约为 7,加入淀粉 KI 溶液和 H2O2,溶液呈蓝色并有红褐色沉淀生 - 成。当消耗 2mol I 时,共转移 3 mol 电子,该反应的离子方程式 是 。

第三讲 物质结构与性质
内容提纲: 原子结构及核外电子在排布 分子结构 杂化理论 价层电子对互斥理论
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分子极性的判断 晶体结构及类型 物质熔沸点的判断 一、原子结构 1、核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面; 核外电子的空间运动 状态则通过能层、能级和轨道3个不同层次的概念来描述。 (1)能层(电子层: (电子层: ) 核外电子首先可按能量高低划分成能层,由低到高(由里向外)依次用K、L、M、N、O、 P、Q等字母标记;外层电子的能量高于内层,因为从低能层激发到高能层要克服原子核的 静电引力,要提供能量(如吸收光子)。 根据能量的高低 能量的高低及通常运动的区域离核远近 区域离核远近的不同,可将核外电子分成不同的电子层。 能量的高低 区域离核远近 电离能:从气态原子 或气态阳离子)中去掉电子 把它变成气态阳离子(或更高价的气态 从气态原子(或气态阳离子 中去掉电子, 电离能 从气态原子 或气态阳离子 中去掉电子,把它变成气态阳离子 或更高价的气态 阳离子),需要克服核电荷的引力而消耗能量,这个能量叫电离能。 阳离子 ,需要克服核电荷的引力而消耗能量,这个能量叫电离能。符号为 I,单位常用电子 伏特。 从元素的气态原子去掉一个电子成为+1 价的气态阳离子所需消耗的能量, 从元素的气态原子去掉一个电子成为 价的气态阳离子所需消耗的能量 称为第一电离 能,用 I1 表示。 几种元素的电离能(电子伏特)

核电 荷数 3 4 5 6 7 8 9

元素 符号 Li Be B C N O F

I1 5.4 9.3 8.3 11.3 14.5 13.6 17.4

I2 75.6 18.21 25.1 24.4 29.6 35.1 35.0

I3 122.4 153.9 37.9 47.9 47.4 54.9 62.6

I4

I5

I6

I7

I8

I9

217.7 259.3 64.5 77.5 77.4 87.1 340.1 392 97.9 113.9 114.2 489.8 551.9 138.1 157.1 666.8 739.1 185.1 871.1 953.6 1102

(2)能级 也叫亚层。K层只有一个能级,符号为1s;L层有2个能级,符号为2s和2p;M层有3个能级, 分别为3s,3p,3d;N层有4个能级,4s,4p,4d,4f;…。归纳:能层中的能级数等于能层 序数。处在s,p,d,f等不同能级的电子的电子云形状不同。 (3)轨道 在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道,又叫轨函。ns能级,即 1s,2s,3s,4s…都分别只有一个轨道;无论2p、3p、4p、……都各有3个轨道,用npx、npy、 npz为符号;nd能级均有5个轨道;nf电子云共有7种取向,即7个轨道。

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图1-1电子云 具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子,称为电子的空间运动状态,如3px为第3 能层p能级x轴上的轨道,是一种空间运动状态, 等等。 原子核外电子的排布 泡利(Pauli)不相容原理: 不相容原理: 一、泡利 不相容原理 在同一个原子中,没有运动状态四个方面完全相同的电子存在。 即在同一个轨道中最多可容纳自旋状态相反的两个电子存在 K L M N

电子层 电子亚层 亚层中 轨道数 亚层中 电子数 每个电子层 最多能容纳 的电子数

二、能量最低原理: 能量最低原理: 在核外电子排布中,通常状况下,电子总是尽先占有能量最低的轨道,只有当这些轨道 占满后,电子才依次进入能量较高的轨道。这个规律叫能量最低原理。 能级: 能级:把原子中不同电子层和亚层的电子按能量高低排成顺序,象台阶一样,叫能级。 例如:1s 能级,2p 能级等等。 能级交错现象:在多电子原子中,由于各个电子之间存在排斥力,在研究某个外层电子 的运动状态时,必须考虑核对它的引力及电子之间的斥力。由于其它电子的存在,往往减弱 了核对外层电子的吸引力,从而使多电子原子中电子所处的能级产生了交错现象。 多电子原子中近似能级图: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 洪特规则: 三、洪特规则: 在同一个亚层的各个轨道上,电子的排布尽可能分占不同的轨道,而且自旋方向相同, 这样排布整个原子能量最低。 电子排布式: 轨道表示式:
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特例: 特例:对同一个电子亚层,当电子的排布为全充满、半充满或全空时,是比较稳定的。 【例1】写出Fe3+离子的电子组态,它有几个未成对电子? 【例2】镧系元素从左到右,原子半径减小的幅度变小,这种现象称为镧系收缩,说说出现 这一现象的原因。 【例3】一般来说,同主族元素的第一电离能从上到下递变的总趋势是依次降低,而副族元 素的第一电离能从上到下变化趋势与主族不相同,说明理由。 真题及相关练习: 及相关练习 真题及相关练习: 1.(2006年北大)已知某元素的原子序数是50,试推测该元素 (1)原子的电子层结构; (2)处在哪一周期哪一族? (3)是金属还是非金属? (4)最高氧化态及其氧化物的酸碱性。 2.(2008交大)具有单电子的微粒(原子、离子或原子团)都具有顺磁性,可用磁矩 ? 来 量度。 若单电子数目越多, 其磁矩就越大。 下列原子N、 Cl和Mn原子中哪一个磁矩最大? O、 35 3.(2006复旦)元素氯的相对原子质量35.45,氯有 Cl、37Cl两种稳定同位素。相对原子质 量35Cl=34.97,37Cl=36.97。35Cl的自然丰度约为_______。 A、22% B、24% C、76% D、78% 4、分子和离子都是微 观粒子,1996 年,科学家终于在宇宙深处发现了早在 30 年前就预言 应当存在的一种微粒, 这种微观粒子由 3 个氢原子核和 2 个电子组成, 它的化学式是 。

5、自然界中,碳除了有 2 种稳定同位素 12C 和 13C 外,还有一种半衰期很长的放射性同位 素 14C,丰度也十分稳定,如下表所示(注:数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确 度,14C 只提供了大气丰度,地壳中的含量小于表中数据) : 同位素
12

相对原子质量[来源:Zxxk.Com] 12(整数) 13.003354826(17) 14.003241982(27)

地壳丰度(原子分数) 0.9893(8) 0.0107(8) 1.2×10
-16

C C C

13

14

(大气中)
14

试问:为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将 C 也加入 取 平均值? 6、目前,科学家正在设法探寻“反物质” 。所谓“反物质”是由“反粒子”构成的, “反粒 子”与其对应的正粒子具有相同的质量和相同的电量,但电荷的符号相反。2002 年 9 月 20 日, 欧洲核子研究中心成功制造出约 5 万个低能量状态的反氢原子, 这是人类首次在受控条 件下大批量制造反物质。试回答: (1)科学家制造出的反氢原子的质量数为 (2)反物质酸碱中和反应的实质可表示为: ,电荷数为 。 。

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7、电离能是指由蒸气状态的孤立原子失去电子形成阳离子需要的能量。从中性原子中移去 第一个电子所需要的能量为第一电离能(I1) ,移去第二个电子所需要的能量为第二电离能 (I2) ,依次类推。 元 A B C D E 素 I1/eV 13.0 4.3 5.7 7.7 21.6 I2/eV 23.9 31.9 47.4 15.1 41.1 I3/eV 40.0 47.8 71.8 80.3 65.2

现有5种元素,A、B、C、D、E,其I1~I3分别如下表,根据表中数据判断其中的金属元素 有 ,稀有气体元素有 ,最活泼的金属是 ,显二价的金 属是 。 二、分子结构 1、共价键的三个键参数 概念 键长 分子中两个成键原子核间距离(米) 定 对于气态双原子分子 AB,拆开 1molA-B 键能越大,化学键越强,越牢固,形成的 键能 键所需的能量 键角 键与键之间的夹角 分子越稳定 键角决定分子空间构型 意义 键长越短,化学键越强,形成的分子越稳

