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无机非金属材料课程课件与复习


无机非金属材料课程复习
卢安贤 中南大学材料科学与工程学院

欢迎有志于从无机非金属材料(玻璃、微晶玻璃、陶瓷、无机 -有机复合材料等)方向研究的同学加盟--攻读硕士学位。

1、学生类型:1)推免生;2)综合考评生;3)统考生。 2、招生人数:3~5人(3+2)。 3、选择原则:1)推免生与综合考评生优先;2)先联系者优 先;

3)在本课题组结业学生优先。 4、联系方式:13973136367,axlu@mail.csu.edu.cn

考试时间:2015-04-29(第9周周三),14.00~15.40点 地 点:科教南207(67人,见下左表)
科教南407(72人,见下右表)

考试题型: 一、填空题(20小题,20分) 二、简答题(3小题,30分) 三、论述题(2小题,20分) 四、公式与应用(2小题,20分) 五、综合题(1小题,10分)

无机非金属材料的结构基础
固体材料:晶态和非晶态两种类型。 不同材料性质不同,材料性能由其内部结构决 定; 结构变化,性质也变化。 材料的内部结构与材料的化学组成相联系,结 构中质点(原子、离子、分子等)化学组成的改变, 意味着质点在本质上存在着差异,从而在结构中的 排列结合方式也就发生了变化。 在组成、结构、性能三者的关系上,结构是核 心问题。 主要介绍无机非金属材料中的结合键、晶体结

物质中原子通过不同类型的结合键而形成各 种材料。结合键的类型有化学键和物理键两种。 依靠电子相互作用的结合键称为化学键,类型 有离子键、共价键和金属键。 物质的键合还有一种较弱的物理键,如氢键、 范德华键。

表1
离子键及材料

键合形式及形成材料的特征、性质
共价键及材料 通过共有电子使原子外层的电子层 达到电中性;键合具有高度的方向 性;元素或原子之间的电负性差值 小或为零。 非紧密堆积,配位数小,密度 相对较小。 强度高,硬度大,脆性 熔点高,热膨胀系数小,熔体中有 的含有分子 绝缘体,熔融态为非导体 折射率大,不透明,与气体的吸收 光谱很不同 金属键及材料 原子中未充满电子层的电子被 结构中所有原子自由共有;负 电荷间产生相互静电排斥;电 子在整个结构中均匀分布;键 合无方向性。 一般为紧密堆积,配位数大, 密度大。 强度因材料不同而异,有塑性 熔点因材料不同而异,导热性 好 导电性优异(自由电子导电) 不透明,有金属光泽

键性

电子施主加上电子受主形成电中 性;成键作用力为库仑力;键合 无方向性;元素或原子间的电负 性差值大。 由原子(离子)尺寸和电荷决 定的结构易于达到原子所允许的 紧密堆积;配位数较大。 强度高,硬度大,脆性 熔点高,热膨胀系数小,熔体中 有离子存在 绝缘体,熔融态为离子导体 与各构成离子的性质相同,对红 外光的吸收强,多是无色或浅色 透明的

结构特 点 力学性 能 热学性 能 电学性 能 光学性 能

表2
理论名称 静电吸引理 论 作用机制

物质形成的结构理论
用途 用于分析、讨论离子键物质结构的形成。对于 大部分离子晶体物质,其形成和特性可以用静 电吸引理论解释。但不适应于电子填充d、f轨道 的过渡金属离子。 主要用于分析、讨论过渡元素离子的d轨道在配 体场作用下能级分裂的情况,以及对晶体结构 和性能的影响。 用于描述大部分常见共价键物质结构的形成, 如H2、O2、N2、Cl2、H2O、NH3、CH4等。 描述共价键物质结构的形成,它克服了经典共 价键理论的局限性,成功解释了BCl3、BF3、 PCl5等物质结构的形成。成键原子间最外层轨 道中未成对的电子在形成化学键时的贡献。 可描述共价键物质和金属键物质结构的形成, 它克服了价键理论的局限性,成功解释了O2的 顺磁性(按价键理论,O2分子中不含未成对电 子,表现为反磁性,而实验证实是顺磁性)。 描述金属键的形成。

A失去电子→正离子An+ B获得电子→负离子Bn正、负离子通过静电引力作用结合在一起。 1、配合物中,中心离子M处于带负电荷的配位体形成的静 电场中,二者完全靠静电引力作用结合在一起; 2、在配体场作用下,中心离子M的d轨道在配体场作用下发 生能级分裂。 两个原子的电子共同配合成电子对,每个原子都达到稳定 的饱和电子层。 两个原子的电子共同配合成电子对;原子中最外层原有的 已成对电子,有时可以被激发变成两个单电子;一对自旋 相反的电子的电子云之间应尽可能达到最大程度的重叠。 原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不 再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。 两个原子轨道可组合成两个分子轨道。 未充满电子层的电子被结构中的所有原子自由共有,电子 在整个结构中保持均匀的分布状态。在任何给定的时间内, 每个原子的周围均有足够的电子群,以满足充满外层电子 壳层的需要。

晶体场理论

经典共价键 理论 现代价键理 论(电子配 对理论) 分子轨道理 论

自由电子理 论

表1-6
O:Si 聚合体类属 基本结构单元 四面体之间的桥氧数 每个[SiO4]四面 体上的非桥氧数 4 聚合结构特征

4:1

岛状

[SiO4]4-

0

单个[SiO4]四面体之间由 金属离子连接 两个[SiO4]四面体组成双 四面体阴离子团;阴离子团 之间由金属离子连接 6 个[ SiO 4 ]组成六元环, 环与环之间由金属离子连接

3.5:1

组群状(双四面体)

[Si2O7]6-

1

3

3:1

组群状(六元环)

[Si6O18]12-

2

2

3:1

组群状(三元环)

[Si3O9]6-

2

2

3 个[ SiO 4 ]组成三元环, 环与环之间由金属离子连接

3:1

链状(单链)

[Si2O6]4-

2

2

[ SiO 4 ]四面体通过 2 个桥 氧形成向一维方向伸展的单 链,链间由金属离子连接 两条单链通过桥氧形成向一 维方向伸展的双链,双链间 由金属离子连接 [ SiO 4 ]四面体通过 3 个桥 氧形成向二维方向伸展的层 状结构 [ SiO 4 ]四面体通过 4 个桥 氧形成向三维空间伸展的网 络骨架结构

2.75:1

链状(双链)

[Si4O11]6-

2.5

1.5

2.5:1

层状 [Si4O10 ]

4-

3

1

2:1

架状

[SiO4]4-

4

0

2、固体中的原子有序排列
前面介绍了原子和原子之间的结合,接下来要考察原子在材 料中的排列。 1) 结晶特性 材料也和力学体系一样,其能量越低,则体系越稳定,这是 普遍规律。就物质的内能而言,E熔>E非>E晶 。 几乎所有金属,大部分无机非金属及一些高分子材料在凝固 时都要发生结晶(为什么?)。所谓结晶就是质点沿三维方向排 列形成有序的结构。这种结构的物质叫晶体,晶体结构的特征是 长程有序或远程有序。

(1)晶胞的概念 为了讨论问题方便,将晶体结构划分为一个个小的晶胞。 晶胞是晶体结构的重复单元,它能表现出一定晶体结构的原子相 对位臵和总体对称性。 各晶胞内的等同位臵在相同方向上相同的距离内有着同样的 周围环境,如原子、离子配位数等。 晶体内长程有序排列的重复距离称为点阵常数,它代表晶胞 的大小,所谓点阵是晶体沿三维方向扩展的重复排列,下图是二 维晶体示意图:

y
a

a
a a a

x a

图1.4 二维晶体示意图

①沿x、y方向质点的排列在相距a处出现重复; ②a是晶胞的边长; ③对于三维结构,沿x、y、z方向质点的排列在相距一定 距离处出现重复,三个方向的距离可以相同,也可以不同, 三个晶轴间夹角可以相等,也可以不等。

(3)立方点阵 立方晶体有三种点阵:简单立方点阵,体心立方点 阵,面心立方点阵。简立方点阵:simple cubic (SC); 体心立方点阵:body-centered cubic (BCC);面心立 方点阵:face-centred cubi (FCC)。绝大部分金属具 有体心立方结构和面心立方结构。 如果原子半径不同,如由两种不同的原子或离子堆 积时,可以用r1、r2或r+、r-来代替相应位臵上原子进 行计算。例如:离子晶体NaCl,晶胞大小为(afcc)NaCl= 2(rNa++rCl-)

1、示意图

a

a

a

2、晶胞内原子个数

立方体各顶角上有1 个原子,晶胞原子数为1

立方体各顶角上有 各顶角有1个原子, 1个原子,中心1个原子, 6个面中心各有1个原 晶胞内原子数为2 子,晶胞内原子个数 为4
4
a=

3、晶体点阵常数与原子 半径的关系 4、致密度
原子所占体积之和 晶胞体积 ( )

a=2r

3

r

4
a=

2

r

4 3 ?r 3 8r 3 =0.52

4 2 ? ?r 3 3 3 ? 4 ? ? r? ? ? ? 3 ?
8

=0.68

4 4 ? ?r 3 3 3 ? 4r ? ? ? ? 2?
12

=0.74

5、每个原子的最近邻数

6

6. 硅酸盐晶体结构

1) 硅和氧是地壳中分布最广的两种元素,它们的分布量各占 25%和50%

硅酸盐的化学组成比较复杂,这是因为在硅酸盐中,正负离 子都可以被其他离子全部或部分地取代。硅酸盐的化学式有两种 写法,一种是把构成这些硅酸盐的氧化物写出来,先是一价碱金 属氧化物,其次是二价、三价的金属氧化物,最后是SiO2。如钾 长石的化学式可写为K2O· Al2O3· 6SiO2;另一种是如无机铬盐的写法, 先是一价、二价的金属离子,其次是Al3+和Si4+,最后是O2-,按 一定的离子数比例写出其化学式,如钾长石可写为K2Al2Si6O16或 KAlSi3O8

(1)硅酸盐结构中的Si4+间不存在直接的键,而Si4+与Si4+之间的连接是通过O2来实现的,如≡Si-O-Si≡ (2)每个Si4+存在于四个O2-为顶点的[SiO4]四面体的中心,[SiO4]是硅酸盐晶 (3)[SiO4]四面体的每一个顶点即O2-最多只能为两个[SiO4] (4)两个邻近的[SiO4]四面体间只能以共顶而不能以共棱或共面相连接。因 共棱或共面会降低[SiO4 (5)[SiO4]四面体间可以通过共用顶角O2-而形成不同聚合程度的络阴离子团。 硅酸盐晶体按[SiO4]四面体的聚合程度可分为岛状、组群状、链状、层状 和架状5种形式(表1-4

表1-4
结构类型 岛状 组群状 [SiO4]共用 顶角O2-数 0 1 2

硅酸盐晶体的五种结构类型
络阴离子 基团 [SiO4]4[Si2O7]6 [Si3O9]6[Si4O12]8Si:O 1:4 2:7 1:3 实例 镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7] 蓝锥矿BaTi[Si3O9]

[SiO4]聚合 结构形状 单个四面体 双四面体 三节环 四节环

六节环 链状 2 2,3 层状 架状 3 4 单链 双链 平面层 三度网络 空间结构

[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2] [(AlxSi4-xO8)]x1:3 4:11 4:10 1:2 1:2

绿宝石Be3Al2[Si6O18] 透辉石CaMg[Si2O6] 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 石英SiO2 钠长石Na[AlSi3O8]

离开平衡位臵的质点可以有两种情况: 1)质点离开平衡位臵后,挤入格子点的间隙中,而在原来位臵上形成空位,这种缺陷 叫做弗伦克尔缺陷,晶体体积不发生改变。

弗伦克尔缺陷

2)固体表面层的质点获得较大能量,但其能量还不足以使它蒸发出去,只是移 到表面外新的位臵上去,而在原来位臵形成空位。这样晶格深处的质点就依次填 入,结果表面上的空位逐渐转移到内部去。这种形式的缺陷叫肖特基缺陷,晶体 体积增加。

一般来说,正负离子半径相差不大时,肖特基缺陷是主要的(如NaCl),而两种离子半径 相差大时弗伦克尔缺陷是主要的(如AgBr)。

8.非晶态结构

晶体结构的特点是组成晶体的质点在三维空间呈现 有规则的排列,即远程有序。 除晶体外,自然界还存在另一类物质叫非晶态固体, 简称非晶态或无定形( Amorphous )态。非晶态物质涉 及到金属、无机、高分子三个材料领域。 1) 非晶态物质由无机玻璃(传统氧化物、重金属氧 化物及氟化物玻璃等)、凝胶、非晶态半导体(硫系化 合物及元素)、无定形炭以及金属玻璃等组成。表1-5 中列出了各自的代表性材料及其组成。

表1-5
种类 无机玻璃 材料(例)

