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第22届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题参考答案


?68?

化学教育

2009年第6期

中国化学会第22届全国高中学生化学 竞赛(决赛)理论试题参考答案
(2009年1月7日 陕西西安)

第l题
1—1

4Au+卅+Q+2H2 O----4[Au(CN)2]一+
0H一

>E&一弱+o.0591
=一O.438 V

VX

Ig[Au(CN)2]一/[CN一]2

=--0.574 V+0.0591 VXlg 10~/(7.19×10—4)2

2[Au(CN)2]一+zn一2Au+[Zn(CN)4]2—
1—2(1)CN一水解
CN一+H20F=兰HCN+OH—

其中,

[CN一]=c初(CN一)一[HCN]一2[Au(CN)f]
一1.00×10—3—8.08×10—5--2×1.00×10—4 =7.19 X 10—4(mol/L)

KO一磷/K号(HCN)=10叫4/4.93×10-10
=2.03×10—5

或者

CN一+H,O一,v-------HCN+OH一
(10—3——2×10—4--x).z z+10—4

[CN一]一c初(CN一)一[HCN]一2[Au(CN)2]一
=1.00X10—3—8.08×10—5—2×1.OO×lO一4

x—(丐x—+=1广0-4)一2.03
8×10_4--X


—7.19×10—4(tool/L)
X 10—5

Au++

2CN一

一[Au(CN)2]一
1.OO×10一4

x=8.08×10—5(mol/L)

[OH一]一(8.08×10_5+10_4)
=1.81×10—4(mol/L)

[H+]一磁/[OH一]=10叫4/1.81X10-4
=5.52×10~11(mol/L)

2.o×-038一而专黔‰
FAu+]
7.19×10—4

[-Au+]=9.67×10_37(mol/L) E(Au+/Au)=EB(Au+/Au)+o.0591 VX lgEAu+]
一1.69 V+O.0591 V×Ig(9.67×10_37)

(2)根据溶液的[H+]算出E(Ch/HzO):
已知Ee(02/H20)=1.229 有02+4e一+4H+=2H20 E(Ot/H20)一Ee(02/H20)+(O.0591/4)V×


=--0.438 V

(4)△后。一一刀FE

=--4×96.485×Eo.616一(一o.438)]
一--407(kJ?mol一1)

lg[H+]4?户(02)/矿
一1.229 V+(O.0591/4)V×

1—3由图可见,生成[Au(CN)z]一的电极电势比
生成游离金离子的电极电势低很多,所以氰化物是 溶解金的良好溶剂(配合剂)。 ③线位于①线之下,说明氧气可以把Au氧化

lg[(5.52×10—11)4 X0.2101
=O.616 V

(3)由于Au+生成了[Au(CN)2]一,电对Au+/
Au的电极电势将发生变化: 已知E9(Au+/Au)一1.69


成[Au(CN):]一。

Au十+e一=Au①19je亳一E刍/o.0591 &([Au(CN)2]一)=2.OOX
1038

Au十+2CN一=[Au(CN)2]一②lg妫=38.3
[Au(CN)2]一+e一=Au+2CN一


lg妫=E亳/o.0591 由于①一②=③,娲/娲=娲, lg娲一lg娲=lgK¥
岛/o.0591--38.3一E亳/o.0591
1.69/0.0591--38.3一E为/o.0591

‘E邑=1.690

V一38.3X0.0591 V一--0.574 V

Au--CN--14hO的E—pH

万方数据

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③线和①线组成溶金原电池,其电动势是①线和③ 线的垂直距离,由图可见,在③线的转折处,两线间的距 离最大,对应的pH大约为9.2,电动势大约为1.1 在pH约小于9.2
V。

宜控制高压、低温的反应条件,并加催化剂。 2—7(1)在水溶液中电离平衡常数特别小的弱酸; (2)在水溶液中因拉平效应不能分步滴定,而在 液氨中有可能分步滴定的混合强碱。 第3题
3—1
,C02Na .COzNa

的范围内,

E([Au(CN)。]一/Au)随pH升高而降低,虽然氧
线也随着pH增大而下降,但前者降低得快,后者降 得慢,原电池电动势逐渐增大,说明在此范围内,提

高pH对溶金有利;超过此范围,
E([-Au(CN):]一/Au)几乎不随pH而变,氧线随


OCOCH3

+№oH一双



。OH CH3C02Na

pH增大而下降,原电池电动势减小,对溶金产生不
利影响。 第2题 2—1缔合作用来源于N…H—N的氢键作用,但 由于N…H—N键比0…H一0弱,缔合程度比水 小。