键长、键能决定共价键的强弱和分子的稳定性:原子半径越小,键长越短,键能越大, 分子越稳定。例如HF、HCl、HBr、HI分子中: X原子半径:F<Cl<Br<I H-X键键长:H-F<H-Cl<H-Br<H-I H-X键键能:HF>HCl>HBr>HI H-X分子稳定性:HF>HCl>HBr>HI 2、键角决定分子空间构型,应注意掌握以下分子的键角和空间构型: 分子空间构型 正四面体 60° 平面型 三角锥型 折线型 直线型 3、共价键的极性 极性键
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键角 109°28′ 120° 107°18′ 104°30′ 180°





CH4、CCl4、(NH4+) 白磷:P4 苯、乙烯、SO3、BF3等 NH3 H 2O CO2、CS2、CH≡CH

非极性键

共用电子对偏移程度 构成元素 实例

偏移 不同种非金属元素 HCl、H2O、CO2、H2SO4

不偏移 同种非金属元素 H2、N2、Cl2

2、价层电子互斥模型(VSEPR) 式中A 表示中心原子, (1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成, X 表示配位原子(也叫端位原子),下标n 表示配位原子的个数,E 表示中心原子上的孤 对电子对,下标m 是电子对数。对一个已知组成的分子或离子,除m 值外其他的一看分子 式便知道了。m 值可用下式来确定: m=(A的族价-X的化合价·X的个数+/-离子电荷相应的电子数)/2 ? 分子 m SO2 1 SO3 0 SO32 1


SO42 0



NO2+ 0

判断分子几何构型的步骤: a.确定中心原子的杂化类型?? 计算中心原子周围的成对电子对数目 和孤对电子对数目。 (i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v);
PCl + 4
? PCl 6

n v = 5 + 4 × 7 ? 1 = 32

PCl5 n v = 5 + 5× 7 = 40

n v = 5 + 6 × 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4× 7 = 36 (ii) n v ÷ 8 = 商(1) -----余数(1) , 商(1) = 成键电子对数; 商(2) = 孤对电子对数; (iii) 余数(1) ÷ 2 = 商(2) ----- 余数=1 或 0 , (iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数(若余数还有 1,则也 当作一对孤对电子对来处理); (v) 实例:
XeF2 XeOF4 42/8 = 5……2 2/2 = 1 sp d
3 2

XeO3 26/8 = 3……2 2/2 = 1 sp
3

? I3

成键电子对数 孤对电子对数 中心原子杂化类型 例如: PCl + 4

22/8 = 2……6 6/2 = 3 sp d
3

22/8 = 2……6 6/2 = 3 sp3d

b.按照理想的几何构型,画出分子几何构型图。

(正四面体)
Cl

PCl 5 (三角双锥)
Cl

? PCl 6 (正八面体)

Cl Cl Cl P Cl Cl Cl


P Cl Cl

+ Cl Cl

Cl P Cl Cl

对于 ClF3 (4 × 7) ÷ 8 = 3…4 4÷2=2 3 Cl 原子采取 sp d 杂化,ClF3 分子可以画出三种不同的空间几何构型

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(I) (II) (III) c.如果遇到存在几种可能的空间几何构型时,要选择最稳定的结构式,即各电子对 间的排斥力最小。对于三角双锥而言,抓住 90°键角之间的排斥力,因为最小 角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为:孤对电子对 ?? 孤对电子对 > 孤对电子对-双键 > 孤对电子对-单键 > 双键-双键 > 双键 ?? 单键 > 单键-单键 90° 孤对电子对 ?? 孤对电子 对 孤对电子对 ?? 成键电子 对 成键电子对 ?? 成键电子 对 (I) 0 6 0 (II) 1 3 2 (III) 0 4 2

所以构型(III)是最稳定,即孤对电子对放在平面内,ClF3 的几何构型为 T 型。 【例 5】判断 H2O2 、 O3 的极性,给出理由。

杂化轨道理论
杂化轨道理论认为:原子在形成分子时,由于原子间相互作用的影响,若干不同类型能 量相近的原子轨道混合起来,重新组合成一组新轨道,这种重新组合的过程称为杂化 hybridation) ,所形成的新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbit) 。 下面以 CH4 分子的形成为例加以说明。 基态 C 原子的外层电子构型为 2s22px12py1。在与 H 原子结合时,2s 上的一个电子被激 发到 2pz 轨道上,C 原子以激发态 2s12px12py12pz1 参与化学结合。当然,电子从 2s 激发到 2p 上需要能量,但由于可多生成二个共价键,放出更多的能量而得到补偿。 在成键之前,激发态 C 原子的四个单电子分占的 轨道 2s、2px、2py、2pz 会互相“混杂”,线性组合成四 个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个 s 轨 道和三个 p 轨道杂化而成,故称为 sp3 杂化轨道。经 杂化后的轨道一头大,一头小,其方向指向正四面体 的四个顶角,能量不同于原来的原子轨道(图 1.6) 。 形成的四个 sp3 杂化轨道与四个 H 原子的 1s 原子 轨道重叠,形成(sp3-s)σ 键,生成 CH4 分子。
图 1.6 sp3 杂化轨道示意图

杂化轨道成键时, 同样要满足原子轨道最大重叠原理。 由于杂化轨道的电子云分布更为 集中,杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强,故形成 CH4 分子后体系 能量降低,分子的稳定性增强。

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↑ ↑
↑ ↓ 2s 基态 C 原子 2p

激发

↑ ↑ ↑
2s 2p



杂化

↑ ↑ ↑
sp3 杂化轨道



1 个 2s 电子激发 到 2p 轨道

4 个电子能量相等

与 4 个 H 原子的 1s 电子结合 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ sp3-s 重叠成键

CH4 分子形成的整个杂化过程可示意如下:
3

化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。在 CH4 分子中,四个 sp 杂化轨道指向正四面体的四个顶点, 故四个 H 原子的 1s 轨道在正四面体的四个顶点方向 与四个杂化轨道重叠最大,这决定了 CH4 的空间构型为正四面体,四个 C-H 键间的夹角为 109.5°(图 1.7) 。 由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为: ⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂,形成成键能力更强的一 组新的原子轨道,即杂化轨道。 ⑵ 原子轨道杂化时,原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子,其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。 ⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到 n 个能量相等、 空间取向不同的杂化轨道。 必须注意,孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化 轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨 道的最大重叠时,才会使原子内原来的轨道发生杂化 以获得更强的成键能力。 2.杂化轨道的类型
图 1.7 CH4 分子的空间结构

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同, 可将杂化轨道分成以下几类。 ⑴ sp 杂化 能量相近的一个 ns 轨道和一个 np 轨道杂化, 可形成二个等价的 sp 杂化轨道。每个 sp 杂化轨道 含 1 的 ns 轨道和 1 的 np 轨道的成份, 轨道呈一头 2 2 大、 一头小, sp 杂化轨道之间的夹角为 180° 图 两 ( 1.8) 。分子呈直线型构型。

图 1.8

sp 杂化轨道示意图

例如气态 BeCl2 分子的形成。基态 Be 原子的外层电子构型为 2s2,无未成对电子,似乎 不能再形成共价键,但 Be 的一个 2s 电子可以激发进入 2p 轨道,取 sp 杂化形成二个等价的 sp 杂化轨道,分别与 Cl 的 3p 轨道沿键轴方向重叠,生成二个(sp-p)σ 键。故 BeCl2 分子呈 直线型。