非晶态材料的种类
化学组成(例) SiO2、16Na2O·12CaO·72SiO2、 53La2O3·37B2O3·5ZrO2·5Ta2O3、 50PbO·30Bi2O3·20B2O3、NaF-BeF2 SiO2、SiO2-Al2O3 Se、As40Se30Te30Si、Ge

石英玻璃、平板玻璃、日用玻璃、光学玻 璃、重金属氧化物玻璃、氟化物玻璃等 硅胶、硅矾土(吸附剂、触媒载体) 静电复印用Se膜、电视摄像管用光电导膜

凝胶 非晶态半导(1 )硫 系玻璃(包括其他 元素类似的化合物) (2)非晶态元素半 导体 无定形炭 金属玻璃

玻璃炭、炭黑、炭膜 抗腐蚀性、可机械加工性及软磁性等

C Fe80P13C7、Co70Fe5Si15B10、Fe81B13.5S3.5C2、 Fe78B13Si9、Cu-P、Ni-Si(B,P) 、Co-Si-P和 Cu-Ti-Ni等 聚甲基丙烯酸甲脂

有机玻璃

透光率比普通无机玻璃高 10% 以上,且透 过范围宽,约 280-2600nm;重量轻、抗震 和抗碎裂能力强、抗变强度和韧性高;电 绝缘性好、对酸、碱的耐腐蚀能力强;有 优良的加工性能,能注射成型等

2)非晶态的X

所谓非晶态物质是质点不规则排列的固体 的俗名,是与原子规则排列的晶体相反的结构 状态。 某种物质是非晶态还是晶态与其种类无关, 相同或相近化学组成的物质由于制备条件的不 同可以形成晶态物质,也可以形成非晶态物质。 晶态和非晶态物质的判定一般采用X射线衍射 方法。

图1.13 方石英的X射线衍射图和石英玻璃、硅胶的X射线散射图

3)非晶态结构

非晶态的结构特征可从近程结构和远程结构来考虑。 近程结构指的是原子在数埃以内微小范围的排列,相当于NH3、 CO2 、SO2 、C6 H4 那样低分子大小范围的结构,这种尺度范围内的 结构直接反映了化学键的特性,如离子价、第一配位圈的配位数、 键角及键距等。

在非晶态结构中,存在与晶体结构相同的结构 单元。例如,在石英玻璃和硅酸盐玻璃中,结构 单元与石英晶体及硅酸盐晶体一样是[ SiO4 ]四 面体。对于非晶态物质 As2S3 ,结构单元是 AsS3 锥 形结构(同雌黄结晶)。非晶态元素半导体 Si 、 Ge 是金刚石型四面体结构。无定形炭是配位三角 形或平面六角环,同石墨晶体结构。金属玻璃是 由紧密堆积的最小单元四面体组成,它的原子排 列近似于晶体排列。

将数埃到数十埃范围的结构称为远程结构。这个范围的结构, 关系到结构单元的连接方式,与非晶态物质的本性有关,所以至 关重要。

人们对这个范围的结构进行了长期的研究和探讨, 建立了一些结构模型。目前较为流行的是无规则网络学 说和晶子学说。关于两种学说的要点及异同放到 “玻 璃的结构理论”一节介绍,这里仅给出了两种结构的模 型。

图1.14

结晶态(a)、根据不规则网络学说的非晶态(b)以及根据微晶学说的非晶态(c)

(点表示结构单元,例如[SiO4]四面体、金刚石型四面体、六方型单元、金属四面体单 元)

10.
玻璃、水泥、陶瓷、耐火材料等无机非金属材料中相当一部分都属于硅酸 盐材料。而熔融态在硅酸盐材料的制备和生产中起着重要作用。一般玻璃就 是由玻璃原料经加热成熔融态冷却而成的,在陶瓷、耐火材料等硅酸盐材料 中,熔融相也参与多种晶相之间,起降低烧成温度、粘结晶相及填充空隙的 作用。

1)
硅酸盐熔体的结构主要取决于形成硅酸盐的条件。和其他熔体不同的是, 硅酸盐熔体倾向于形成相当大的、形状不规则的短程有序的离子聚集体。在 硅酸盐中最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4+电荷高、 半径小,它有很强的形成[SiO4]四面体的能力。

当熔体中 Si:O=1 :4时,熔体中的 Si4+ 以孤立[ SiO 4 ]四面 体形式存在。而当这个比值增加时(即O、 Si 比减小),由于提 供的氧不足,要获得[SiO4]四面体的结构形式,只有通过氧为 两个硅离子共有的途径,即只有通过四面体的聚合,才能满足要 求。孤立的[SiO4]四面体,可通过聚合而成为二聚体[Si2O7] 6-、三聚体[Si O ]8-……聚合反应如下: 3 10 [SiO4]4-+[SiO4]4-=[Si2O7]6-+O2[SiO4]4-+[Si2O7]6-=[Si3O10]8-+O2[SiO4]4-+[Si3O10]8-=[Si4O13]10-+O2…… [SiO4]4-+[SinO3n+1](2n+2)-=[Sin+1O3n+4](2n+4)-+O2-

当熔体中引入半径大、电荷小的碱金属离子 Na + 、 K+时,[SiO4]的聚合结构发生变化。由于碱金属 氧化物中氧原子和正离子 R+的键强比氧和硅的键强 弱很多,因此,这些氧离子易被 Si 4 + 所夺取,与 Si 4+ 配位的氧离子的增加必然导致[ SiO 4 ]四面体 聚合结构中的桥氧键断裂。当部分桥氧键断裂后, 熔体中大阴离子团即被解聚成小络阴离子团。

表1-6列出了熔体中O、Si比不同时相应的 负离子团的结构。

表1-6 O:Si 4:1 3.5:1 聚合体类属 岛状 组群状(双四面 体) 组群状(六元环) 基本结构单元 [SiO4]4[Si2O7]6四面体之间的 桥氧数 0 1
每个[SiO4] 四面体上的非 桥氧数

聚合结构特征
单个[ SiO 4 ]四面体 之间由金属离子连接 两个[ SiO 4 ]四面体 组成双四面体阴离子 团;阴离子团之间由 金属离子连接 6个[SiO4]组成六元 环,环与环之间由金 属离子连接 3个[SiO4]组成三元 环,环与环之间由金 属离子连接 [SiO4]四面体通过2 个桥氧形成向一维方 向伸展的单链,链间 由金属离子连接 两条单链通过桥氧形 成向一维方向伸展的 双链,双链间由金属 离子连接 [SiO4]四面体通过3 个桥氧形成向二维方 向伸展的层状结构 [SiO4]四面体通过4 个桥氧形成向三维空 间伸展的网络骨架结 构

4 3

3:1

[Si6O18]12[Si3O9]6[Si2O6]4-

2

2

3:1

组群状(三元环)

2

2

3:1

链状(单链)

2

2

2.75:1

链状(双链)

[Si4O11]6-

2.5

1.5

2.5:1 2:1

层状 架状

4

-

3 4

1 0

[Si4O10 ] [SiO4]4-

2) 熔体粘度 (1)

液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制,其力F的大小 和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度dv/dx成正比, 即F=η · S· dv/dx 。式中η是比例系数,称为粘度或内摩擦力。 因此,粘度是指单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的摩擦 力,单位是克/厘米·秒或泊。粘度的倒数称为液体流动度Φ。
粘度对硅酸盐材料的制备和生产有重要影响。例如,熔制玻 璃时,粘度小,熔体内气泡容易逸出;玻璃制品的加工范围和加 工方法的选择也和熔体粘度及粘度随温度变化的速率密切相关。 粘度还直接影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速度的快慢。

(3)粘度-组成关系

在硅酸盐熔体中,粘度随碱金属氧化物含量的增加而急剧降 低。引起这种变化的原因是粘度的大小是由熔体中硅氧四面体网 络连接程度决定的。因碱金属氧化物含量增加,导致硅氧四面体 连接程度下降,即粘度随O、Si比的上升而下降。 在简单碱金属硅酸盐熔体R2O-SiO2中,阳离子R+对粘度的影响 与它本身的含量有关。 当O、Si比值很低时,[SiO4]的聚合程度高,对粘度起主要 作用的是[SiO4]间的结合力,或者说粘度取决于Si—O键的强度, 此时R2O中,随R+半径小,R+对[SiO4]间Si—O键削弱能力加强, 因此粘度按 Li 2 O 、 Na 2 O 、 K 2 O 次序增加。而当 O 、 Si 比很高时, [SiO4]四面体的聚合程度差,[SiO4]四面体间在很大程度上 依靠R+来连接,故含键力较大的Li+离子的熔体具有较高的粘度, 粘度按Li2O、Na2O、K2O递减。

碱土金属氧化物中的阳离子在降低硅酸盐熔体粘 度上的作用也与离子半径有关。除R2+对O、Si比值影响 与一价离子相同外,离子间的相互极化对粘度也有显著 影响。极化使离子变形,共价成分增加,减弱了Si—O 键力。一般R2+对粘度降低次序为Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+ >Ca2+>Mg2+。

性能部分
3)德拜模型 德拜假定晶体中格波频率不止一种,是一个频谱。低温时,对比热 起主要作用的是频率较低的声频支。把声频波视为连续介质中的弹性 波,且纵横向波速相等,求得在TK时,晶体中晶格振动的平均能量为:
E ? ? E ??i ? ? ?
i ?1 i ?1 3N _ 3N

e

??i

?? i
k BT

?1

dE Cv ? ? 3 Nk B f ( x ) dT
x

? 1 = 9 Nk B T ? ?x ? m

? ? ? ?

3x m

x?

?? k BT

x3 dx x ? 0 e ?1

3 m ex x4 dx 式中: f ( x) ? 3 ? x 2 ,称为德拜比热常数; x m 0 (e ? 1) ?? m ?D
xm ?

为德拜温度。

k BT

?

T

, ωm为频谱中声频支最大的角频率,ΘD

§4.2 晶格振动与比热

当T≥

ΘD 时,x很小,ex-1≈ x,于是可得到下式: 3
? 1 E ? 9 Nk B T ? ?x ? m

CV ? (

?E )V ? 3 Nk B ? 3R ?T

? ? ? ?

3x m

? 1 ? ? 9 Nk T B ? x dx ? ? xm 0
2

? 1 3 ? ? . 3 X m ? 3Nk B T ?

这一结果与爱因斯坦模式得到的结果和实验结果都相符合。 当T<<ΘD 时,? D 很大, xm很大→∞,晶格振动的平均能量 3 T ? ? ? 1 x3 可表示为: E ? 9 Nk T ? ? dx
B

?x ? ? m?

?e
0

x

?1

引入里曼zeta函数得到:

?

? x3 1 ?4 dx ? 6? ? 6? 4 ? x ? 15 n ?1 n 0 e ?1

§4.2 晶格振动与比热
用ΘD/T代替xm:
4 4 3 ? Nk T ? ? T ? ? ? B E ? 9 Nk B T ? 3 ?? ? ? ? 15 5 ? ? D? D
3 4

求得热容的表达式为: dE 12? 4 Nk BT 3
Cv ? ( dT )V ? 5?3 D

12? 4 Nk B T 3 ? ( ) 5 ?D

从上式可以看出,在低温下,Cv与T3成正比,这个规律叫 德拜定律。温度越低,用德拜定律求得的恒容热容与实验 结果越接近。当温度极低时,随T3趋近于零。

§4.2 晶格振动与比热
C V 的物理意义: C V 反映晶体受热激发后激发出的格波与

温度的关系。对于N个原子构成的晶体,在热振动时有3N个 振子(或声子),各个振子的频率不同,而频率对应着能 量,因此,温度不同,激发出的声子数量也不同。根据 1 k T ? ? n ,温度愈高,激发出的声子数量愈 e ? ?1 ?? 多。 当温度 T ? ? D 时,在德拜温度(T=ΘD)下,就能激 发出最大频率为? m 的声子;温度大于ΘD时,所有频率的声 子都能被激发出。并且,当温度达到某一定值时,晶体中 全部声子都已被激发出,此时再升温,没有可供激发的声 子,因此 CV 趋近于常数。
B av ? / k BT

§3.1 载流子运动与材料的电磁性能 导电性 : 材料导电能力的大小主要由 载流子的浓度和它们的迁移速率决 定,载流子可以是电子、空穴或离 子,因此总的导电率是各种载流子 导电率的总和。

由于大多数无机非金属材料缺乏电子导 电机制,固态状态下的离子迁移速率很慢, 因此表现出很低的电导率,是良好的绝缘 体。但也有一些材料,既存在离子导体, 也存在电子导电,是重要的半导体材料。 玻璃的导电方式主要包括电子导电和离 子导电两种。