2NaOH+H2S04=NazS04+2H20 3—2化学计量点: c(CH3C(F)=O.10X÷=O.067(mol/L)

2—2由于溶液中存在很多带电物种,使溶液具有
导电性,且导电性主要由溶剂化电子承担, e~(NHs)有很高的迁移率,所以碱金属的液氨溶液 具有很高的导电性。

[OH一]一瓜=
10_14严×O.067—6.1X10—6(m。I/L)
pOH----5.2 pH=8.8

未成对的溶剂化的电子使溶液呈现顺磁性。
[-Pt(NH3)4 Br2+2K—Pt(NH3)4+2KBr 2—3直接写出pH一一lg[NH≯] 或者分布写出:
pH=0 pH=13.5 pH=27

[OH一]一、/—Kblcm+—Kbzcm
或按混合碱处理: 一 ̄/(Kbl+Kb2)?f磁

(1 mol/L NH才)

=∥/矿10-14十订1页0-庐14)×o.067
----6.2×10—6(tool/L)
pOH=5.2

([NH≯]=[NHf])
(1 mol/L NHf)

pH=8.8

溶液的pH小于13.5即为酸性,大于13.5为 碱性,等于13.5为中性。
2—4 (1)TiCl4+6NH3=Ti(NH2)3C1+3NH4Cl

应选酚酞为指示剂,滴定至红色刚消失即为终 点。

pH=4.4[H+]一4.0×10.5(tool/L)
CH3COOH:

(2)Zn2++2NH;-一Zn(NH2)z’} 和Zn(NH2)2+2NHf=[Zn(NH2)4]2一
(3)Li3N+2NH3=3LiNH2
2—5

2NH才+2e一芦兰H2+2NH3

P(NH才/H2)=O
2—6



6NH,+Nz+6e一车8NH3两个半反应设计成原电
池,其标准电动势为0.04 V,标准自由能小于零
(厶rG。=一挖FE.一一6×96.485

将2NH}+2e一#已H2+2NH3与

水杨酸:--r毒音躁=o.038
.× 10 _5+1. 8X10 0
-5

艿一毋‰ 一而啬辉黑丽_o.694



TE%=(O.69+O.038)X100=73 造成乙酰水杨酸含量测定误差为--73% 3—3乙酰水杨酸含量

x[o.04—03=

--23 kJ?mol-1),反应能在标准状态下自发向右进

行。 电池反应为:N2+3H2=2NH3 即可以采用Hz作还原荆的方法将Nz还原为
NH3。 4—1

(c1%一2czVs)X180.2X1--%m(mg/)/()
第4题 LizN一层平面的结构、最小重复单位以及 a-Li。N的晶胞图分别为:(浅色球代表N3-,深色球 代表Li+)

该反应为熵减小(气体分子数减少)的反应,故

万方数据

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4—5①晶胞中LiTi20。的数目为:
。 。

D×V×N


一3.730 g‘cm-3><(840.5 pro)3 X6.022X——1—0—2—3—m——o—1—-——'

(6.94十2X47.88十4×16.00)g?mol叫

≈8

晶胞中的原子数为:7×8=56E8个Li+,16个
(其他画法合理也得分) 4—2结构基元为1个a-Li。N 简单六方点阵 N3一的Li+离子配位数为8 4—3由LizN一平面层中原子分布和画出的结构可 作如下计算: 层中Li—N间距离为: (Ti3++Ti4+),32个02一] ②假定面对角线上的()2一离子处于接触状态 (正离子填隙町能使()2一处于撑开状态,实际不一定 接触),设02一离子半径为r,则存在8r=√2口的关 系:02一离子最大可能半径为: r=J2a/8----42×840.5 pm/8—148.6 pm ③由题意和晶胞中()2一离子数目(32个)可推
pm


dlA-N薪一三i矿一210?6


音dN—N音×364.8

知,该晶胞叮以看成是由8个ccp堆积的立方单位
pm

并置而成。 将Li+选为晶胞顶点,Li+在晶胞中的位置与金 刚石中的C相当。如下图:

(上述计算中可有多种方法) 4—4①快离子导体必须具备2个条件,其一是存 在未填充的空隙,其二是离子可以在空隙间迁移。 已知N3一半径为146 pm,N—N间距离为
364.8

pm,显然N—N层间距离远大于2个N3一半

径之和(292 pm),因此N3一的堆积是非密置的。由 N—N层间距离和N卜半径数据可计算出Li:N一层 中3个N3一组成的三角形的自由孔径为: (若用分数坐标表示离子的位置,也得分) 分数坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0, 1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/ 4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4);或(0,0,0), (1/2,1/2,O),(1/2,0,1/2),(O,1/2,1/2),(3/4,3/ 4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,

号×dN—N×sin60。一rNa一=号X 364.8
J U

pm X

1/4)。 第5题 5—1因为反应①的△rc。≈0, 所以△rH:.1(310.2

sin60。一力巾一pm一210.6 pm一146 pm=64.6 pm

或者:利用前面计算得到的Li~N距离
210.6

pm,直接得出210.6—146=64.6 pm

K)=△r哦。1(298.2

K)

此自由孔径大于Li+的半径,所以Li+可以出 入此类空隙;另外,Li+层是非密置的,其空隙更大, Li+也可以在层间迁移。

=--20.10 kJ?mol一1 △5。tn.1(310.2 K)=△,S:。1(298.2 K)

②因为在hop堆积结构中,球数:八面体空隙
数:四面体空隙数一1:1:2 (并不要求必须画图推出此比值,直接给出此比 值也可) 由化学式Li。N可知,Li+占据所有八面体与全 部的四面体空隙,即占据百分数100%,所以hcp堆 积的LisN不能导电。

一垒二丛兰:!!呈!璺:呈鉴!二垒!堡:!!;!墨:!鉴1 K
298.2

:!=至Q!QQ』:婴!二!±兰Q曼墨Q』:翌Q!二:
298.2 K =35.14 J?K-1?mol_1

反应①在310.2

K时的△雠。1(310.2K)为:
310.2

△p:.1(310.2 K)一A,H:.1(310.2 K)一 KXA,5:::,l(310.2 K)

万方数据

2009年第6期 =一20100 J?tool叫一

化学教育

?71?

6—3

dc(AB)/dt—kc3(A)f(B)一口3kc(B),为一

310.2 K×35.14 J?K一1?mol一1

级反应
Co(B)一1 mol/L,Co(AB)一0,所以C(B)=
0.25

=--31000 J?tool一1 =一31.00 kJ?mol一1

mol/L为第二个半衰期 一级反应的半衰期t1/2=21n2/(a3惫)
c(B)一O.25 mol/L所需时间为:

反应②在310.2 K时的△后:::.2(310.2K)一
15.70 kJ?tool一1

反应③是反应①和②的耦合反应,所以反应③ 在310.2 K时△届:.3(310.2 K)为: △届:.3(310.2 K)一△后:.1(310.2 K)+ △后:.2(310.2 K)
=--31.00 kJ?mol一1+15.70 kJ?tool一1 一一15.30 kJ?mol一1 6—4

t=21n2/(a3k)

平衡假设:

2HCl当(HCI)2 HCI+Ca H6告c-
露--1 R72

快速平衡 快速平衡 决速步

标准状态下,△后。.3一△届:.。(310.2K)=
一15.30 kJ?tool-1<o,所以人体内可以由反应③ C?+(HCl)2

j■CH3CHC|CH3+2HCl

合成谷氨酰胺。 (利用van’t Hoff方程:

由决速步反应得 dc(AB)/dt=k3c(C’)f{(HCl)2} 由第一步快速平衡反应得 c{(HCl)2}一(志l/k—1)c2(HCI)一K1C2(HCl) 由第二步快速平衡反应得 c(C‘)=足2/k一2C(HCl)c(C3H6) =K2f(HCI)c(C3 由以上3式结合可得: dc(AB)/dt=愚3c(C。)c{(HCl)2)
K)=377.1
H6)

ln船一学(去一去),同样给分)
5—2

△届:.3(310.2 K)=一RT l础嚣(310.2 K)一
15300

kJ?mol一1
K×

一一8.314

J?K一1?mol-1×310.2
K)

lr心嚣(310.2

翳(310.2

=志3(忌lk2/k一1k一2)C3(HCI)c(C3 H6)