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激发 ↑ ↓ 2s 基态 Be 原子 2p

↑ ↑
2s 1 个 2s 电子激发 到 2p 轨道 2p

杂化

↑ ↑
sp 杂化轨道

2p

2 个电子能量相等

与 2 个 Cl 原子的 3p 电子结合 ↑ ↓ ↑ ↓ 2p

sp-p 重叠成键

此外 CO2 分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表ⅡB 族 Zn、Cd、Hg 元素的某些共价化合物, 如 ZnCl2、HgCl2 等,其中心原子也是采取 sp 杂化的方式与相邻原子结合的。 ⑵ sp2 杂化 能量相近的一个 ns 轨道和二个 np 轨道杂化,可 形成三个等价的 sp2 杂化轨道。每个 sp2 杂化轨道含 有

1 2 的 ns 轨道成份和 的 np 轨道成份,轨道呈一头 3 3

大、一头小,各 sp2 杂化轨道之间的夹角为 120°(图 1.9) 。分子呈平面三角形构型。 例如,BF3 分子的形成。基态 B 原子的外层电子 构型为 2s22p1,似乎只能形成一个共价键。按杂化轨 图 1.9 sp2 杂化轨道示意图 道理论, 成键时 B 的一个 2s 电子被激发到空的 2p 轨 道上,激发态 B 原子的外层电子构型为 2s1 2px12py1, 取 sp2 杂化,形成三个等价的 sp2 杂化轨道,指向平面三角形的三个顶点,分别与 F 的 2p 轨 道重叠,形成三个(sp2-p)σ 键,键角为 120°。所以,BF3 分子呈平面三角形,与实验事实完 全相符。 除 BF3 外,其他气态卤化硼分子,如 BCl3,以及 NO3 ,CO32 等离子的中心原子也是 采取 sp2 杂化成键的。
- -

⑶ sp3 杂化 每个 sp3 能量相近的一个 ns 轨道和三个 np 轨道杂化, 可形成四个等价的 sp3 杂化轨道。 杂化轨道含

1 3 的 ns 轨道成份和 的 np 轨道成份,轨道呈一头大、一头小,分别指向正四 4 4

面体的四个顶点,各 sp3 杂化轨道间的夹角为 109.5°。分子呈四面体构型。 3.等性杂化和不等性杂化 以上讨论的三种 s-p 杂化方式中,参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道,每一种 杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同,其成键能力必然相等,这样的杂化轨道称为 等性杂化轨道。 但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化,便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的杂化轨道,这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH3、H2O 分子 就属于这一类。 基态 N 原子的外层电子构型为 2s22px12py12pz1,成键时这四个价电子轨道发生了 sp3 杂 化,得到四个 sp3 杂化轨道,其中有三个 sp3 杂化轨道分别被未成对电子占有,和三个 H 原 子的 1s 电子形成三个 σ 键,第四个 sp3 杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其
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他原子共用,不参与成键,故较靠近 N 原子,其电子云较密集于 N 原子的周围,从而对其 他三个被成键电子对占有的 sp3 杂化轨道产生较大排斥作用,键角从 109.5°压缩到 107.3°。 故 NH3 分子呈三角锥形(图 1.10) 。

↑ ↑ ↑
↑ ↓ 2s 2p

杂化 ↑ ↓

↑ ↑



sp3 不等性杂化
N 原子基态

H2O 分子中 O 原子采取 sp3 不等性杂化,有二个 sp3 杂化轨道分别为孤对电子所占有, 对其他二个被成键电子对占有的 sp3 杂化轨道的排斥更大,使键角被压缩到 104.5°。故 H2O 分子的空间构型呈 V 型(图 1.11) 。

图 1.10

NH3 分子的空间结构

图 1.11

H2O 分子的空间结构

杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、 键角等等。 但是由于过分 强调了电子对的定域性,因而对有些实验事实如光谱和磁性(例如氧分子的顺磁性)等无法 加以解释。 真题及相关练习 1、写出下列几种物质的 Lewis 结构: (1)H2O3(火箭燃料) (2)NaOCl(漂白剂) (3)C2H6SiCl2(二甲基 二氯硅烷,硅橡胶的原料) 2、NCl5 能否稳定存在? 并简述理由。 3、在极性分子中,正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长,通常用 d 表示。极性分子 的极性强弱同偶极长和正(或负)电荷重心的电量(q)有关,一般用偶极矩(?)来衡量。 分子的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积,即 ?=d·q。试回答以下问题: (1)HCl、CS2、H2S、SO2 4 种分子中 ?=0 的是 ;

(2)对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯,3 种分子的偶极矩由大到小的排列顺序 是: (3)实验测得:?PF3=1.03 德拜、?BCl3=0 德拜。由此可知,PF3 分子是 型,BC13 分子是 构型。 ; 构

(4)治癌药 Pt(NH3)2Cl2 具有平面四边形结构,Pt 处在四边形中心,NH3 和 Cl 分别处 在四边形的 4 个角上。已知该化合物有两种异构体,棕黄色者 ?>0,淡黄色者 ?=0。试画

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出两种异构体的构型图,并比较在水中的溶解度。 构型图: 淡黄色 在水中溶解度较大的是 4、填表: 分子或离子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中 σ 键数 分子中 π 键数[ 分子形状
? 2 2 5、已知 NO 3 、CO 3 ? 互为等电子体,为什么不包括 SiO 3 ? 、PO 3? ? 3

,棕黄色

; 。

NO2

SO 3

NH + 4

TeCl4

IF5

]

晶体
晶体:在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。 在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。 在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体 1.了解几种晶体类型(离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体)及其性质。 2。晶体熔沸点高低的判断: 。晶体熔沸点高低的判断: (1)不同类型的晶体其熔沸点的高低一般为: 原子晶体>离子晶体(金属晶体)>分子晶体 (2)原子晶体中,原子半径越小,键能越大,熔沸点就越高。 如:金刚石>硅 (3)离子晶体中,阴阳离子所带的电荷越多,离子核间距越小,离子键就越强,晶体的 熔沸点就越高。如:MgO>NaCl (4)分子晶体熔沸点的判断规律: ①结构相似的物质,相对分子质量的越大,分子间作用力越大,熔沸点就越高。 如:I2>Br2>Cl2>F2;碳原子数越多,烃的熔、沸点越高。 ②相对分子质量相近的物质,分子极性越大,分子间作用力越大,物质的熔沸点就高。 如:CO>N2 ③根据物质通常状况下的状态进行比较:如:S>CO2;H2O>H2S ④有些还与分子的形状有关,如有机同分构体中,一般线性分子的熔、沸点比带支链的 高,如正戊烷>异戊烷>新戊烷 (5)金属晶体中,离子半径越小,阳离子电荷越高,金属键越强,其熔沸点越高。如: Al>Mg>Na。同理可得碱金属从 Li→Cs 熔沸点逐渐降低。 3.计算晶体中阴、阳离子个数比的方法: .计算晶体中阴、阳离子个数比的方法: 什么是晶胞?如何由晶胞来求算晶体的化学式?

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构成晶体的结构粒子是按着一定的排列方式所形成的固态群体。 在晶体结构中具有代表 性的最小重复单位叫晶胞。 根据离子晶体的晶胞,求阴、阳离子个数比的方法? ①处于顶点上的离子:同时为 8 个晶胞共有,每个离子有 1/8 属于晶胞。 ②处于棱上的离子:同时为 4 个晶胞共有,每个离子有 1/4 属于晶胞。 ③处于面上的离子;同时为 2 个晶胞共有,每个离子有 1/2 属于晶胞。 ④处于体心的离子:则完全属于该晶胞。 4..常见晶体结构分析 . 常见晶体结构分析 (1) 氯化钠晶体 氯化钠晶体是一种立方面心结构——Na+和 Cl 交替占据立 方体的顶点向空间延伸。NaCl 的晶体结构如上图。在氯化钠晶 胞(晶胞是指晶体中最简单的结构重复单元)中, 共有 8 个小立方


1 1 - 体, 每个小立方体占据 Na+和 Cl , 每个晶胞共有 4Na+和 4Cl 2 2 。在每个 Na+周围距离最近的等距离的 Cl 有 6 个,在每个 Cl - 周围最近的等距离的 Na+亦有 6 个;在每个 Na+周围最近的等距离的 Na+有 12 个,在每个 - - Cl 周围最近的等距离的 Cl 亦有 12 个(异 6 同 12)。 (2) 氯化铯晶体
- -