1)离子导电

固体中的粒子因热运动而不断发生运动,不同的 是固体粒子间存在很大的内聚力使粒子迁移时必 须克服一定的能量势垒,这就使得粒子的迁移变 得极为缓慢。 然而粒子迁移毕竟是存在的,这种迁移也称作为 粒子的扩散。当固体中存在离子扩散运动时,就 有可能产生离子导电。当然,扩散运动在无电场 时是杂乱无序的,不会形成定向运动,因而不会 产生电流,但当加上电场后,可使离子沿特定的 电场方向运动,产生定向扩散流,从而产生电流。

根据能斯特-爱因斯坦关系,固体的导电率与 质点的扩散系数成比例。因此,离子半径小 而扩散较快的阳离子,具有主要的导电作用, 因其运动活化能或迁移需克服的能量势垒较 小,在低温时就易产生较大的电导率。 在制造无机非金属绝缘材料时,应尽量避免 掺入低电价的Li+、Na+、K+等离子键物质。

如果材料的结构比较松散或存在大量结构缺陷, 结构中的空隙就有可能成为离子迁移的通道,使 材料的导电率增大。如在ZrO2中加入CaO所形成 的氟化钙型结构的固溶体中,由于低价正离子 Ca2+的引入,Zr4+被臵换时就形成大量负离子空 位,这样使离子电导性大大增加。固体电解质材 料(又称快离子导体)就是基于上述原理而获得 的。由于扩散与温度有关,因此离子电导率也随 温度的升高而增大。

载流子运动与材料的电磁性能--电子导电
根据固体的能带理论,原子中处于最外层的价电子所占据的能级最容易 分裂而形成能带,此能带被称为价带。价带的能级,全部或部分地被价电子 所占据。靠近价带且其能量比较高的那个能带,称为导带。导带一般是由原 子中价电子的第一激发态能级分裂而成的能带,导带中的能级基本上是空着 的。导带和价带间的电子能级不存在的区段被称为禁带。

载流子运动与材料的电磁性能--电子导电
导体材料的电子结构中,价带与导带能隙间相互交叠,使空能级与已被电 子充填能级间能量相差很小,因而表现出很低的电阻率或优良的导电性,如金 属材料及一些过渡金属氧化物材料就是很好的导体。 绝缘材料中,原子的价带全部被电子占满,导带和价带之间有一个较宽的禁 带,价带中的电子几乎不能靠晶格中原子振动激发到导带中去,因此在外电场 作用下不会产生因电子导电而形成的电流。在室温下,离子迁移而引起的离子 导电能力也是很低的。大多数无机非金属材料就是属于这种情况。

载流子运动与材料的电磁性能--电子导电
在绝对零度时,一些材料的电子结构中,价带全被价电子 占满,而导带空着,但禁带很窄(约1ev)。在常温下,就 有少量原子的热振动能量可达到一电子伏特左右,这样就 使这些原子中的价带电子被激发到导带上去。如果原来空 着的导带中有一些电子,而价带也填充不完全,留有一些 空穴,则材料就具有电子导电性。但毕竟这些激发电子和 空穴数量是有限的,故这些材料的导电性比导体的差而比 绝缘体的好,具有半导体性质。

载流子运动与材料的电磁性能--电子导电
材料电子结构中的能量系统可以通过在晶格中添加异质 离子而得以改变。例如,在 SiC 中 C 原子被 N 原子所代替,由 于 N 的电子数量较多,就出现过剩电子,它的能量水平紧靠 在导带下面,很容易被激发到导带上去,这种能量水平的能 级被称为施主能级。相应的半导体为 N 型半导体或电子导电 半导体。

载流子运动与材料的电磁性能--电子导电
在SiC中用一个Al原子代替Si原子,由于Al原子比Si原子少一个 电子,所形成的物质能带紧靠在价带上方,它很容易接受电子,因 而被称为受主能级,它在价带中留下空余的位臵而可能进行电子导 电。因为空余位臵的作用与正电荷载体相同,人们称它为P型半导 体或空穴导电半导体。

导体材料的电子结构中,价带与导带能隙间相 互交叠,使空能级与已被电子充填能级间能量相差 很小,因而表现出很低的电阻率或优良的导电性, 如金属材料及一些过渡金属氧化物材料就是很好的 导体。 绝缘材料中,原子的价带全部被电子占满, 导带和价带之间有一个较宽的禁带,价带中的电子 几乎不能靠晶格中原子振动激发到导带中去,因此 在外电场作用下不会产生因电子导电而形成的电流。 在室温下,离子迁移而引起的离子导电能力也是很 低的。大多数无机非金属材料就是属于这种情况。

在绝对零度时,一些材料的电子结构中,价带 全被价电子占满,而导带空着,但禁带很窄 (约1ev)。在常温下,就有少量原子的热振 动能量可达到一电子伏特左右,这样就使这 些原子中的价带电子被激发到导带上去。如 果原来空着的导带中有一些电子,而价带也 填充不完全,留有一些空穴,则材料就具有 电子导电性。但毕竟这些激发电子和空穴数 量是有限的,故这些材料的导电性比导体的 差而比绝缘体的好,具有半导体性质。

材料电子结构中的能量系统可以通过在晶格中 添加异质离子而得以改变。例如,在SiC中C原子被N 原子所代替,由于N的电子数量较多,就出现过剩电 子,它的能量水平紧靠在导带下面,很容易被激发 到导带上去,这种能量水平的能级被称为施主能级。 相应的半导体为N型半导体或电子导电半导体。 但如果在SiC中用一个Al原子代替Si原子,由于 Al原子比Si原子少一个电子,所形成的物质能带紧 靠在价带上方,它很容易接受电子,因而被称为受 主能级,它在价带中留下空余的位臵而可能进行电 子导电。因为空余位臵的作用与正电荷载体相同, 人们称它为P型半导体或空穴导电半导体。

晶格中缺位的作用与导电离子类似。如TiO2中常有 一些Ti4+离子被Ti3+代替,或Fe2O3中一些Fe3+被Fe2+代替, 欠缺的价数就以氧缺位来达到电中性平衡。离子的价数 减少,如Ti3+=Ti4++e-,或Fe2+=Fe3++e-,可作施主对待, 因而形成N型半导体;如果在化合物中替换成一部分价 数较高的离子,就会形成P型半导体,NiO中的Ni3++e=Ni2+就是一个例子。 一般玻璃都是离子导电。离子导电是以离子为载体, 在外加电场驱动下,离子长程迁移贯穿玻璃体,形成定 向扩散流,从而显示出导电作用。玻璃载电体离子通常 是以其所含能动度最高的阳离子为主(如Na+、K+等), 当玻璃中不存在碱金属离子时,碱土金属离子也显示出 一定的导电能力。一般情况下,与Na+离子相比,Ca2+ 离子的导电作用几乎可以忽略不计。

显然,玻璃的导电性主要取决于玻璃的化学组成与温度。不 同的化学组成使玻璃具有不同的结构和载流子浓度。载流子浓度 越高,结构越松散,则玻璃的导电性能越好;而组成确定后,如 果工艺条件不同,则获得玻璃的结构也不同,因而表现出不同的 导电性。此外,玻璃的导电性与温度也有关,两者间的关系可表 示好下:
E ? ? ? 0 exp( ? ) RT

E ? ? ? 0 exp( ) RT

? ?

1

?

式中? 、 ρ分别表示电导率与电阻率,其单位分别为Ω-1·m- 1 (或Ω-1·cm-1 )与Ω·m (或Ω·cm ); E 为离子的电导激活能; R是气体常数;T为热力学温度。 从上面各式可以看出,随着温度上升,玻璃的导电能力迅速提高, 当温度达到转变温度Tg以上时,电导率急剧上升。到熔融状态时, 玻璃已成为良导体。

无机非金属材料性能--力学性能--力学行为
材料的力学性能(或机械性能)是指材料在受载时所表现出的形状 改变及断裂的性质。三大类材料(陶瓷与玻璃类、金属材料与少数单晶硅酸 盐材料类、高分子材料类)在外力作用下,所表现出的力学行为不同。

图5.1 不同材料的典型应力和应变关系图 I-弹性应变区 ;II-塑性应变区

无机非金属材料性能--力学性能--弹性变形
1)弹性常数与原子间相互作用力的关系 从图5.2可以看出,当1号原子与2号原子 处于平衡位臵时,r=r0,此时|F吸|=|F排 |,合力ΣF=0。当2号原子受到向右的 拉伸力作用时,2号原子向右移动,开 始时位移与应力呈线性变化关系,后逐 渐偏离线性变化。当2号原子被拉伸到 达r’的距离时,两原子间产生的合力最 大,这个最大的合力相当于断裂时的作 用力,此时2号原子相对1号原子产生的 位移为r’-r0=δ,相当于断裂时的伸长 度。利用原子开始离开平衡位臵时位移 与应力的线性变化关系,可近似求出弹
? ? k s , k s是 出弹性常数ks:tanα= ? 处的斜率, F(r)曲线中的直线段在r=r 0 反映原子间作用力和距离曲线在r=r0处 的斜率大小。 F

图5.2 原子间作用力及其势 能和距离的关系

无机非金属材料性能--力学性能--弹性变形
3)弹性常数与原子间振动的关系
my rx r ry mx

图5.3

两原子产生振动时离开其重心的距离

? 设两原子质量分别为mx和my,原子平衡间距r0,振动时原子间

距为r。rx与ry分别为两原子离开其重心的距离。因此有 m mx ? rx ? my ? ry r=rx+ry ,r ? rx ? ry ? rx (1 ? m x ) ,据此可得出: y 如外力使原子间产生振动,根据虎克定律可列出下式:
d 2 ry d 2 rx mx 2 ? m y ? ?k s (r ? r0 ) 2 dt dt



无机非金属材料性能--力学性能--弹性变形
将 rx :
? my mx ? m y r

代入上式,并令得

m?

mxm y mx ? m y

(原子折合质量),得出下式

d 2 (r ? r0 ) m ? ?k s (r ? r0 ) dt 2

d 2? m 2 ? ?k? 或 dt

解这个方程,即得出共振频率与原子折合质量和弹性常数间的关系 1 ks v? 。 2? m 从这个公式可以看出,振动频率越高,弹性常数越大,表明原子间的结 合越牢固。利用这一原理,通过测定材料的红外吸收光谱,可以获得阳 离子的配位方式、阳离子-氧阴离子配位基团的连接方式、原子间结合力 大小等结构信息。从这个关系式也可以得出弹性常数与光速c和红外吸收 波长λ间的关系式: 2?c 2 k s ? m(2?v) 2 ? m( ) ? 因此,可以通过测定原子间的振动频率或红外吸收波长来求出弹性常数 。

无机非金属材料性能--力学性能--滞弹性
在前面讨论材料发生弹性变形时,假定了应变、应 力与时间无关,但实际上当对材料迅速施加压力时, 由于材料中因应力存在而产生的原子移动和热能消 耗,应变不能随施加应力瞬时达到相应的平衡值, 需延迟一段时间 如图5.4所示,当在材料上施加一个应力时,产生 一个与时间无关但与虎克定律相符的应变ε,应变随 应力增加而增加。当ε增大到ε0时,开始出现一个与 时间有关的滞弹性应变。此 -e ?t / t ) ,ε 、t 均为常数,t 为 ? 1 时,总应变=? 0+?( a σ σ 松弛时间. 移去应力时,与时间无关的应变立即恢复,应变减 少ε0,而滞弹性应变则要经过一段时间才能恢复到原 始状态,这个现象被称之为弹性滞后效应。当t=3tσ时, ε=0.05εa,应力松弛过程被认为基本上完成。
?

图5.4 滞弹性示意图

无机非金属材料性能--力学性能--单晶的滑移
使单晶发生塑性变形所需要的应力是滑移面滑移方向上 的分解剪切应力?σ。设拉伸力为F,材料截面积为S, 滑移面法线方向与作用力成 ? 角,滑移方向与拉伸力 成 角。 如图 5.5所示,F力作用在滑移方向的分力为Fcos , 滑移面积可表示为S/cos 。于是,可得出剪切应

?

?

?

?? ? 力的表达式:

F cos? F ? cos? cos? ? ? b cos? cos? S / cos? S

式中cos ? ?cos 叫几何因子,它取决于轴位向,决 定了?σ与的比值。比值大,则?σ大,即分切应力 大。当几何因子取最大值时,剪切应力也取最大 值?? max ? ? b (cos? ? cos? )max 。

?

图5.5 临界剪切应力的确定

当单晶体材料承受应力达到开始屈服时,就会产生 滑移,此时的分切剪应力为临界分切剪应力,实际 上?σmax即临界分切剪应力,据此可以求出屈服应力。

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂
材料的理论强度?T是指拉开材料结构中两个平面的原子所需要的应力, 如下图所示。

从简谐振动的特点可知,一个作直线振动的质点,如果取其平衡位臵为 原点,运动轨道沿x轴,那么,当质点离开平衡位臵产生的位移 x与时间t 的关系遵从正弦函数或余弦函数变化规律。由于应力与应变服从虎克定律, 这就意味着,应力与位移也将服从正弦函数或余弦函数变化规律。

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂
用近似方法将波长为λ的正弦波曲线来代表原子间相互作用力的距离曲线,则应力与拉应力作用下产生的位移x的关系为: 2?x (6-11)

? ? ? T sin
T

因此,拉开两个平面的原子所需要作的功是:
?/2

?
?? T ?
(6-12)

??
0

sin

2?x

?

dx ?