5—3△后=36 tool×[一△后:,1(310.2 K)-I
=36 mol×31.00 kJ?mol一1 =1.116X103 kJ 5—4

志飙一k3丽k,k2=k3K1
历程(机理)合理。 稳态近似处理:

K2

反应速率方程与6—2的结论一致,说明该反应

ATP水解的△届:值比较适宜。若太大,意

味着合成它时需要更多的能量,不利于ATP再生; 若太小,则不能有效驱动被耦合的反应。因此ATP 在生物代谢循环中发挥着重要作用。 第6题 6—1由题给条件可得 f(AB)/f(B)=志,(A),~(B)3t,因为f(AB)/ f(B)与c(B)无关,所以竹一1=0,n=1。 在c(B)不变时,f(AB)/c(A)正比于,叫(A),

由于dc(AB)/dt=k3f(C’)f{(HCl)2}



dc(C。)/dt=k2f(HCl)c(C3H6)--k一2c(C’)一 ksc(C+)c{(HCI)2)一O

C(C。)一kzc(HCl)f(C3H6)/E
ksc{(HCI)2)]

k一2+



dc{(HCI)2)/dt=klf2(HCI)一k—l C{(HCl)2} 一O(快速平衡) C{(HCI)2}一(走l/k—1)f2(HCl)一Klcz(HCI)③ ①②③三式结合得: dc(AB)/dt=k3C(C‘)f{(HCl)2)

由3组加压力得: 厂f(AB)/c(A)]1:c(AB)/c(A)]2:c(AB)/c (A)]3=(PA)7—1:(乡A)爹一1:(户A)}一1
;(9:6:3)“一1—9:4:1

一是3(忌l/k—1)c2(HCl)k2c(HCI)c(C=3H6)/[k一2+
k3C{(HCI)z)] 一(七lkzk3/k—1)f3(HCI)f((≥}|6)/r k一2+k3C

得仇一1=2,优=3。反应对HCl为3级,对丙 烯为1级,总级数4级。
6--2

dc(AB)/dt=kc3(A)f(B)
=kc3(HCl)c(C3 H6)

{(HCl)2)]
当志一2》k。时,上式化为dc(AB)/dt=

万方数据

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(五lk2k3/k—lk~2)c3(HCI)c(C3H6) (该题若按稳态近似法处理,且推导过程正确, 结论合理,得同样分数) 6—5取T1=343.15 K,T2=292.15 由于忌(7"2)/k(T1)----3,
K,

致它们处于碗内,张力太大而不能发生翻转。
7—9

则ns一面玎_b(爱蒜意燃)
该反应的表观活化能为:
Ea一一17954 J?mol一1=一17.95 kJ?mol一1

tn器一簧(掰)

Me l

该衍生物的结构见上图,有手性;因为分子中无 对称面,也无对称中心(或无第二类对称元素)。 第8题
8—1 8—2

第7题
7一l

a:多聚甲醛或HCHO,HCI(加催化剂

ZnCl2,或溶剂HOAe,不扣分)

5个手性碳原子;侧链:R;环内:R。

b:



C:(1)NaOH,H20和(2)H+;或H2SOt

d: 8—3
e:A1C13

f:Se02


g:R/\/\/\R
h:NBS,】flv;或Br2,幻
7—2 7—3 7—4


降龙涎醚

2,7一二甲基萘;
CO;

2,7一二甲基一1一氯甲基萘

8—4

环戊二烯(写出结构式亦可) 5个对称面,1个对称轴C5; b:(Me)3SiCI

R—H:

R=CH。;只有1个对称面
7—5 7—6

a:BuLi或PhLi或LDA

挚》
顺式异构体的双键全部在同侧,能够发生反应; 反式异构体的双键在两侧,几何结构不利于烯交换 反应(或生成的产物张力太大)
7—7

8—5四丁基溴化铵,或其他季铵盐、季磷盐、冠醚 的具体化合物。 8—6需要在无水无氧条件下使用,条件苛刻,操作 复杂,增加成本。

VIII具有碗状结构,(CH。)3SiCl只能从碗的

外面接近反应底物。
7—8

IX中3个(Me)。Si一基团体积大,翻转会导

万方数据


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