表示 Cl



表示 Cs+ 氯化铯晶体是一种立方体心结构——每 8 个 Cs+(或 Cl )构成立方体。在每个立方体的 - - 中心有一个异种离子 Cl (或 Cs+),每个晶胞占有一个 Cs+和一个 Cl 。CsCl 的晶体结构如上 - - 图。在每个 Cs+周围最近的等距离的 Cl 有 8 个,在每个 Cl 周围最近的等距离的 Cs+亦有 8 - - 个;在每个 Cs+周围最近的等距离的 Cs+有 6 个,在每个 Cl 周围最近的等距离的 Cl 亦有 6 个(异 8 同 6)。 3.CO2 晶体 干冰晶体是一种立方面心结构——每 8 个 CO2 构成立方体且在 6 个面的中心各占据 1 个 CO2。干冰的晶体结构如右图。在每个二氧 化碳周围等距离的最近的 CO2 有 12 个。


4.金刚石晶体 金刚石晶体 金刚石晶体是一种立体网状结构——每个 C 与另 4 个 C 以 共价键结合,前者位于正四面体的中心,后四者位于正四面体 的顶点,正四面体向空间扩展,构成一种坚实的,彼此联结的 空间网状晶体, 由于 C-C 键能大, 因此金刚石硬度大、 熔点高。 所有价电子都参与成键,使金刚石没有自由电子,所以金刚石 不导电。金刚石的晶体结构如右图。晶体中所有 C—C 键长、键
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角相等(均为 109 28‘), 晶体中最小的碳环是由 6 个 C 组成且六者不在同一平面内的六边形。 晶体中每个 C 供 12 个六边形共用,所以每个六边形只占有 6×(1/12)=1/2 个 C;晶体中每个 C 参与 4 条 C—C 键的形成,而每条键中的贡献只有一半,故 C 原子个数与 C—C 键数之比


1 为 1: (4× )=1 :2。 2 五、晶胞中原子的坐标与计数 晶胞中的原子可用向量 xa + yb + zc 中的 x, y, z 组成的三数组来表达它在晶胞中的位置, 称为原子坐标 原子坐标,如,位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为 0,0,0;位于晶胞体心的原子 原子坐标 的坐标为 1/2,1/2,1/2;位于 ab 面心的原子坐标为 1/2,1/2,0;位于 ac 面心的原子坐标 为 1/2,0,1/2;等等(图 7)。坐标三数组中数的绝对值②的取值区间为 1>|x(y,z)|≥0。 若取值为 1,相当于平移到另一个晶胞,与取值为 0 毫无差别,可形象地说成“1 即是 0”。 因而,位于晶胞顶角的 8 个原子的坐标都是 0,0,0,没有差别,它们中的每一个原子均为 相邻的 8 个晶胞共用,平均每个晶胞只占 1/8。而且,只要一个顶角上有原子,其他 7 个顶 角上也一定有相同的原子,否则就失去了平移性,不是晶胞。同样道理,坐标为 1/2,1/2, 0 的原子是指两个平行的 ab 面的面心原子,而且有其一必有其二,否则也失去平移性,晶 胞不复存在。反之,坐标不同的原子即使是同种原子,在几何上也不同,不能视为等同原子 ③ ,例如,坐标为 1/2,1/2,0 的原子与坐标为 0,1/2,1/2 的原子是不同的。由此可见,当 原子处于晶胞顶角,每个晶胞平均有 8×1/8=1 个原子;当原子处在面上,每个晶胞平均有 2×1/2 = 1 个原子;当原子处于棱上,每个晶胞平均有 4×1/4= 1 个原子;等等。毋容置疑, 如果原子处在晶胞内,则有一个算一个。

相关练习: 1.在 NaCl 晶体中与每个 Na+距离等同且最近的几个 Cl-所围成的空间几何构型为 ( ) A.正四面体 B.正六面体 C.正八面体 D.正十二面体 2.如图是氯化铯晶体的晶胞(晶体中最小的重复单元),已知晶体中 2 个最近的 Cs+离子核间 距为 a cm,氯化铯的式量为 M,NA 为阿伏加德罗常数,则氯化铯晶体的密度为

A.

8M g cm ?3 N A a3

B.

Ma 3 g cm ?3 8N A

C. .

M g cm ?3 N A a3

D.

Ma 3 g cm ?3 NA

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3.(1)中学教材上图示了 NaCl 晶体结构,它向三维空间延伸得到完美晶体。 NiO(氧化 镍)晶体的结构与 NaCl 相同,Ni2+与最邻近 O2-的核间距离为 a×10-8cm,计算 NiO 晶 体的密度(已知 NiO 的摩尔质量为 74.7g.mol-1)。 (2)天然的和绝大部分人工制备的晶体都存在 各种缺陷,例如在某种 NiO 晶体中就存在如 右图所示的缺陷:一个 Ni2+空缺,另有两个 Ni2+被两个 Ni3+所取代。其结果晶体仍呈电中 性,但化合物中 Ni 和 O 的比值却发生了变 化。某氧化镍样品组成为 Ni0. 97O,试计算该晶体中 Ni3+与 Ni2+的离子数之比。 4、BGO 是我国研制的一种闪烁晶体材料,曾用于诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验,它是 锗酸铋的简称。若知:①在 GBO 中,锗处于其最高价态 ②在 GBO 中,铋的价态与铋跟 氯形成某种共价氯化物时所呈的价态相同,在此氯化物中铋具有最外层 8 电子稳定结构 ③GBO 可看作是由锗和铋两种元素的氧化物所形成的复杂氧化物, 且在 GBO 晶体的化学 式中,这两种氧化物所含氧的总质量相同。请填空: 和 。 (1)锗和铋的元素符号分别是 (2)GBO 晶体的化学式是 。 (3)GBO 晶体中所含铋氧化物的化学式是 。

第四讲 化学反应速率和化学平衡
内容提纲: 内容提纲: 1、化学反应速率的表示方法和影响反应速率的因素 2、化学平衡的理解 3、化学平衡常数 4、等效平衡 5、转化率及平衡移动 6、知识补充内容 7、相关真题及练习

一、知识补充: 知识补充: 1.质量作用定律 . 在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量 a b 关系,即遵循质量作用定律 基元反应 aA+bB=gG+hH,则:Vi=ki[A] [B] 质量作用定律。基元反应 质量作用定律 2.阿累尼乌斯公式 . 温度对反应速率的影响,主要体现在对速率常数 k 的影响上。Arrhenius 总结了 k 与 T 的经 验 公 式 : k = Ae? RT 指 数 式 。 取 自 然 对 数 , 得 : lnk = ?
lgk = ? Ea + lgA 。 2.303RT
Ea

Ea + lnA 对 数 式 。 常 用 对 数 : RT

式中:k 速率常数,Ea 活化能,R 气体常数,T 绝对温度。e 自然对数底,e=2.71828……, lge=0.4343=1/2.303,A 指前因子,单位同 k。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,

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A 不随温度变化。由于 T 在指数上,故对 k 的影响较大。 根据 Arrhenius 公式,知道了反应的 Ea,A 和某温度 T1 时的 k1,即可求出任意温度 T2 时的 Ea Ea + lgA lgk 2 = ? + lgA k2。由对数式, lgk 1 = ? ① ② 2.303RT1 2.303RT2 ②-①得: lg
k2 Ea 1 1 k2 = ( ? ) k1 2.303R T1 T2 ,或用指数形式:

k1

=e

Ea 1 1 ( ? ) R T1 T2



3.化学平衡常数 . 对 于 气 相 反 应 , 平 衡 时 各 物 质 的 分 压 不 变 , 仍 有 类 似 的 关 系 式 : 平衡时, ,Kp 也是一种经验平衡常数,称为