而此功应该与形成这两个新的表面的表面能2γ相等,由此即可得出材料理论强度的表达式: (6-13)

?T ?

2??

?
a0

此外,在平衡间距a0附近,原子间作用力-距离曲线符合虎克定律,即 (6-14) x

? ?E

此处,x是沿水平方向的位移。将式(6-11)微分,并作数学处理(当x很小,如趋近于零时,余弦函数值趋近于1)。于是,可得到: (6-15)

d? 2?? T 2?x 2?? T ? cos ? dx ? ? ?

由于(6-14)和(6-15)两式的应该相等,即:

2??T

于是得到:

?

?

E a0
? E? 2?a0

(6-16)

将(6-13)和(6-17)两边相乘,得到: ? T

(6-17) (6-18)

对(6-18)两边开平方,即可以得出材料的理论强度公式:

? E? ?T ? ? ?a ? 0 式中E为弹性模量,γ为表面能,a0为晶格常数。

?2 ? ? ?

1

(6-19)

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂

材料断裂的本质原因是构成材料的质点间结合键的断裂。 材料的断裂过程可分为二步,一是微裂纹的产生,二是微裂 纹的扩展。 由于材料中微裂纹的存在,使得由原子间的结合力和将 两原子面拉开形成新表面所需的表面能计算而求得的理论强 度远比实测的材料强度要高得多。 如按理论强度公式算得的?T约为0.1E-0.2E,而材料的实 际强度约为0.001E-0.01E。

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂
微裂纹的产生源于由各种原因引起的材料内或表面结构缺陷的存在。 由于缺陷部位与基体的弹性模量或热膨胀系数往往不同,微裂纹常常就 从这些缺陷部位触发出来,而在微裂纹的端部产生应力集中。英格里斯 研究了微裂纹端部应力集中问题,得出结论:不论裂纹是圆、椭圆或其 他形状,其端部的应力是由裂纹长度(2C)和裂纹的曲率半径(rρ)决 定的,得出关系式:

?m=?b[1+2(C/rρ)1/2]
式中?m是裂纹尖端处的最大应力,?b是外施的应力,?m/?b称为 应力集中系数,它的大小表示外力施于材料时,裂纹端应力增加的倍数。 若裂纹是圆形,即C=r0,裂纹端应力是施加应力的3倍。因此,当外力很 小时,裂纹端部很快可达到理论强度,使裂纹扩展。由于裂纹扩展(C增 大),?m/?b也增大,如此恶性循环,导致材料断裂。

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂
微裂纹尖端区域的局部应力除和它所处空间位臵有关外,还和一个所 谓应力强度因子KI的大小成正比: KI=Y?bC1/2 式中Y叫几何因子,与裂纹和试样的几何因素有关。对于无限大薄平板中 微裂纹求说,Y=π1/2;若微裂纹处在该板边缘变成开口裂纹时,Y=1.1π1/2 ;Y可由理论计算,也可由实验得出,KI的单位为MN· m-3/2,它指出了长度 为C的裂纹在多大应力作用下会扩大。 在试验中使试样产生断裂的应力?b称为临界应力?c,相应的应力强度 系数为临界应力强度系数KIC(又称断裂韧性或断裂阻力),其表达式为: KIC=Y?cC1/2 KIC指出在一定载荷下使材料断裂的裂纹长度,可用来衡量材料对阻止 裂纹扩展能力的大小。 断裂韧性KIC的测量通常采用单边缺口梁三点弯曲法,试验时要事先在 长条试样的一边预制一条1-1.5mm深的微裂纹。

无机非金属材料性能--力学性能--材料的断裂
表5-15 材料的断裂形式和特征

材料的断裂 形式
脆性断裂

特征
无显著的非弹性变形,破坏 是突然的,断裂前没有形成 局部断面的缩小。

举例
玻璃、室温下的NaCl结构型 单晶、低温下的Al2O3陶瓷等。

延性断裂

断裂前有明显的塑性变形, 局部断面缩小呈颈状。

高温下NaCl结构型单晶、金 属 材料、硼铝复合材料中 的铝基质 多晶陶瓷

蠕变断裂

多晶材料在高温下的一种断 裂行为,因晶界滑移而导致 产生空隙,当空隙增大时断 面缩小而断裂。

无机非金属材料性能--光学性能--光折射
然而,由于玻璃介质不同于真空,一方面,玻璃比真 空介质更致密,光在传输过程中与玻璃结构中质点碰撞的几 率更大;另一方面,具有电磁波性质的光波在玻璃中的传输 必然引起玻璃结构中的带电质点(如离子、阴离子团和电子 等)发生变化,在一定频率范围内,这种变化表现为离子或 原子核外电子云的变形。入射光的光强或波长不同和玻璃的 致密程度不同,都意味着玻璃从入射光获得的能量不同,从 而使离子或原子核外电子云的变形程度也不同。根据能量守 恒定理,玻璃从入射光获得能量必然导致传输光能量的降低, 光在玻璃中的传输速度也随之下降,因此,玻璃的折射率都 大于1。

无机非金属材料性能--光学性能--光折射
1)折射率与密度、极化率的关系 从前面的分析可知,光折射是光与物质相互作用的结果,根据光 的电磁学说,玻璃的折射率与密度、极化率之间存在如下关系: 2

式中,n为折射率;M为分子量;d 为密度; R为分子折射度。可通 过下式而求得: R ? ? Ri ? i
i

n ?1 M ? ?R 2 n ?2 d

Ri为玻璃中所含离子(或原子)的离子折射度(或原子折射度), xi为离子(或原子)所占分数。当 n接近于 1时,( 3-3 )式可化 3dR 简为:
n ? 1? 2M

上式表明,随密度增加,玻璃的折射率增加;随分子折射度增加, 玻璃的折射率也增加。

无机非金属材料性能--光学性能--光折射
2)折射率与入射光波长的关系 按照光的电磁学说,玻璃结构中的电子吸收光能后,将从低能级跃迁到高 能级,而当处于高能级的激发电子返回低能级时,部份能量将以光的形式放 出。换句话来说,在频率为ω的入射光的作用下,产生了频率为ω的光。这 两个频率与折射率有如下关系:
Ci n2 ?1 4?Ne 2 ? ?? 2 2 n ?2 3m ?i ? ? 2 i

式中N为单位体积中的分子数;e、m分别是电子的电荷与质量;Ci为每一分 子内对色散有贡献的电子数目。当n接近于1并假设所产生光子的频率都相同 时,在入射光频率一定时,则上式可化简为:
2 1 n ? 1 ? 4?NC i e ? 2 3m ?i ? ? 2

?

1? ??

1

?i ? ? 2
2

从上可以看出,随着ωi的减小,n增加,这种折射率与波长有关的现象称 之为色散。由于折射率与波长有关,波长不同则折射率也不同,因此,用到 折射率这个参数时,应指明是何波长下的折射率。

无机非金属材料性能--光学性能--光折射
3 )折射率与温度的关系 当玻璃受到热的作用而发生温度改变时,玻璃的密度和跃 迁电子获得的能量发生变化,因此,玻璃的折射率也随之发 生变化,即玻璃的折射率是温度的函数。玻璃的折射率随温 度的变化可用下式表示:
?n ?d ?R ? R ?d ?T ?T ?T

式中,d为密度,R为分子折射度,T表示温度,n是折射率, 叫做折射率温度系数。上式表明,玻璃的折射率随温度的变 化受到两个因素的影响:如果温度上升,玻璃因受热膨胀而 使其密度降低,从而导致玻璃的折射率下降;而当温度上升 时,电子获得的能量增加,与光子的相互作用增强,从而引 起分子折射度的增加,使玻璃的折射率上升。

?n ?T

无机非金属材料性能--光学性能--光弹性能

式中?s-- 标准应力 ,ni-- 无应力时玻璃的折射率; n∥ 、 n⊥-光振动方向与应力方向平行和垂直时的玻璃折射率; 另外三个用于表征光弹性性质的常数是光弹常数C1、C2和B。C1 和C2分别表示在应力变化为105帕时平行和垂直于应力作用方向的振 动光的玻璃折射率的增量;B为应力光学常数,它表示应力为105帕 时产生的双折射,其单位为布儒斯特。由上面各公式可知光弹性常 数和应力光学系数都与应力成反比。

无机非金属材料性能--光学性能--非线性光学性质
总极化强度P可以表示如下:

P ? PL ? PNL ? P (0) ? P (1) ? P (2) ? P ?3? ? ?

PL为线性极化强度,PNL为非线性极化强度,P(0)为没有电场时的静电耦极矩,P(1)、 P(2)、P(3)分别为一阶、二阶、三阶极化强度,P与电场E有如下关系:

P ? P (0) ? ? (1) E ? ? ( 2) E ? ? (3) E 3 ? ?
(3)分别为二阶、三阶非线性极化率。如果电场为交变 ?为一阶或线性极化率, (2)、? ? {1)

电场,即E=E0cosωt(E0为最大振幅下的场强),则有如下公式:

P ? P(0) ? ? (1) E0 cos(?t ) ? ? (2) E0 cos2 (?t ) ? ? (3) E0 cos3 (?t ) ? ?
2 3

? P ( 0) ? ? (1) E 0 cos ??t ? ?

1 ( 2) 2 1 3 ?3 sin ??t ? ? sin ?3?t ?? ? ? ? E 0 ?1 ? cos ?2?t ?? ? E 0 2 4

无机非金属材料性能--光学性能--非线性光学性质
从上式可见,有两个部分 [1+cos(2ωt)]对二阶极化强度产 生影响。第一部分为一常数,产生仅随 E02 变化的直流极化强 度。因此,当强光束通过材料时,发生正比于光强的稳定极 化。这个效应称为光学整流。第二部分给出一个随2ω变化的 振荡极化强度。因此,从材料辐射出的光有2ω的频率,导致 二次谐波产生,同样,三阶极化率导致三次谐波产生。

无机非金属材料性能--光学性能--光损伤
引起玻璃光损伤的原因很多,但通常都来源于玻璃的 非本征性质。 例如,到目前为止高质量的激光玻璃的熔制仍需使用铂 金坩埚,因此在激光玻璃的制备过程中仍不可避免地引入 金属铂夹杂物。微量的铂颗粒便可在激光玻璃中产生高密 度 的 包 裹 物 , 如 1ppm 的 铂 会 产 生 尺 寸 约 为 0.1μm 的 4×107/cm3 颗粒。由于这些夹杂物的存在,它们将吸收光 而被加热,随着吸收热量的增多,这些夹杂物将会被气化, 从而产生玻璃的开裂。为了避免此类损伤的发生,近年来 人们十分注重铂金颗粒对激光玻璃性能的影响。

无机非金属材料性能--化学性能
无机非金属材料大多由氧化物所组成,这些氧化物的键合力 愈大,其酸性愈强,而键合力愈小,碱性愈强。下列氧化物键合 力依次减小,P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Al2O3、Fe2O3、BeO、MgO、 ZnO、FeO、MnO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O,其碱性依次 增强。材料中含酸性氧化物愈多,则其耐酸的侵蚀能力愈强而耐

对于高温下使用的材料的化学稳定性来说,除了受材料组成、 结构、侵蚀介质影响外,还与温度关系密切。

无机非金属材料性能--化学性能
材料的化学性能与其表面结构也密切相关 物质中每个质点因受到周围别的质点的作用而存在力场。 对于晶态物质来说,其内部质点排列有序并呈现周期性重复变 化,因此,每个质点受到的作用力场是对称的。 但在物质表面,质点排列的周期重复性中断,使表面质点 作用力场的对称性被破坏,表现出剩余的键力,这就是固体表 面力。对于非晶态玻璃来说,同样存在表面力场,而且由于玻 璃的内能高于同化学组成的晶体,表面力场的作用更为显著。

陶瓷--概述--定义
陶瓷是由粉状原料成形后在高温作用下硬化而形成的 制品,是多晶、多相(晶相、玻璃相和气相)的聚集体。 陶瓷材料是无机非金属材料中的一个重要部分。

陶瓷--制备工艺

制备陶瓷基本的工艺包括四大步骤: 原料制备 坯料成形 坯料干燥与烧结 制品冷却

陶瓷--制备工艺--坯料的成形和干燥
干燥可以分为三个阶段: 第一阶段为干燥的初始阶段,水分不受阻碍地进入 周围空气中,干燥速度保持恒定而与坯体的表面积成比 例,大小则由当时空气中的湿度和温度决定。 这一阶段体积收缩与排出水分量成比例,排除的水分 越多,则坯体体积收缩越大。