分压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数,则称为浓度平衡常数 Kc。 对于气相反应,既有 Kc,也有 Kp,表达的是同一平衡态,但数值可以不同。Kc 和 Kp 之间 可以相互换算,相关的式子有:pV=nRT,p=(n/V)RT,p=cRT,c 为浓度(换算时,要注意 各物理量的单位。 ) 在书写 Kc 或 Kp 表达式时,只写浓度或分压可变的溶液相和气压,固态和纯液态物质,不写 入。 对于同一可逆反应而言,K 只与温度有关。 二、相关真题及练习 1、某探究小组利用丙酮的溴代反应(CH3COCH3+Br2 HCl CH3COCH2Br+HBr)来研究 反应物浓度与反应速率的关系。反应速率 v(Br2)通过测定溴的颜色消失所需的时间来确 定。在一定温度下,获得如下实验数据:

实验 序号 ① ② ③ ④

初始浓度 c/mol·L-1 CH3COCH3 HCl Br2

溴颜色消失 所 需 时 间 t/s 290 145 145 580

0.80 1.60 0.80 0.80

0.20 0.20 0.40 0.20

0.0010 0.0010 0.0010 0.0020

分析实验数据所得出的结论不正确的是 ... A.增大 c(CH3COCH3), v(Br2)增大 B.实验②和③的 v(Br2)相等 C.增大 c(HCl), v(Br2)增大 D.增大 c(Br2),v(Br2)增大 2.在敞开容器中,高锰酸钾溶液跟草酸反应时,当把两稀溶液混合后,一小段时间内溶液 颜色变化不大,但不久突然褪色。反应的化学方程式: 2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4 K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O。 据你分析,高锰酸钾溶液紫色突然褪色的原因是什么? 3.亚硫酸钠和碘酸钾在酸性溶液中发生以下反应: ___Na2SO3+___KIO3+___H2SO4 ___Na2SO4+___K2SO4+___I2+___H2O (1)配平上面的氧化还原反应方程式,将系数填入方框中。 (2)其中氧化剂是___,若反应中有 5mol 电子转移,则生成的碘是___mol。 (3)该反应的过程和机理较复杂,一般认为发生以下①~④反应:
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2IO2-+SO42(反应速率慢) ①IO3 +SO3 22I +2SO4 ②IO2 +2SO3 (反应速率快) + 3I2+3H2O ③5I +6H +IO3 (反应速率快) 22+ 2I +SO4 +2H (反应速率快) ④I2+SO3 +H2O 根据上述步骤推测该反应总的反应速率由___应应决定(填写上述四步反应的序号) 。 (4)若预先加入淀粉溶液,由上述四步反应可以看出必须在___离子消耗完全时,才会有使 淀粉变蓝的现象产生。

化学平衡部分 2SO 1、 在一定条件下, 向一带活塞的密闭容器中充入 2molSO2 和 1molO2, 发生下列反应: 2(g) 2SO3(g) +O2(g) ,达到平衡后,改变下列条件,SO3 的平衡浓度不改变的是: ( ) A、保持温度和容器的体积不变,充入 1molSO3(g) B、保持温度和容器的压强不变,充入 1molSO3(g) C、保持温度和容器的压强不变,充入 1molO2(g) D、保持温度和容器的压强不变,充入 1molAr(g) 2、如图,向 A 中充入 1molX、1molY,向 B 中充入 2molX、2molY。起始时,V(A) = V(B) = a L。在相同温度和有催化剂存在的条件下,两容器中各自发生下述反应:x(g) + y(g) 2z(g) +W(g) + Q,达平衡时,V(A)=1.2a L。试回答: (1)A 中 X 的转化率为 . A B K (2)A、B 中 X 的转化率之间的关系: A B(填 >、<、=) (3)打开 K,一段时间后又达平衡时, A 的体积为 L(连通管中气体体积不计) 3、某温度下,向某密闭容器中加入 1molN2 和 3molH2,使之反应合成 NH3,平衡后测得 NH3 的体积分数为 m。若 T 不变,只改变起始加入量,使之反应平衡后 NH3 的体积分数仍为 m, 若 N2、H2、NH3 的加入量用 X、Y、Z 表示应满足: (1)恒定 T、V: [1]若 X=0,Y=0,则 Z= [2]若 X=0.75,Y= 。 ,Z= 。 [3]X、Y、Z 应满足的一般条件是 。 T、P: (2)恒定 [1]若 X=0、Y=0,则 Z 。 [2]若 X=0.75,则 Y ,Z 。 [3]X、Y、Z 应满足的一般条件是 。

4、在容积相同的四个密闭的容器中进行同样的可逆反应 2A(g) + B(g) 起始时四个容器所盛 A、B 的量分别为 容器 A(mol) B(mol) 甲 2 1 乙 1 1 丙 2 2

3C(g),

丁 1 2

在性同的温度下建立平衡时,A、B 的转化率大小关系正确的是 A.αA:甲<丙<乙<丁 B.αA:甲<乙=丙<丁 C.αB:甲>丙>乙>丁 D.αB:丁>乙>丙>甲 5、在一定条件下,可逆反应 A2(g)+B2(g) 2C(g)达到了化学平衡状态,经测得平衡时 c(A2)=0.5 mol·L-1,c(B2)=0.1 mol·L-1,c(C)=1.6 mol·L-1,若 A2、B2、C 的起始浓度分别
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-1 -1 -1 以 a mol·L ,b mol·L ,c mol·L 表示,请回答: (1) a、b 应满足的关系是_________。

(2) a 的取值范围是_________。 6、已知:可逆反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) △H=-92KJ/mol。现有甲、乙两个容

积相同且不变的真空密闭容器,向甲容器中加入 1mol N2(g) 和 3mol H2(g) ,在一定条 件下发生反应, 达到平衡时放出热量为 Q1kJ。 在相同条件下, 向乙容器中加入 2mol NH3(g) 并发生反应,达到平衡时吸收热量为 Q2kJ,若 Q1=3Q2。下列叙述中正确的是 A.达平衡时甲中 N2 的转化率为 75% B.达平衡时甲、乙中 NH3 的体积分数乙>甲 C.达到平衡后,再向乙中加入 0.25molN2(g) 、0.75molH2(g)和 1.5molNH3(g) ,平衡向生 成 N2 的方向移动 D.乙中反应的热化学方程式为 2NH3(g) N2(g)+3H2(g) △H=+Q2kJ/mol

7、联氨(N2H4)及其衍生物是一类重要的火箭燃料。N2H4 与 N2O4 反应能放出大量的热。 (1)已知:2NO2(g) 容器中反应 2NO2(g) N2O4(g) △H=-57.20kJ·mol-1。一定温度下,在密闭

N2O4(g)达到平衡。

(填字幕) 其他条件不变时,下列措施能提高 NO2 转化率的是 A.减小 NO2 的浓度 B.降低温度 C.增加 NO2 的浓度 D.升高温度 5 (2) 17℃、 1.01×10 Pa, 密闭容器中 N2O4 和 NO2 的混合气体达到平衡时, NO2) c ( =0.0300 mol·L-1、c(N2O4)=0.0120 mol·L-1。计算反应 2NO2(g) 衡常数 K。 N2O4(g)的平

(2)现用一定量的 Cu 与足量的浓 HNO3 反应,制得 1.00L 已达到平衡的 N2H4 和 NO2
5 的混合气体(17℃、1.01×10 Pa) ,理论上至少需消耗 Cu 多少克?