陶瓷--制备工艺--坯料的成形和干燥
第二阶段的干燥主要是排除颗粒间隙中的水分。 特点 : 干燥速度呈现下降趋势,坯体在继续收缩时已出 现气孔,由于水分的输送主要通过毛细管进行,干燥时水分 在坯体内蒸发,水蒸气要克服较大的扩散阻力才能进入周围 空气中,而且微细的毛细管中水的蒸气压也较低。这些因素 都使得干燥速度下降。 实际中,干燥只进行到第二阶段即结束,此时坯体已具 有一定的机械强度,可以被运输及修坯和施釉等。

陶瓷--制备工艺--坯料的成形和干燥
第三阶段主要是排除毛细孔中残余的水分及坯体原料 中的结合水,这需要采用较高的干燥温度,仅靠延长干燥 时间是不够的。

陶瓷--制备工艺--烧结或烧成
坯体经过成形及干燥过程后,颗粒间只有很小的附着力, 因而强度相当低,要使颗粒间相互结合以获得较高的强度, 通常是使坯体经一定高温烧成。 在烧成过程中往往包含多种物理、化学变化和物理化 学变化,如脱水、热分解和相变、熔融和溶解、固相反应 和烧结以及析晶、晶体长大和剩余玻璃相的凝固等过程。

陶瓷--制备工艺--烧结或烧成
烧结是陶瓷制备中重要的一环。 伴随烧结发生的主要变化是颗粒间接触界面扩大并 逐渐形成晶界;气孔从连通逐渐变成孤立状态并缩小, 最后大部分甚至全部从坯体中排除,使成形体的致密度 和强度增加,成为具有一定性能和几何外形的整体。

陶瓷--制备工艺--烧结或烧成
烧结可以发生在单纯的固体之间,也可以在有液相参 与下进行。前者称为固相烧结,后者称为液相烧结。 在烧结过程中可能会包含有某些化学反应的作用,但 烧结并不依赖化学反应的发生。它可以在不发生任何化学 反应的情况下,简单地将固体粉料进行加热转变成坚实的 致密烧结体,如各种氧化物陶瓷和粉末冶金制品的烧结就 是如此,这是烧结区别于固相反应的一个重要方面。 体系表面能降低是烧结得以进行的趋动力。

陶瓷--制备工艺--烧结或烧成
烧结过程可以用图3.1来说明。

图中(a)表示烧结前成形体中颗粒的堆积情况。颗粒有的彼此以点 接触,有的则互相分开,保留较多的空隙。 (a)→(b),随烧结温度的提高和时间的延长,开始产生颗粒间的 键合和重排过程。这时颗粒因重排而互相靠拢,(a)中的大空隙逐 渐消失,气孔的总体积逐渐减少;但颗粒之间仍以点接触为主,颗粒 的总表面积并没有减小。 (b)→(c),开始明显的传质过程,颗粒间由点接触逐渐扩大为面 接触,颗粒间界面积增加,固-气表面积相应减小,但仍有部分空隙 是连通的。 (c)→(d),随着传质的继续,颗粒界面进一步发育长大,气孔则 逐渐缩小和变形,最终转变成孤立的闭气孔。与此同时,颗粒粒界开 始移动,粒子长大,气孔逐渐迁移到粒界上消失,烧结体致密度增高。

陶瓷--陶瓷的组织结构 对于特种陶瓷,由于所用原料都很纯,组织比 较单纯。如刚玉陶瓷主要以 Al2O3为成分,杂质很 少,烧结时没有液相参加,所以在室温下的组织 由一种晶相(即 Al2O3晶粒)和极少量气相组成。 晶相、玻璃相及气相决定了陶瓷的特点及应用。

陶瓷--陶瓷的组织结构--晶相

晶相是陶瓷的主要组成成分,一般数量较 大,对性能的影响也较大。它的结构、数量、 形态和分布,决定了陶瓷的主要特点和应用。 当陶瓷中有数种晶体时,数量最多、作用 最大的为主晶相。如日用陶瓷中的主晶相为莫 来石,残留石英和长石等为次晶相。次晶相对 性能的影响也不可忽视,陶瓷中的次晶相主要 有硅酸盐、氧化物和非氧化物等3种。

陶瓷--陶瓷的组织结构--玻璃相

陶瓷中玻璃相的作用是:①将晶相颗粒粘 结起来,填充晶相之间的空隙,提高材料的致 密度;②降低烧成温度,加速烧结过程;③阻 止晶体转变,抑制晶体长大;④获得一定程度 的玻璃特性,如透光性及光泽等。 玻璃相对陶瓷的机械强度、介电性能、耐 热性等是不利的,因此不能成为陶瓷的主导组 成部分,一般含量为20%~40%。

陶瓷--陶瓷的组织结构--气相

气相是陶瓷组织内部残留下来而未排除的气体,通常 以气孔形式出现。 形成原因比较复杂,几乎与所有原料和生产工艺的各 个阶段都有密切关系,影响因素也较多。根据气孔含量情 况,可将陶瓷分为致密陶瓷、无开孔陶瓷和多孔陶瓷。

陶瓷--陶瓷的组织结构--气相
除多孔陶瓷外,气孔的存在对陶瓷性能都是不利的, 它降低了陶瓷的强度和导热性能,也常常是造成裂纹的根 源,所以应尽量减少制品中的气孔含量。一般普通陶瓷的 气孔率为 5% ~ 10% ,特种陶瓷的气孔率在 5% 以下,金属陶 瓷的气孔率则要求低于0.5%。

陶瓷--新型陶瓷--氧化物陶瓷

5、氧化锆陶瓷 纯ZrO2陶瓷由于容易发生晶型变化而严重 地影响其用途。 ZrO2 有四种变体,即立方相( c 相)、四 方相( t 相)、单斜相( m 相)和三方相( r 相)。最近又提出一种畸变的亚稳立方相( g 相)。

陶瓷--新型陶瓷--氧化物陶瓷

陶瓷中四方相( t-ZrO2 )和单斜相( m-ZrO2 ) 之间的转变属马氏体转变,伴有体积变化,其转 变 温 度 为 t-ZrO2→m-ZrO2(1150℃),m-ZrO2→tZrO2(950℃),转化是可逆的;在 2200℃温度下tZrO2可转换为c-ZrO2。

陶瓷--新型陶瓷--氧化物陶瓷

由于单斜相和四方相之间的转变伴有体积 变化,因此,对用作高温材料的ZrO2来说, 应避免在这个温度区的破坏性晶型转变发 生。 办法是添加一些起稳定作用的物质。如 掺入一定量的 CaO 、 MgO 可生成部分稳定的 t-ZrO2,若掺入一定量 Y2O3,则可得到完全 稳定的c-ZrO2。

陶瓷--新型陶瓷--氧化物陶瓷

以 CaO-MgO 稳 定 的 ZrO2 及 以 MgO 稳 定 的 ZrO2 ,其中含立方晶相 85%~90% (重量百分 数),单斜晶相 0~15%(重量百分数)。这 些材料的密度可达理论密度的98.5%以上。 完 全 稳 定 ZrO2 材 料 的 热 膨 胀 系 数 为 10.8×10-6/K,温度范围为25~1200℃。

陶瓷--新型陶瓷--氧化物陶瓷
部分稳定ZrO2的热膨胀系数要小些,因而耐温度 急变性较好。稳定 ZrO2 的导热系数很小,它几乎不 随温度变化,有人使用有缺陷的结构进行解释。

部分稳定ZrO2材料具有优越的机械性能,其高强 度和高韧性是缘于四方晶型向单斜晶型的马氏体转 变时伴随有能量吸收,形成较高的断裂能。

玻璃--定义

狭义定义为:“熔融物在冷却过程中不发生结晶的无 机物质” 。其它方法形成的玻璃、有机玻璃、金属 玻璃被排除在这界定之外。

广义的定义:具有Tg的非晶态材料都是玻璃。
玻璃可定义为一种透明的无定形固体材料。

玻璃--通性
1)各向同性:结构中质点呈统计均匀分布,各方向上性能 相同。

2)介稳性:内能低于同组份的熔体、高于同组份的晶体, 有向晶体转化的趋势。
3)无固定熔点:熔化意味着结合键的断裂,玻璃结构中没 有几个结合键的键能是相同的,因此,断开这些结合键所需 能量也不同。

玻璃--通性
在结晶情况下,从熔融态(液态)到固态过 程中,内能 E 与体积 V(或其他物理化学性质) 在它的熔点处发生突变(沿ABCD变化)。 而冷却成玻璃时,其内能与体积(或其他物 理化学性质)却是逐渐地变化 (沿 ABKFE 变 化), 当熔体冷却到F点时,开始固化成玻璃,这时 的温度称为玻璃的转变温度 Tg(或称脆性温 度)。 Tg与冷却速度有关,冷却愈快,Tg愈高,因此, Tg应该是一个随冷却速度变化的温度范围。Tg 是区分玻璃与其他非晶态固体(如硅胶、树 脂等)的重要特征温度。

图1.物质内能与体积 随温度的变化

玻璃--形成玻璃的条件--热力学条件
从热力学观点看,玻璃处于介稳状态,有转变为稳定晶态的趋势。一般来 说,如果同组成的玻璃体与晶体的内能差别大,则在不稳定过冷状态下, 晶化倾向大,而形成玻璃的倾向小。

图5.晶核生成速率、晶体生长速率与过冷度的关 系(如果?T1=T1-T2, ?T2=T1-T3, 则有?T1<?T2)

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
熔体能否结晶主要取决于熔体过冷后能否形成新相晶核 以及晶核能否长大成晶体。 前者如果是熔体内部自发成核,称为均态核化; 如果是由表面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配 的成核过程,则称为非均态核化。 核化以后,就决定于晶体能否长大。成核和晶体生长都 需要时间,如果要从熔体冷却获得玻璃,必须要在熔点以 下迅速冷却使之来不及析晶。

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
换句话说,玻璃的形成可以通过控制晶核生成速率( Iv )和晶体生长速度 ( v)来实现,这两个速率均与过冷度 (ΔT=Tm-T)有关,Tm是熔点温度,T为过冷液体的实际温度。 总之,任何种类的玻璃形成物质,在熔点以下的温度保 持足够长的时间都能析晶,形成玻璃的关键是熔体应该冷却 多快以免出现可见的析晶。实验证明,当晶体混乱地分布于 熔体中时,晶体的体积分数(Vβ/V)为10-6 时,刚好为可探 测出来的浓度。这样就可以根据公式Vβ/V=(π/3)Ivv3t4来估 计防止一定的体积分数的晶体析出所必需的冷却速度。上式 中Vβ 为析晶的体积,V为熔体体积,Iv为晶核生成速率,v为 晶体生长速度,t为时间。

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
为避免得到10-6体积分数的晶体,可根据上式通过绘制 3T图(时间、温度、转变)曲线 来估算必须采用的冷却速度。绘制3T图时,首先给定一个特定的结晶分数(Vβ/V),在一系 列温度下计算出成核速率Iv和晶体生长速度v,并将Vβ/V、Iv、v代入上述公式求出对应的时 间t;然后以过冷度ΔT为纵坐标,冷却时间t为横坐标绘图。 由于结晶驱动力(过冷度)随温度降低而增加,原子迁移率随温度降低而下降,因而 3T 图曲线弯曲而出现头部突出点。曲线头部的顶点对应了析出的晶体体积分数为 10-6时的最短 时间。为了避免形成可探测到的晶体的体积分数,所需要的冷却速度(临界冷却速度)可由 下式粗略地计算出来。

图6. 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T图 A:Tm=356.6K B:Tm=316.6K C:Tm=276.6K

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
(dT/dt)c=ΔTn/tn 式中( dT/dt)c为临界冷却速度,ΔTn=Tm-Tn为过冷速度, Tn和 tn分别对应 3T图曲线 头部顶点的温度和时间。 表3 玻璃形成的冷却速度
物质 Na2O.2SiO2 GeO2 SiO2 水杨酸苯酚 金属 H2O
dT/dt(℃/s) 均 相 核 化 Δ G*=50kT,Tr=0.2 dT/dt(℃/s)非均相核化θ=80°, ΔG*=50kT,Tr=0.2 dT/dt(℃/s) *=60kT,T =0.2① r ΔG

4.8 1.2 7×10-4 14 1×1010 1×107

46 4.3 6×10-3 220 2×1010 3×107

0.6 0.2 9×10-5 1.7 2×109 2×106

注:表中Tr=(Tm-T)/Tm,θ 是指核化物质在非均态基质上的润湿角。这里取每立方厘米有109个非均态核来进行计算。

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
除冷却速率外,晶体的生长与原子或分子加到晶核上 去的难易程度也有关,也就是说与液体中质点的迁移难 易及速率有关。 在相似的粘度 - 温度曲线情况下,具有较低熔点 Tm 和 较高转变点Tg即Tg/Tm值较大时易于获得玻璃态物质。