8、高炉炼铁的基本反应之一如下: FeO(s)+ CO(g) (1)则该反应中平衡常数 K = Fe(s)+ CO2(g) △H>0 。

(2)已知 1100℃时,K = 0.263,温度升高,化学平衡移动后达到新的平衡,高炉内 CO2 和 CO 的体积比值 ,平衡常数 K 值 (填“增大”、“减小”或“不变”) 。
1 1

(3 )1100℃时,测得高炉中[CO2]= 0.025mol·L- ,[CO]= 0.1mol·L- ,在这种情况下, 该反应是否处于平衡状态 “=”、“<”) ,其原因是 (填“是”、“否”) ,此 时,化学反应速率是 υ 正 。

υ 逆 (填“>”、

9、平衡常数 KC 的数值大小,是衡量化学反应进行程度的标志。在 25℃时,下列反应的平

第 22 页 共 34 页

衡常数如下: N2(g) + O2(g) 2H2(g) + O2(g) 2CO2 (g) 2NO(g) 2H2O(g) 2CO(g)+O2(g) K1 = 1×10-30 K2 = 2×1081 K3 = 4×10-92 。 。 。

(1)常温下,NO 分解产生 O2 反应的平衡常数的表达式为 K = (2)常温下,水分解产生 O2,此时平衡常数值约为 K =

(3)常温下,NO,H2O,CO2 三种化合物分解放出氧气的倾向大小顺序为

(4)北京市政府要求全市对所有尾气处理装置完成改装,以求基本上除去氮氧化物、 一氧化碳污染气体的排放, 而改装后的尾气处理装置主要是加入有效催化剂, 你根据以上有 关数据分析,仅使用催化剂除污染气体的可能性。 10、在一个容积固定的反应器中,有一可左右滑动的密封隔板,两侧分别进行如图所示的可 逆反应。各物质的起始加入量如下:A、B和C均为4.0 mol、D为6.5 mol、F为2.0 mol,设 E为x mol。当x在一定范围内变化时,均可以通过调节反应器的温度,使两侧反应都达到 平衡,并且隔板恰好处于反应器的正中位置。请填写以下空白:

⑴若x=4.5,则右侧反应在起始时向

(填“正反应”或“逆反应”)方向进行。欲使起始 。

反应维持向该方向进行,则x的最大取值应小于

⑵若x分别为4.5和5.0,则在这两种情况下,当反应达平衡时,A的物质的量是否相等? (填“相等”、“不相等”或“不能确定”)。其理由是: 。 11、在真空密闭容器中加入 amolPH4I 固体,在一定条件下发生如下反应: PH4I(s) PH3(g) + HI(g) 4PH3(g) P4(g) +6H2(g) 2HI(g) H2(g) +

I2(g) ,以上三反应建立平衡后,测得 HI 为 bmol、I2(g)为 c mol、H2 为 d mol.求: (1)平衡后,容器中 P4(g)和 PH3 的物质的量(用代数式表示)分别为 (2)a、b、c 三者的关系服从 a > (填含 b,c 的代数式) b、c、d 三者的关系服从 b > (填含 c,d 的代数式) (3)平衡后,增大压强,容器内 n(I2) ,n(PH4I) (填增加、减小、不变)。

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第五讲 电离平衡 内容提纲: 内容提纲:
水溶液中离子平衡 离子浓度大小的比较 知识补充:酸碱理论 缓冲溶液 真题及相关练习

多元弱酸的电离等

酸碱理论
在化学史上,从早期化学家波义耳(Boyle,1684 年)提出酸碱理论,到 1963 年皮尔逊 (Pearson)提出软硬酸碱理论(SHAB)的将近三百年中,酸碱定义名目颇多,我们只能选 择其中有代表性的酸碱理论来讨论。

一、水离子论(Ionic Theory)(1887 年 Arrhenius) )
1.定义:在水溶液中,电离出来的阳离子全部是氢离子的化合物,称为酸;电离出来的 阴离子全部是氢氧根离子的化合物,称为碱。 2.优点:能简便地解释水溶液中的酸碱反应,酸碱强度的标度很明确。 3.缺点:把酸碱限制在水溶液中,碱限制于氢氧化物中。

二、质子论(Proton Theory)(1923 年 )
1.定义: 酸碱统一在质子上,其关系式为:

Brφnsted and Lowry) φ )
A (酸) B(碱)+ H (质子)


这种关系称为共轭酸碱对,所以酸碱质子理论又称为共轭酸碱理论。 4.用质子理论来解释一些反应:
H+

(1) 气相中的浓碱反应: HCl(g)
A1

+

NH3(g) B2

+ NH4 Cl (s) A2 B1
_

(2) 离解反应(dissociation reactions): (3) 水解反应:实际上可以看作水和离子酸、离子碱的反应:
H+
_ _

Ac

+

H2O

HAc

+ OH

Kb = Kw / Ka = Kh

H+ NH+ + H2O 4 NH3 + H3O
+

Ka = Kw / Kb = Kh

5.特点: (1) 质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中,组成盐的离子已变成了离子酸 和离子碱。 (2) 酸碱是共轭的,弱酸共轭强碱,弱碱共轭强酸。因此我们已知某酸的强度, 就可以知道其共轭碱的强度。 6.优点: (1) 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应; (2) 在水溶液中,质子论的酸强度标度与 Arrhenius 理论中的酸强度标度是一致。 7.缺点:不能说明无质子型溶剂(如 SO3、BF3)的酸碱反应,酸的定义范围并没有扩大。

三、电子论(Electron Theory)( ( )(1923 年 G.N.Lewis) )( )
1.定义:凡是能接受电子对的物种(species),称为酸;凡是能给出电子对的物种,称为碱。 2.一般式: A + :B A:B Lewis acid Lewis base acid?base adduct 3.碱电子论的提出,可以把所有的化学反应分为三大类:
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A+:B R· + ·R′ Red· + Ox 真题及相关练习

A:B R : R′ Red Ox
+ -

酸碱反应 自由基反应 氧化—还原反应

按下式发生一级和二级电离: 2A H 1、 某二元弱酸(简写为 H2A)溶液,


H++HA , HA


H++A2 ,设有下列四种溶液:
- -

A. 0.01 mol·L 1 的 H2A 溶液 - B. 0.01 mol·L 1 的 NaHA 溶液 - - C. 0.02 mol·L 1 的 HCl 与 0.04 mol·L 1 的 NaHA 溶液等体积混合液 - - D. 0.02 mol·L 1 的 NaOH 与 0.02 mol·L 1 的 NaHA 溶液等体积混合液 据此,填写下列空白(填代号): (1)c(H+)最大的是 ,最小的是 。 ,最小的是 。 (2)c(H2A)最大的是 2- (3)c(A )最大的是 ,最小的是 。 -1 -1 2、室温下,在 25 mL 0.1 mol·L NaOH 溶液中逐滴加入 0.2 mol·L CH3COOH 溶液,pH 与 滴加 CH3COOH 溶液体积的关系曲线如图所示,若忽略两溶液混合时的体积变化,下列有 关微粒浓度关系的说法错误的是( ) - - A.在 D 点:c(CH3COO )+c(CH3COOH)=0.1 mol·L 1 + - - B.在 B 点:a>12.5,且有 c(Na )=c(CH3COO )>c(OH )=c(H + ) C.NaOH 溶液和 CH3COOH 溶液任意比混合时 c(Na+)+c(H+)=c(OH—)+ c(CH3COO—) D.在 A、B 间任一点,溶液中一定都有 c(Na )>c(CH3COO )>c(OH )> c(H ) 3、已知某溶液中只存在 OH—、H+、CH3COO—、Na+四种离子,某同学推测其离子浓度大小 、 顺序有如下四种关系: ①c(Na+)>c(CH3COO—)>c(OH—)>c(H+) ②c(Na+)=c(CH3COO—)>c(H+)=c(OH—) ③c(CH3COO—)>c(Na+)>c(H+)>c(OH—) ④c(Na+)>c(OH—)>c(CH3COO—)>c(H+) (1)若溶液中只溶解了一种溶质,则该溶质是_____________,上述四种离子浓度的大小顺 序为________________(填编号) 。 关系②对应的溶质可能是 ;关系③对应的溶质可能 是 ; 关系④对应的溶质可能是 。
+ - - +

(2)若该溶液是由体积相等的氢氧化钠溶液和醋酸溶液混合而成,且恰好呈中性,则混合 前两溶液的物质的量浓度大小关系为 c(NaOH)______c(CH3COOH)(填“大于”、“小于”或“等 于”) 。 4、已知 H2CO3 HClO H-+HCO3-,K1=4.3×10-7;HCO3H++CO32-,K2=5.6×10-11;