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件 一些氧化物、非氧化物和金属合金的Tg与 Tm的 关系为直线Tg=2/3Tm,以Tm为横坐标,以Tg为纵坐 标作图,得到一条直线。易生成玻璃的氧化物位 于直线的上方,较难生成玻璃的非氧化物及金属 合金位于直线的下方。当 Tg/Tm=0.5时,形成玻璃 的冷却速度约为106℃/s,表明用常规熔体冷却方 法已很难获得玻璃。

玻璃--形成玻璃的条件--动力学条件
上面讨论了冷却速度、粘度和Tg/Tm对玻璃形成的影响, 但这些因素毕竟是反映物质内部结构的外部属性。 玻璃形成规律的探索还需要从物质内在结构的化学键 性及原子排列方式上来考察,也就是下面要介绍的玻璃形 成的结晶化学条件。

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件
1、 一般认为,如果熔体中阴离子团是低聚合的,就不容易形 成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁 移、转动而调整为晶格结构; 反之,如果熔体中阴离子团是高聚合的,其位移、转动、 重排都困难,因而不易调整成为晶体,容易形成玻璃。

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件
2、键强
氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。首先计算出各种化 合物的分解能,并以该化合物的配位数除之,得出的商即为单键能。 根据单键能的大小, ( 1 )网络形成体氧化物(正离子为网络形成体离子) , 其单键强度大于 334.94kJ/mol,这类氧化物能单独形成玻璃。 ( 2 )网络变性体氧化物(正离子为网络变性离子),其单键强度小于 251.21kJ/mol,这类氧化物不能单独形成玻璃,但能改变网络结构,从 而使玻璃性质改变,故又称为玻璃改性氧化物。 (3)网络中间体(正离子为中间离子),其作用介于玻璃形成体和网络变 性体两者之间。表4-4列出了各氧化物单键能数值。

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件--氧化物的单键能
类 型 网 络 形 成 体 元 素 B B Si
Ge 原 子 价

每个MOx的分 解能Ed/kJ 1489.5 1774.0 1803.3

配 位 数

M—O 单键能 EM-O /kJ· mol-1

类 型

元 素 Na K Ca
Mg

原 子 价

每 个 MOx 的 分 解能 Ed/kJ

配 位 数

M—O 单键能EM-O /kJ· mol-1

3 3 4 4

3 4 4 4

497.9 372.4 443.5 451.9
464.4~368.2
468.6~376.6 364.0~292.9 355.6~284.5 330.5~422.6

1 1 2 2

426.8 481.2 1075.3 928.8

6 9 8 6

83.7 54.4 133.9 154.8

P
V
As

5
5 5 5 3 2 2 3 2 4 2

1849.3
1878.6 1460.2 1460.2 1326.3~1682. 0 602.5 606.7 1326.3~1682. 0 857.7 2029.2 497.9

4
4 4 4 4 2 2 6 4 8 2

网 络 变 性 体

Ba
Zn Pb Li Sc La Y Sn Ga Rb Cs

2
2 2 1 3 3 3 4 3 1 1

1087.8
602.5 606.7 602.5 1514.6 1698.7 1669.4 1163.2 1121.3 481.2 477.0

8
4 4 4 6 7 8 6 6
1 0
1 2

138.1
150.6 151.7 150.6 251.0 242.7 209.2 192.5 188.3 50.2 41.8

Sb

网 络 中 间 体

A l

Zn Pb

301.2 305.4
221.8~280.3

A l

Be

263.6 255.2 251.0

Zr
Cd

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件--键型
化学键的特性是决定物质结构的主要因素,对玻璃形成 有着重要影响。 离子型化合物,在熔融状态以单独离子存在,流动性很 大,在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围大, 且无方向性,并且一般离子键化合物具有较高的配位数(6 或8),离子相遇组成晶格的几率较高,所以一般离子键化 合物很难单独形成玻璃。

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件--键型 金属键物质如单质金属或合金,因金属键的无 方向性、饱和性,其结构倾向于最紧密排列,在金 属晶格内形成一种最高的配位数(12),原子间相 遇组成晶格的几率很大,因此最不容易形成玻璃。 共价键有方向性和饱和性,作用范围小,但 单纯共价键的化合物大都为分子结构,而作用于分 子间的力为范德华力,由于范德华力无方向性,组 成晶格的几率比较大,一般容易在冷却过程中形成 分子晶格,所以共价键化合物也不易形成玻璃。

玻璃--形成玻璃的条件--结晶化学条件--键型
结论:只有当离子键和金属键向共价键过渡,或极性过渡 键具有离子键和共价键的双重性质时,极性键的共价性成 分有利于促进生成具有固定结构的配位多面体,构成近程 有序性;而极性键的离子性成分,促进配位多面体不按一 定方向连接,产生不对称变形,构成远程无序的网络结构, 在能量上有利于形成一种低配位数结构,所以形成玻璃的 倾向大。

玻璃--玻璃的结构理论
最早提出玻璃结构理论的是门捷列夫,他认为玻璃是无 定形物质,没有固定的化学组成,与合金类似。 塔曼把玻璃看成为过冷的液体。 索克曼等提出玻璃基本结构单元是具有一定化学组成的 分子聚合体。

人们提出了各种模型,目前较普遍为人们所接受的玻璃 结构学说是晶子学说和无规则网络结构学说。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则密堆硬球模型
玻璃的结构可看成是由原子或多面体单元相互接触而 形成的无序堆积而成。 Bernal将堆积的轴承用滚珠放在软橡胶中,通过混合搅 拌使其分散于黑色橡胶介质中。 Bernal提出,非晶态聚集体能够通过限制硬球堆积的外 表成为不规则形状而得到。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则密堆硬球模型
例如,将大量大小相同的刚性球快速地放入壁面不规则 的容器中,就可以得到刚性球的一种无序、但是极为稳定 的位形。 如果将刚性球比作原子,那么这种位形可用来表征无 序密堆积模型。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则密堆硬球模型
面心立方结构中金属原子的填充因子(球体积在空间 所占的比例)是 0.7405 ,而无序密堆积结构中原子的填充因 子是0.637,这就是说,若用同样的刚性球,非晶无序密堆积 的致密度是晶态有序密堆积的86%。图2.12是用计算机绘出的 100个原子的无序密堆积图形。

图2.12 100个原子的无序密堆积模型

玻璃--玻璃的结构理论--无规则密堆硬球模型
由于原子间的不同排列组合可以形成不同类型的多面体 (典型的 多面体见图 2.13),因此,非晶态的无序密堆积可看成是这些多面体 的无序连接。

图2.13 等径球体堆积形成的多面体。(a)四面体;(b)正八面体;(c)带 三个半八面体的三角棱柱;(d)带两个半八面体的阿基米德反棱柱; (e)四角十二面体

玻璃--玻璃的结构理论--无规则网络结构模型
与无规则密堆硬球模型极其相似的是无规则网络结构模型,这种模 型适用于描述以共价键结合的非晶态固体。图2.14表示了这种模型在二 维空间的示意图。由图可见, 配位数一定,键长近似相等,并且不存在 空键,反映了短程有序性;但是键角有明显的不一致性,这正是没有长 程有序性的原因。

图2.14 连续无规则网络模型 图(a)是元素非晶态固体的连续无 规网络模型,右上角是相应的晶 体结构;图 (b) 是 As2S3 和 As2Se3 非晶态固体的连续无规网络模型, 右上角是相应的晶体结构。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则网络结构模型
1932年,Zachariasen从结晶化学的立场出发,提出了氧化物玻璃三 度网络结构学说。 查哈里阿森假定: ①一个氧离子最多只能同两个形成网络的正离子 M(如B、Si、 P离子 等)连接; ②正离子的配位数是3或4,正离子处于氧多面体(如[BO3]三角体, [SiO4]四面体等)的中央; ③这些氧多面体通过顶角上的公共氧依不规则方向相连,但不能以氧 多面体的边或面连接; ④要形成连续的空间结构网络要求每个多面体至少有三个角是与相邻 多面体公共的。这些公共氧被称为“桥氧”(记作O°),结构中桥氧越 多,表明网络的连接程度越好。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则网络结构模型
如果玻璃成分中有R+(碱金属离子Na+,K+等)和R2+(碱土金属离子 Ca2+,Mg2+等)网络改性离子氧化物,它们也引入一定数量的氧离子, 这时桥氧键就有可能被切断而成为非桥氧(记作O-),如≡Si-OSi≡+Na2O→2(≡Si-O-Na),右边与Na+离子相连的氧离子就是非桥 氧。桥氧数减少,非桥氧必然增加,网络结构的完整程度也将下降。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则网络结构模型
玻璃的无规则网络结构随组成不同或网络被切断的程 度不同而异,可以是三维网络,也可以是二维层状结构或 一维链状结构,甚至可以是大小不等的环状结构,也可能 是多种不同结构共存。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则网络结构模型
总之,无规则网络结构学说强调了玻璃中离子与氧多面体 相互间排列的均匀性、连续性及无序性等特征,即强调了 玻璃结构的近程有序和远程无序性。这些结构特点可以在 玻璃的各向同性及随成分改变时玻璃性质变化的连续性等 基本特性上得到反映。因此,网络学说能解释一系列玻璃 性质的变化,它长期以来是玻璃结构学说的主要学派。

玻璃--玻璃的结构理论--无规则线团模型
无规则线团模型适用描述以有机高分子为基础的非晶态固体结构。 每一个高分子长链可以看作为一根线段,各线段之间互相交织、互相 穿插,如同图2.15所示的乱线团一样,故得名无规则线团模型。

图2.15 无规则线团模型

无规则线团模型与无规则密堆积模型和无规则网络模型一样,也 是均匀单相模型,可成功地解释各种高聚合物玻璃的可混合性及其他 性质。

玻璃--玻璃的结构理论--晶子学说
晶子学说由苏联学者列别捷夫于1921年初创立。他在研究硅酸盐玻璃时发现,无论 从高温冷却还是从低温升温,当温度达到573℃时,玻璃的性质必然发生反常变化,而 573℃正是石英由α晶型向β晶型转变的温度。于是,他认为玻璃是高分散晶体(晶子) 的集合体。 晶子学说的主要论点为:玻璃由无数“晶子”所组成,所谓的“晶子”不同于微 晶,它是带有晶格变形的有序区域;这些“晶子”分散在无定形介质中;从“晶子”部 分到无定形部分的过渡是逐步完成的,两者之间无明显界线。晶子学说揭示了玻璃的一 个结构特征,即微不均匀性和有序性。

玻璃--玻璃的结构理论--晶子学说
证据 1 :瓦连可夫和波拉依 - 柯希茨研究了成分递变的硅酸 钠双组分玻璃的X射线散射强度曲线。结果表明,玻璃的X射 线谱不仅与成分有关,而且与玻璃的制备条件有关。提高热 处理温度或延长加热时间, X 射线谱的主散射峰陡度增加, 衍射图也越清晰,他们认为这是由于晶子长大所造成的。 虽然结晶物质和相应玻璃态物质的X射线衍射或散射强度 曲线极大值的位臵大体相似,但不一致的地方也是明显的, 很多学者认为这是玻璃中晶子点阵结构畸变所致。

玻璃--玻璃的结构理论--晶子学说
证据2:弗洛林斯卡娅观察到在许多情况下,玻璃和晶体的 红外反射和吸收谱极大值是一致的。这意味着,玻璃中有 局部不均匀区,该区中原子排列与相应晶体的原子排列大 体一致。

玻璃--玻璃的结构理论--近程有序论 Ivailo将玻璃结构中的有序区域分为五类: ( 1)电子有序区,以化学键、原子和分子轨道为结 构单元;( 2 ) Zachariasen 有序区,以原子或离子 与最近邻的配位体(第一配位圈)构成的配位多面 体为结构单元;(3)分子有序区,以配位多面体结 合而成的分子为结构单元;(4)簇团有序区,以多 个分子结合而成的大阴离子团或大分子团为结构单 元;( 5 )相有序区,以微相为结构单元 ( 如微晶玻 璃,分相玻璃)。这五种有序区范围依次由小到大。

玻璃--玻璃的结构理论--近程有序论
作者认为,由于无规则网络学说是建立在若干假设 基础上的,因此,用它来描述各种玻璃的结构及解释与结 构有关的性能变化规律存在较大的局限性。根据有序区域 的划分,将晶子学说做一些改进用于对各种玻璃结构的描 述似乎更有普遍的适应性。

玻璃--玻璃的结构理论--近程有序论
1)玻璃结构中的有序区域不应包括相有序区,微晶玻璃应归 属于介于晶态与非晶态之间的一种物质形态。 2)“分相玻璃”则要分两种情况来考虑:发生分相后,如果 母体与分相物都具有玻璃的特征(非晶态、存在转变温度 Tg且透明),则可称之为玻璃;如果母体是玻璃,而分相 物是非晶态物质,但不透明也不存在转变温度Tg,则不能 称之为玻璃。这种含分相物的混杂物结构中也不存在相有 序区。