H++ClO-, K=3.0×10-8, 根据上述电离常数分析, 下列各式中错误的是 ( )

A.Ca(ClO)2+2HCl→CaCl2+2HClO
第 25 页 共 34 页

B.Ca(ClO)2+2H2O+2CO2→Ca(HCO3)2+2HClO C.NaClO+H2O+CO2→NaHCO3+HClO D.2NaClO+H2O+CO2→Na2CO3+2HClO 5、 “酸碱质子理论”认为凡是能够给出质子(H+)的分子或离子都是酸,凡是能够接受质子的 分子或离子都是碱,物质酸性(碱性)的强弱取决于分子或离子给出(接受)质子能力的大小。按 照“酸碱质子理论”,下列说法正确的是( ) 。 - A.HCO3 既是酸又是碱,NH3 既不是酸又不是碱 B.ClO +H2O


HClO+OH 是酸碱反应


C.2Na+2H2O→2NaOH+H2↑是酸碱反应 D.碱性强弱顺序为:C2H5O > OH > C6H5O 6、高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸都是强酸,其酸性在水溶液中差别不大.以下是某温度下这
- - -

四种酸在冰醋酸中的电离常数: 酸 Ka HClO4 1.6×10
-5

H2SO4[ 6.3×10
-9

HCl 1.6×10 )
-9

HNO3 4.2×10
-10

从以上表格判断以下说法中不正确的是 . A.在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离

(

B.在冰醋酸中高氯酸是这四种酸中最强的酸 C.在冰醋酸中硫酸的电离方程式为 H2SO4===2H +SO2 4
+ -

D.水对于这四种酸的强弱没有区分能力,但醋酸可以区分这四种酸的强弱 7、已知一些银盐的颜色及溶解度数值如下: 化学式 颜色 溶解度/g AgCl 白色 1.5×10
-4

AgBr 浅黄色 7.1×10
-7

AgI 黄色 2.1×10
-7

Ag2S 黑色 1.3×10
-16

Ag2CrO4 红色 4.3×10
-2

测定水体中氯化物的含量,常用标准硝酸银法进行滴定,滴定时,应加入的指示剂是: A.KBr B.KI C.K2S D.K2CrO4

8、水体中重金属铅的污染问题备受关注。水溶液中铅的存在形态主要有 Pb2+、Pb(OH)+、 P b ( O H ) 2 、Pb(OH)3-、Pb(OH)42-,各形态的浓度分数 α 随溶液 pH 变化的关系如图所示:
1 0.8 0.6 1 3

α

0.4 2 0 4 6 8 pH 10 12 14 4 5

【1 表示 Pb2+,2 表示 Pb(OH)+,3 表示 P b ( O H ) 2 ,4 表示 Pb(OH)3-,5 表示 Pb(OH)42-】
第 26 页 共 34 页

⑴Pb(NO3)2 溶液中,

c( NO3? ) c( Pb 2+ )

2 (填“>”、“=”、“<”);往该溶液中滴入氯化铵溶

液后,

c( NO3? ) 增加,可能的原因是 c( Pb 2+ )



⑵往 Pb(NO3)2 溶液中滴稀 NaOH 溶液,pH=8 时溶液中存在的阳离子(Na+除外)有 ,pH=9 时,主要反应的离子方程式为 。

⑶某课题组制备了一种新型脱铅剂,能有效去除水中的痕量铅,实验结果如下表:

离子 处理前浓度/(mg·L-1) 处理后浓度/(mg·L-1)

Pb2+ 0.100 0.004

Ca2+ 29.8 22.6

Fe3+ 0.120 0.040

Mn2+ 0.087 0.053

Cl51.9 49.8 。

上表中除 Pb2+外,该脱铅剂对其它离子的去除效果最好的是

⑷ 如 果 该 脱 铅 剂 ( 用 EH 表 示 ) 脱 铅 过 程 中 主 要 发 生 的 反 应 为 : 2EH(s)+Pb2+ A.4~5 pH 4 5 6 7 8 9 E2Pb(s)+2H+ B.6~7 c(HCrO4-) 0.104 0.103 0.0999 0.086 0.0282 0.0031 则脱铅的最合适 pH 范围为 C.9~10 c(Cr2O72-) 0.448 0.447 0.437 0.3195 0.0347 0.0004 (填代号)。 D.11~12 c(H2CrO4) 0 0 0 0 0 0

9、下表是铬酸(H2CrO4)溶液中离子的组成与 pH 的关系,请回答后面的问题: c(CrO42-) 0.0003 0.0033 0.0319 0.2745 0.902 0.996

(1)写出铬酸电离反应方程式 - (2)若要得到 CrO42 应控制的条件是 。 2- 2- (3)铬酸(H2CrO4)溶液中,电离出 CrO4 电离平衡常数为 K2,电离出 Cr2O7 电离平衡 常数为 K3,则 K2 K3(填>、=、<) (4)铬酸的物质的量浓度为 。 (精确到小数点后 2 位)

第六讲 内容提纲: 内容提纲:

有机化学

不饱和度 有机推断题的解题思路和方法 烯烃炔烃知识介绍 真题及相关练习 一、有关不饱和度的问题 不饱和度又称为“缺氢指数”,用希腊字母 ? 来表示,顾名思义,它是反映有机物分子
第 27 页 共 34 页

不饱和程度的量化标志。烷烃分子中饱和程度最大,规定其 ?=0,其它有机物分子和同碳 原子数的开链烷烃相比, 每少 2 个 H, 则不饱和度增加 1; 有机物的不饱和度的确定方法为: 1、已知物质结构简式:可据 ?=双键数 + 叁键数 +环数 叁键数×2 环数 双键数 2、若已知物质分子式,可根据下列公式计算 ①如果为烃,其分子式为 CxHy,则 ②若为卤代烃,把卤原子看成氢原子,再按烃进行计算 ③如果为含氧衍生物,对氧视而不见,不考虑氧原子的数目,按烃的计算方式。 ④对于含氮的化合物,由于 N 原子成三价,可把一个 N 原子看成一个 CH 原子团。

二、有机反应的试剂和条件 反应物 试剂和反应条 序号 件
浓H2SO4

生成物

反应类型





+ 稀 H2SO4 (H )



NaOH 水溶 液 △



NaOH 烯溶液 △





Br2/CCl4



Br2/H2O



液溴(铁)

第 28 页 共 34 页

反应物
序号

试剂和反应条 件

生成物

反应类型



Br2(g)光照

二.有机化合物常见的反应类型 有机化合物常见的反应类型 有机化学反应主要有加成反应、取代反应、缩合反应 加成反应、 加成反应 取代反应、缩合反应三种反应类型,其他化学反应类型均 可以从这三种反应类型得到。比如:水解反应、氯代反应、硝化反应等等都应属于取代反应 范畴;消去反应应属于“广义”上的脱水反应等。 (1)加成反应 加成反应具有如下特点: ①只有含不饱和键的物质才能发生加成反应; ②含不饱和键物质可 与某些单质或化合物反应;含多个不饱和键的物质加成,条件不同,产物不同,属于竞争反 应。③加成产物可能是链状化合物,也可能是环状化合物。 不对称加成具有选择性,加成反应的本质为异性电荷相吸:
CH2 CH2 A CH2A CH2A(B)

+
A(B)

,其中,A2=H2、X2……;A—B=H—OH、NH2—H、

C2H5O—H、CH3CO—OH 等。如:
O R

δH



+

OH
-

δ

C
+

+

CN δ

R

CH

CN

(加成反应具有选择性)
H CH2CH2CH2 O - H++ δ δ Nδ
-

O CH2 CH2 CH2 O C NH2

Cδ+ O

(加成反应具有竞争性)
H OH H OH - H 2O C NH2 OH O H C NH2
O C NH2

H

C

N +H

OH

H

OH C NH

N C C N + H OH

OH OH HN C C NH H OH

O OH OH - 2 H2O H2N C C C NH2 H2N OH OH

(含不饱和键的无机物的加成反应)
O 3 3 H C H H H H
O

C
O

H
O

C

C

H H;



第 29 页 共 34 页

CH3 O C 3 CH3 N C O CH3 N
C

H

O CH3

N C N O

3H


C

N H

N
C

C

N
C H

N

(2)取代反应 取代反应就是带正电基团替换另一反应物中带正电的基团, 反应物之间相互交换成分。 我们 可 以 把 它 写 成 AB 型 式 , AB 的 水 解 反 应 就 是 它 和 H2O 发 生 取 代 反 应 : AB+H-OH AOH+HB 等。 ①烷烃的取代反应 ②具有 α-H 的烯烃在加热约 5000C 左右时发生取代反应 ③苯环上的取代反应 ④卤代烃的水解反应 ⑤醇与氢卤酸的反应 ⑥醇与酸的酯化反应 ⑦酯的水解反应 (3)缩合反应 如果把脱去小分子,H2O,HCl,NH3 等叫做缩合反应,那么酯化、消去、硝化等均具有缩 合特征。缩合的前提是分(离)子中含有可缩去小分子的“基团” ,分(离)子中所含这些 “基团”的数目,表明它有几次缩合的机会。缩合反应最为常见的就是脱水反应。 如:乙醇在浓硫酸中于 1700C 脱水:CH3CH2OH 浓浓浓 CH2=CH2+H2O 2.常见的官能团的化学性质 . 要很熟悉常见官能团的化学性质。如烯烃、炔烃易发生加成反应和氧化反应;卤代烃易发生 取代反应和消去反应等;具有酸性的基团有羧基、酚羟基、醇羟基和部分具有 α-H 的有机 物。 3.常见氧化反应 . ①烯烃、炔烃的氧化反应 a、与酸性 KMnO4 反应
R1 R2 C C R3 R4

KMnO 4
H
+

R1 R2

C

C

R3 H

KMnO 4
H
+

R1 R2

C

C

H H

KMnO 4
H
+

b、与 O3 反应后,还原条件下水解
R1 R2 C C R3 ( 1 ) O 3 R4 ( 2 ) Zn / H 2O
R1 R2 C C R3 ( 1 ) O 3 H
( 2 ) Zn / H 2 O

R1 R2

C

C

H ( 1 ) O3 H ( 2 ) Zn / H 2O

②炔烃的氧化反应
KMnO 4

a、与酸性 KMnO4 反应:R1C≡CR2 b、O3 氧化:R1C≡CR2
O3

H

+

KMnO 4

c、中性 KMnO4 氧化:R1C≡CR2 ③芳香烃的氧化:
CH3
KMnO 4
H
+

中中

4.常见重要的加成反应 .

第 30 页 共 34 页

①不对称烯烃与不对称试剂的加成反应 CH3 CH CH2+HCl ②D-A 反应:二烯烃与单烯烃的加成反应: +

其中,双烯体要有给电子基团,亲双烯体要有拉电子基团,有利于反应。 5.金属有机试剂 . 常见的是金属镁试剂。其制备方法是:卤代烃与 Mg 在无水乙醚中反应得到。 RCl+Mg RMgCl,其中 R 带负电荷,即 R-;MgCl 带负电荷,即 MgCl+。很多化学反 应都以此电荷进行反应,一般先发生加成反应,后发生取代反应。如:
无水无无

O=C=O+RMgCl

O R C O MgCl H-OH

O R C OH

+Mg(OH)Cl

6.常见的碳正离子和碳负离子 . + (1)C 产生途径 )
H



+H+ClO

C

+

+Cl-;②
O C
+

E

+

Nu

H E
+

E

H

③R-OH
R N
+

R +OH ;④
N

+

-

H ?? →

+

OH C
+



(重氮盐)

R++N2↑;
CuI ??→

(2)C-产生途径 )
干乙醚 ??? →

①R-X+Mg
H
R

R-MgBr;②R-X+Li
R

RLi

R2CuLi

B O

+ HB
R (烯烯式烯烯子)

O



O

-

三、有机推断题的解题思路和方法 1、分子式的确定,在分子式的基础上根据不饱和度推断其可能的结构(官能团、类别) 子式的基础上根据不饱和度推断其可能的结构( 、分子式的确定,在分子式的基础上根据不饱和度推断其可能的结构 官能团、类别) 2、根据反应的试剂和条件确定有机物类别及反应类型 、 3、根据反应物的特点和反应类型确定有机物断键和成键的位置 、 4、挖掘题目中所给的信息 、 真题及相关练习

CH2CH2COOH
1、

浓H2SO4

OH

A ,请写出 A 可能的结构简式。



2、

浓 H2SO4

O O

O O

B △

+ 2 H2O,

第 31 页 共 34 页

试画出断键位置并写出 B 的结构简式。 3、化合物 A 相对分子质量为 86,碳的质量分数为 55.8%,氢为 7.0%,其余为氧。A 的相 关反应如下图所示:

已知 R-CH=CHOH(烯醇)不稳定,很快转化为 R ? CH 2CHO 。 根据以上信息回答下列问题: (1) A 的分子式为 (2) 反应②的化学方程式是 (3) A 的结构简式是 (4) 反应①的化学方程式是 ; ; ; ;

(5) A 有多种同分异构体,写出四个同时满足(i)能发生水解反应(ii)能使溴的四氯化碳溶液褪 色两个条件的同分异构体的结构简式: 、 、 、 ;

(6)A 的另一种同分异构体,其分子中所有碳原子在一条直线上,它的结构简式 为 。 4、已知两个羟基同时连在同一碳原子上的结构是不稳定的,它要发生脱水反应:

现有分子式为 C9H8O2X2(X 为一未知元素)的物质 M,可在一定条件下发生上述一系 列反应。试回答下列问题: ⑴X为 (填元素符号);
第 32 页 共 34 页

⑵A 中所含的官能团为

,上述转化中其中属于氧化反应的共有_____步(填数 反应。 。

字);M 与 NaOH 溶液共热反应的所属类型是 ⑶ M 的结构简式为 ⑷写出下列反应的化学方程: ①B→D ②E 和银氨溶液反应的化学方程式: 5、A~J 均为有机化合物,它们之间的转化如下图所示:

; 。

实验表明:①D 既能发生银镜反应,又能与金属钠反应放出氢气: ②核磁共振氢谱表明 F 分子中有三种氢,且其峰面积之比为 1:1:1; ③G 能使溴的四氯化碳溶液褪色; ④1mol J 与足量金属钠反应可放出 22.4L 氢气 (标准状况) 。 请根据以上信息回答下列问题: (1)A 的结构简式为____________(不考虑立体结构) ,由 A 生成 B 的反应类型是 ____________反应; (2)D 的结构简式为_____________; (3)由 E 生成 F 的化学方程式为_______________,E 中官能团有_________(填名称),与 E 具有相同官能团的 E 的同分异构体还有________________(写出结构简式,不考虑立体结 构) ; (4)G 的结构简式为_____________________; (5)由 I 生成 J 的化学方程式______________。 6、四川汶川盛产品质优良的甜樱桃。甜樱桃中含有一种羟基酸(用 A 表示) ,A 的碳链结 构无支链,化学式为 C4H6O5;1.34 g A 与足量的碳酸氢钠溶液反应,生成标准状况下的气体 0.448 L。A 在一定条件下可发生如下转化:

其中,B、C、D、E 分别代表一种直链有机物,它们的碳原子数相等。E 的化学式为
第 33 页 共 34 页

C4H6O6 (转化过程中生成的其它产物略去) 。 已知:

A 的合成方法如下:

其中,F、G、M 分别代表一种有机物。 请回答下列问题: (1)A 的结构简式是 (2)C 生成 D 的化学方程式是 。 。 种。

(3)A 与乙醇之间发生分子间脱水瓜,可能生成的有机物共有 (4)F 的结构简式是 。 。

(5)写出 G 与水反应生成 A 和 M 的化学方程式:

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