玻璃--玻璃的结构理论--近程有序论
3) 玻璃态物质结构中的近程有序范围可以是电子有序区、 Zachariasen有序区、分子有序区和簇团有序区。 4)如果将有序区按核坯、晶核、微晶体和晶体来划分,玻璃 态物质结构中有序区的范围可界定为小于或等于晶核的尺 寸,允许存在的有序区含量可界定为其体积分数(Vβ/V) 应小于10-6。

玻璃--硅酸盐玻璃
硅酸盐玻璃是以SiO2为主要成分形成的玻璃。石英玻璃 是硅酸盐玻璃系统中最简单的一种。 石英玻璃是由硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的 三维网络结构,这些网络结构没有像石英晶体那样的远程 有序。石英玻璃是其他二元、三元或多元硅酸盐玻璃结构 的基础。

玻璃--硅酸盐玻璃
当在石英玻璃组成SiO2中引入碱金属氧化物R2O或碱土金属氧 化物RO时,由于增加了O、Si比,原来O、Si比为2的三维架状结 构被破坏,随之玻璃的性质也发生变化。 为便于比较玻璃各种物理性质,引用一些基本结构参数来描 述玻璃的网络特性。

玻璃--硅酸盐玻璃 用 X 表示氧多面体的平均非桥氧数, Y 表示氧 多面体的平均桥氧数,Z表示包围一种网络形成正 离子的氧离子数目,即网络形成正离子的配位数, Z 为 3 或 4 ; R 表示玻璃中全部氧离子与全部网络形 成体离子数之比。四个结构参数之间的关系为: X+Y=Z 即 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R

玻璃--硅酸盐玻璃
例如,石英玻璃SiO2的Z为4,氧与网络形成体的比例R 为 2 ,则计算得 X 为 0 , Y 为 4 ,说明所有氧离子都是桥氧, [SiO4]四面体的所有顶角都是共有,玻璃网络连接程度 达最大值。 又如玻璃含 Na2O 12%、CaO 10% 和SiO2 78%(摩尔百分 数) , R=(12+10+156)/78=2.28,Z=4,算得 X 为0.56 , Y为3.44,表明玻璃网络结构连接程度比石英玻璃差。

玻璃--硅酸盐玻璃
结构参数Y对玻璃性质有重要意义,Y越大网络连接程度越紧 密(见图4.7对比图),玻璃的机械强度越高;Y越小,网络连接 越疏松,网络空穴越大,网络改性离子在网络空穴中越易移动, 玻璃的热膨胀系数增大,电导增加,高温下的粘度下降。

图7.石英玻璃和Na2O-SiO2玻璃的结构

玻璃--硅酸盐玻璃
上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃外,也可用于其他 玻璃。目前的平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、压花玻璃 等都属于硅酸盐玻璃系统。

玻璃--硼酸盐玻璃
纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简单的一种。 在B2O3玻璃中,B3+以[BO3]三角体形式存在,这种结 构 中 Z=3,R=1.5, 其 他 两 个 结 构 参 数 X=2R-3=0,Y=2Z2R=3。因此,在 B2O3 玻璃中,[ BO3]三角体的顶角也是 共有的。

玻璃--硼酸盐玻璃
根据核磁共振、红外和喇曼光谱分析以及其他物理性 质推论,由B和O交替排列的平面六角环的B-O集团是B2O3 玻璃的重要基元,这些环通过B-O-B链连成层状网络。

在B2O3中引入其他氧化物(如R2O、RO等)可获得二元 或三元或多元硼酸盐玻璃。

玻璃--硼酸盐玻璃
当Na2O的引入量在16.7%以下时,玻璃的热膨胀系数随Na2O引入量增加而降 低;而Na2O超过16.7%时,热膨胀系数随Na2O的增加而上升,Na2O含量为16.7% 时,热膨胀系数取极小值。这种现象被称为“硼反常”,在硅酸盐玻璃中不存 在这种现象。

图8. Na2O-B2O3玻璃的Y与热膨胀系数之间的关系

玻璃--硼酸盐玻璃
为什么说这一现象反常? 在石英玻璃中引入 R+ 时,会破坏相邻[ SiO4]四面体的 桥氧键,形成两个非桥氧,网络断开,Y降低,R+引入量越大, Y降低越多,玻璃的结构网络联系程度更差,因此,随着R+的 引入及引入量的增加,玻璃的热膨胀系数增加。

玻璃--硼酸盐玻璃
反常的原因: 在 B2O3 中引入 R2O 时, R2O 给出游离氧,开始使一部分 [ BO3]三角体转变为[ BO4]四面体,另一部分 B3+ 仍以 [BO3]三角体形式存在。 这些[BO4]四面体参与到玻璃网络结构中,使玻璃结构 从层状向架状转变,结构变得更紧凑,因而当 R2O 引入量在 一定范围内时,随 R2O 的引入,热膨胀系数下降,当达到饱 和量(16.7%)时,热膨胀系数达最小值。

玻璃--硼酸盐玻璃
当R2O引入量超过16.7%时,[BO4]四面体达一定数 量,由于[BO4]四面体本身带有负电荷不能直接相连接, 需要中性离子团来隔开。 这时[BO3]三角体不再转变成[BO4]四面体;加入 的游离氧就像在硅酸盐玻璃中一样,引起硼氧网络的破裂。 由于形成非桥氧,Y值随R2O引入量增加而下降。

玻璃--硼酸盐玻璃
在硼酸盐玻璃系统中,最具实用价值的是硼硅酸盐玻璃, 这种玻璃以 R2O、B2O3、SiO2 为基础组成,因具有热膨胀 系数小及热稳定性和化学稳定性良好等特点而被广泛应用 于仪器玻璃方面。

玻璃--磷酸盐玻璃

纯P2O5玻璃是磷酸盐玻璃中最简单的一种。 在 P2O5 玻璃中, P 与 O 原子构成磷氧四面体[ PO4]3-,它 是磷酸盐玻璃网络结构的基本单元。磷是五价离子,与 [ SiO4]四面体不同的是,[ PO4]四面体的四条键中有 一条是双键(≡P=O),P-O-P的键角约115°,[PO4]四面体 以顶角相连形成三维网络。

玻璃--磷酸盐玻璃
由于P=O双键的存在,每个[PO4]四面体只和3个[PO4] 四面体而不是和4个[PO4]四面体共顶连接,网络的连 接程度及完整程度显然低于硅酸盐玻璃。

在纯P2O5玻璃中,Z为4,R为2.5,由此可求得平均桥氧 数为3,非桥氧数为1。

玻璃--磷酸盐玻璃
在 P2O5 中引入碱金属或碱土金属氧化物可形成二元或多元 磷酸盐玻璃。 随着碱金属或碱土金属氧化物的引入及引入量的增加, [PO4]四面体组成的三维网络结构被破坏,也就是说碱金 属或碱土金属氧化物的引入,导致结构中P-O-P键断裂。

玻璃--磷酸盐玻璃
磷酸盐玻璃的上述特点,使得该类玻璃具有较低的 软化温度和较差的化学稳定性,而且其热膨胀系数往往也 比较高,因此,只有少量磷酸盐玻璃及含 P2O5玻璃具有实 用价值。 在传统氧化物玻璃中,除硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、 磷酸盐玻璃外,还有锗酸盐玻璃和锗酸盐玻璃等。

水泥--定义
凡细磨成粉末状,加入适量水后,可成为塑性浆体,既 能在空气中硬化,又能在水中硬化,并能将砂、石、钢 筋等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料,通称为 水泥。

水泥--硅酸盐水泥
凡以适当成分的生料烧至部分熔融得到的以硅酸钙为主要成 分的硅酸盐水泥熟料,加入适量的石膏,磨细制成的水硬性 胶凝材料,称为硅酸盐水泥,也称为纯熟料水泥,又名波特 兰水泥(Portland cement)。

水泥--普通水泥
由硅酸盐水泥熟料,加入不大于15%的活性混合材料或 不大于10%的非活性混合材料以及适量石膏经磨细制成 的水硬性胶凝材料,称为普通硅酸盐水泥(简称普通水 泥)。

水泥--掺杂普通水泥
掺加混合材料达一定量时,则在硅酸盐水泥名称前冠以混 合材料的名称。 如 将 硅 酸 盐 水 泥 熟 料 与 20%~70% 的 粒 化 高 炉 矿 渣 或 20%~50%的火山灰质材料或20%~40%的粉煤灰混合并加入 适量石膏共同磨细而制得的水泥分别称为矿渣硅酸盐水泥 (简称矿渣水泥)、火山灰质硅酸盐水泥(简称火山灰水 泥)、粉煤灰硅酸盐水泥(简称粉煤灰水泥)等。

水泥--硅酸盐水泥熟料所用原料
硅酸盐水泥熟料的化学成分主要有氧化钙( CaO)、氧化硅 (SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3),它们的总和 在95%以上。生产硅酸盐水泥熟料所用的工业原料,按其组 成和主要作用可分为石灰质原料、粘土质原料和校正性原料 三类。 石灰质原料以碳酸钙(CaCO3)为主要成分,在熟料的烧成过 程中,碳酸钙受热分解,生成氧化钙并放出二氧化碳( CO2 )气体。

水泥--硅酸盐水泥熟料所用原料
粘土质原料主要提供二氧化硅、氧化铝以及少量的三氧化二 铁,此外,粘土质原料往往还含有少量 CaO、MgO、K2O、Na2O 、TiO2、SO3等成分。 将石灰质原料和粘土质原料适当配合后,如生料的化学成分 仍不符合生产硅酸盐水泥的成分要求,必须根据所缺少的组 分掺入相应的原料,这些原料被称为校正性原料。

水泥--石膏
在生产硅酸盐水泥时,要加入适量的石膏作为缓凝 剂和激发剂,引入石膏的主要原料有天然石膏矿和工业 副产品石膏。 天然石膏矿有天然二水石膏(CaSO4〃2H2O)及天然 无水石膏(CaSO4)。

水泥--硅酸盐水泥的技术性能
1.细度 水泥的细度是表示水泥磨细的程度或水泥分散度的指标,它对 水泥的水化硬化速度、水泥的需水量、和易性、放热速度以 及强度都有影响,所以是一个非常重要的物理特性。 筛分法,二是测定比表 面积法。

水泥--硅酸盐水泥的技术性能
2.需水量 水泥的需水量是水泥为获得一定稠度时所需的水量,国家 标准规定用标准稠度测定仪测定水泥浆标准稠度的用水量。硅 酸盐水泥的标准稠度需水量一般为25%~28%。 影响水泥需水量的因素很多, (1)水泥细度。水泥越细,则包裹水泥表面的水越多,因而需 水量越大。 (2)水泥的矿物组成。铝酸三钙(C3A)的需水量最大,硅酸 二钙(C2S)的需水量最小。

水泥--硅酸盐水泥的技术性能
3.泌水性 硅酸盐水泥在建筑上主要用以配制砂浆和混凝土,在拌制混凝 土时,为了保证必要的和易性,往往要加入比水泥标准稠度 需水量更多的水分。这些多余的水分在混凝土成形后如能均 匀地分布在其中,则对混凝土性能影响较小;如果经一段时 间后水分离析出来,则会产生混凝土的分层,削弱水泥浆与 砂、石等骨料的胶结作用,使混凝土的性能变坏。这种水分 的离析现象称为泌水性。

水泥--硅酸盐水泥的技术性能
4.凝结时间 水泥加水拌和成泥浆后,会逐渐失去其流动性,由半流动状态转变为 固体状态,此过程称为水泥的凝结。从加水时算起,开始凝结的时间称 为初凝时间,浆体流动性完全消失的时间称为终凝时间。 5.强度与标号 水泥的强度是最主要的技术性能之一。由于水泥强度是逐渐增大的,所 以必须说明养护龄期,通常将28天以前的强度称为早期强度,28天及其 后的强度称为后期强度,也有将3个月、6个月或更长时间的强度称为长 期强度。 硅酸盐水泥分为425、525、625三个标号;普通硅酸盐水泥分为275、 325、425、525、625六个标号。指的是28天时水泥的最低强度值。425、 525、625三个标号分别对应28天强度32.5MPa、42.5MPa、52.5MPa。强 度低于42.5MPa,则套低一级标号。 例如,425标号×9.8×104Pa=41.65MPa,低于42.5MPa,故标号不取525.

水泥--硅酸盐水泥熟料矿物的结构特征
前面介绍了制备水泥所用原料、水泥制备工艺及水泥性能等基本知识。水 泥制备的关键问题是获得符合组成要求的熟料矿物,而组成是通过结构来 影响性能的,因此,对性能的了解有赖于对结构的认识。 1.硅酸三钙 硅酸三钙3CaO〃SiO2(C3S)是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物,其含量 通常在50%左右,对水泥的性质有重要影响。 在研究 CaO-SiO2二元系统时发现,硅酸三钙只有在 1250 ℃以上才是稳 定的,如果它在此温度下缓慢冷却时会按下式分解 3CaO〃SiO2=2CaO〃SiO2+CaO

水泥--硅酸盐水泥熟料矿物的结构特征
2.硅酸二钙
硅酸二钙也是硅酸盐水泥熟料的重要组成部分,含量一般为20%左右, 常含有少量的杂质,如氧化铁及氧化钛等,人们称之为贝里特矿(简称 B 矿)。 硅酸二钙具有四种晶型,即α-C2S、α′-C2S、β-C2S、γ-C2S。 α-C2S在1447℃以上是稳定的。在1447℃温度下,α-C2S转变为α′-C2S α′-C2S在830~1447℃温度范围内是稳定的,在830℃下,α′-C2S可以 直接转变为γ-C2S,但要实现这种转变,晶格要作很大幅度的重排。

水泥--硅酸盐水泥熟料矿物的结构特征
3.铝酸三钙和铁铝酸四钙 铝酸三钙 C3A 由许多[ AlO4]四面体、[ CaO8]八面体和[ AlO8]八面 体所组成,中间由配位数为12的Ca2+离子松散地连结,具有较大的空穴。 铝酸三钙中部分Ca2+具有不规则的配位数以及与部分Ca2+和O2-的松散连 结,使得这些Ca2+具有大的活性; 而[AlO4]四面体是变形了的四面体,Al3+离子也具有大的活性; 铝酸三钙中大的孔穴,使OH-离子易于直接进入晶格内部,其水化速度 较大。

水泥--硅酸盐水泥熟料矿物的结构特征
铁铝酸四钙也称为里特矿或C矿。 C4AF的结晶结构是由[FeO4]四面体和[AlO6]八面体互相交叉组成, 这些四面体和八面体由Ca2+离子相连接,其结构式为Ca8FeIV4AlVI4O20, 其中FeIV表示配位数为4的Fe3+离子,AlVI表示配位数为6的Al3+离子。 在水泥熟料中,铁铝酸四钙常常是以固溶体形式存在的,其组成可以 从6CaO· 2Al2O3· Fe2O3到4CaO· Al2O3· Fe2O3变到2CaO· Fe2O3。在氧化铁含量 高的熟料中,其组成接近于4CaO· Al2O3· Fe2O3。 铁铝酸盐的固溶体是铝原子取代铁酸二钙中铁原子的结果,这种取代 引起晶格稳定性降低,从而提高其水化活性。

水泥--硅酸盐水泥熟料矿物的结构特征
4.玻璃相 玻璃相也是水泥熟料的一个重要组成部分,玻璃相的 形成是由于熟料烧至熔融时,部分液相在冷却过程中来不 及析晶的结果。玻璃相在热力学上是不稳定的,具有一定 的水化活性。

耐火材料
耐火材料是指耐火度不低于 1580℃的无机非金属材料,它 是为高温技术服务的基础材料,是砌筑窑炉等热工设备的结 构材料,也是制造某些高温容器和部件或起特殊作用的功能 材料。 耐火材料被广泛地应用在冶金、建材、化工、石油、机械 和原子能等工业领域中。

耐火材料--分类
1、按组成来分,耐火材料可分为硅质制品、硅酸铝质制品、镁质制品、 白云石(质)制品、铬质制品、碳质制品、锆质制品、纯氧化物制 品及非纯氧化物制品等。 2、按工艺方法来划分,可分为泥浆浇注制品、可塑成形制品、半干压 成形制品、由粉状非可塑料捣固成形制品、由熔融料浇注的制品、 经喷吹或拉丝成形的制品及由岩石锯成的天然制品等。 3、根据耐火度来分,可分为普通耐火材料制品,其耐火度为 1580℃~1770℃;高级耐火材料制品,其耐火度为1770℃~2000℃; 特级耐火材料制品,其耐火度为2000℃以上。这种分类方法表明了 耐火材料的高温使用性能。 4、根据耐火材料的外形来分,可分为定形耐火材料制品和不定形耐火 材料制品 。

耐火材料--耐火材料的组成
通常将耐火材料的化学组成按各成分含量和作用分为两部分, 即占绝对多量的基本成分——主成分,和占少量的处于从属 地位的副成分。 1)主成分 主成分是耐火制品中构成耐火材料基体的成分,是耐火材料的 特性基础。主成分的性质和数量直接决定制品的性质。耐火 材料按其主成分的化学性质可分为三类: 酸性耐火材料、中性耐火材料、碱性耐火材料。

耐火材料--耐火材料的组成
2)杂质成分 耐火材料的原料绝大多数是天然矿物,含有一定量的杂质。 这些杂质是某些能与耐火基体作用而使其耐火性能降低的 氧化物或化合物,通常称为溶剂型杂质。 耐火制品中杂质成分除熔剂作用外,还具有降低制品烧成 温度、促进烧结的作用,但同时也会使制品的某些耐火性 能降低。

耐火材料--耐火材料的组成
3)添加成分 在耐火材料的生产中,为了促进其高温变化和降低烧成温 度,有时加入少量的添加成分。如在制造ZrO2质耐火材料 时,为了利用 ZrO2 优越的热稳定性,避免在 1000~1200 ℃ 范围的破坏性晶型转变,常加入 CaO、MgO、Y2O3 等稳定剂; 又如在制造高含量 Al2O3耐火材料时,往往添加少量的 MgO 以促进烧结。

耐火材料--矿物组成
矿物组成指由材料中的氧化物或非氧化物形成的不同矿 物相及其含量。矿物相分为结晶相和玻璃相两类。 绝大多数耐火制品,按其主晶相和基质成分可分为两类: 一类是仅含晶相的多成分制品,基质多为细微的结晶体, 如镁砖、铬镁砖等耐火材料。这些制品在高温下烧结时, 产生一定数量的液相,但液相在冷却过程中并不形成玻璃, 而是形成结晶性基质,将主晶相胶结在一起,基质晶体的 成分不同于主晶相成分。

耐火材料--矿物组成
另一类是既含晶相又含玻璃相的多相组成体,如粘土砖、 硅砖等,这些制品在烧结时也产生一定数量的液相,液相 在冷却过程中,形成非晶态玻璃基质,将晶体胶结在一起。 与此相应,耐火材料的微观组织结构也有两种类型:一种 是由硅酸盐类玻璃体结合物胶结晶体的结构类型;另一类 由晶体颗粒直接交错结合成结晶网。

耐火材料--矿物组成 微观结构上的差别取决于耐火材料的组成和制备 工艺。组成和工艺条件不同,所形成的矿物相的 种类、数量、晶粒大小和结合情况不同,获得的 耐火制品的高温使用性能也将不同。已知属于直 接交错结合成结晶网的制品具有更优越的高温性 能,因此,这些年来,国内外都在致力于研究和 制造直接结合砖,即采用高纯原料,减少砖中低 共熔结合物,并在高温下使少量液相移向颗粒间 隙中,而不包围在固体颗粒周围,使固体颗粒构 成连续的结晶网,形成直接结合的结构,从而显 著提高制品的高温性能,延长使用寿命。

耐火材料--耐火材料的宏观组织结构
耐火材料的组织结构可以分为宏观结构和微观结构两类。前 面简要介绍了耐火制品的微观结构特征,其中各矿物相的含 量、颗粒大小、形状和排列分布等情况,一般需借助于显微 镜才能鉴别,故又称之为显微组织结构。 耐火材料的宏观组织结构一般用气孔率、体积密度(亦称容 积质量)、真密度和透气度等宏观性能指标来表征,这些性 能与材料的致密度直接相关,对耐火材料的抗渣性、抗热震 性和导电率等性能也有一定影响。因此,宏观结构性能是评 价原料和成形体质量的重要指标。

耐火材料--耐火材料的性能
1、热学性能 热学性能包括热膨胀、热导率、热容等,前面两个性能最 常用,与材料的组成和使用有密切关系。 1 )热膨胀:耐火材料的热膨胀很重要,砌筑耐火构件时必 须考虑材料的加热膨胀而留出一定的膨胀缝。 2 )热导率:热导率是表征耐火材料导热特性的一个物理指 标,是在单位温度梯度下通过单位面积试样的热流速率。

耐火材料--耐火材料的性能
2. 1)高温耐压强度:高温耐压强度是材料在高温下单位截面所能 承受的极限压力。书中图6.3给出了几种耐火材料的耐压强度 与温度的关系。由图可见,耐压强度与温度变化呈现复杂的关 系。 2)高温断裂强度:高温断裂强度是指材料在高温下单位截面积 所能承受的极限弯曲应力,它表征材料在高温下抵抗弯曲的能 力,也称为高温抗弯强度。测定时采用三点弯曲法。耐火材料 的高温强度与其实际使用效果密切相关。 3)耐火材料的高温抗弯强度,取决于制品的化学组成、组织结 构和生产工艺。其中,熔剂型添加物或杂质及烧成温度对制品 的抗弯强度有显著影响。

耐火材料--耐火材料的性能
3.高温使用性能 1 )耐火度:耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的 性质称为耐火度。它与熔点不同,熔点是纯物质的结晶相 与其液相处于平衡状态下的温度。耐火材料是由各种矿物 组成的集合体,无固定熔点,只有一个熔融温度范围。 2 )荷重软化温度:荷重软化温度指试样在连续升温条件下 承受恒定载荷而产生变形的温度。它表征材料在高温和荷 重共同作用下的抵抗变形的能力。 3 )抗热震稳定性:耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏 的性能称为抗热震稳定性,也称为抗热震性或温度急变抵 抗性。硅砖受急冷急热时易产生裂纹、开裂,镁硅易于剥 落,这些材料的抗热震稳定性低。

耐火材料--耐火材料的性能
4)抗蚀性:耐火材料在高温下抵抗外来物质侵蚀作用而不被破 坏的能力称为抗蚀性。外来物质包括与耐火材料相接触的冶 金炉渣、燃料灰分、飞尘、各种材料(包括固态、液态材料 如烧结水泥块、煅烧石灰、铁屑、熔融金属、玻璃液等)和 气体物质(如煤气、一氧化碳、硫、碱等气体)等。耐火材 料行业也称抗蚀性为抗渣性,如采用抗渣性来表征材料的抵 抗侵蚀能力,则“熔渣”的概念具有广泛意义,应包括上述 各种物质。

耐火材料--耐火材料的性能
熔渣侵蚀是耐火材料在使用过程中最常见的一种损坏形式, 如各种炼钢炉衬及盛钢桶的工作衬、炼铁高炉的炉衬、冶 金炉衬、玻璃池窑的池壁以及水泥回转窑的内衬等的损坏, 多是由此种作用引起。因此,研究耐火材料的抗蚀(渣) 性具有非常重要的意义。

耐火材料--耐火材料的性能
耐火材料的侵蚀包括两个过程:一是耐火材料在熔渣中的 溶解过程;二是熔渣向耐火材料内部的侵入(渗透)过程。 溶解过程又可分三种情况:①耐火材料与熔渣不发生化学 反应的物理溶解作用,即单纯溶解过程;②耐火材料与熔 渣在其界面处发生化学反应的溶解过程,反应的结果使耐 火材料的工作面部分转变为低熔物而溶于渣中,同时改变 了熔渣和制品的化学组成;③高温溶液或熔渣通过气孔侵 入耐火材料内部深处,或通过耐火材料的液相扩散和向耐 火材料的固相扩散,使制品的组织结构发生质变而溶解的 侵入变质过程。溶解速度与扩散层中耐火材料的扩散系数、 扩散层厚度、溶解度、熔渣的粘度等因素有关。

无机非金属基复合材料
由两种或两种以上不同化学性质或不同组织相或不同功能 的材料,以微观或宏观的形式组合而成的材料,均可称为 复合材料。 复合材料的使用已有悠久的历史。例如,掺纸筋或麻绳的 石灰,掺稻草或麦秆的泥墙,钢筋混凝土及日常接触到的 搪瓷制品等,都是根据复合的想法制成的材料。原子能、 空间技术、电子技术以及机械、化工、建筑、交通运输等 工业的发展,首先要求结构材料既要具有高强度和高模量 (在一定应力作用下应变要小),又须是耐高温、耐腐蚀和 低密度的,因此近20多年来,复合材料的研究和开发得到 飞速发展。具有优越力学性能的新型结构材料不断涌现, 同时还发展了新的复合方法。除了应用于改善结构材料的 力学性质外,也扩大到改善其他理化性能以及材料的功能 性复合。

无机非金属基复合材料
复合的基质和添加材料 (增强、补强、改性及转换功能的 材料等 )的种类不断增多,包括金属材料及陶瓷、玻璃、 水泥、耐火材料、搪瓷等无机非金属材料和各种类型的有 机材料,构成了丰富多彩的复合材料家族。其中,具有耐 高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、多功能的无机非金属基 复合材料发展迅猛,成为复合材料中的一大新型材料。


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