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专题一 有机化合物的结构、分类和命名


奥林匹克化学竞赛辅导讲座 ---有机化学部分
专题一 有机化合物的结构、分类和 命名

一、 有机化合物的结构
1.共价键的一些基本概念
(1) 碳原子的轨道杂化:sp3、sp2、sp杂化 (2) σ键与π键 (3) 电子的离域

碳原子的价电子层结构
E

2p sp 3 杂

化 2s sp 2 杂化 sp 杂化

碳原子的价电子层结构

碳原子的杂化

sp3杂化轨道电子云分布示意图

sp2杂化示意图

乙烯中键的形成

?键和?键

?键可以绕键的对称轴旋转,其键不会发生断裂,旋转 时所需的能量很少,故烷烃的构象丰富多彩。

π键的特点
1)π键没有轴对称,因此以双键相连的两个原子之 间不能再以C-C σ键为轴自由旋转,如果吸收一定 的能量,克服 p 轨道的结合力,才能围绕碳碳σ键 旋转,结果使π键破坏。 2)π键由两个p轨道侧面重叠而成,重叠程度比一般 σ键小,键能小,容易断裂发生化学反应。 3)π键电子云不是集中在两个原子核之间,而是分 布在上下两侧,原子核对π电子的束缚力较小,因 此π电子有较大的流动性,在外界试剂电场的诱导 下,电子云易变形,导致π键被破坏而发生化学反 应。

乙炔的结构

Pz

Py

sp杂化,直线型结构

苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键

键的参数 (1) 键长 (2) 键角 (3) 键能 (4) 偶极矩

键的类型

键长 (pm)

键能 (kJ/mol)

碳-碳单键

150

347.3

碳-碳双键

134

601.9

碳-碳三键

120

836.8

碳-氢键

110

104

键的极性---偶极矩
例: CH3δ+ Clδ键距 μ= ed e: 中心电荷 d:正负电荷中心的距离 Cl-Cl ( 键距为零)

分子的偶极距是各键的键距向量和: μ=0 μ=0

μ=1.94D

H H H C H Cl Cl

Cl C Cl H H

Cl C H

2.有机化合物分子结构表示法
? 路易斯电子式:

? 结构式:

? 结构简式:
CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CCH3 Cl O CH3CH2CH(CH3)2 CH3CH2CH2OH

? 键线式:

二、有机化合物的分类
1.按碳架

2. 按官能团
? ? ? ? ? ? ? ? 化合物类别官能团名称(结构)举例 烯烃碳碳双键C=C 炔烃碳碳三键 卤代烃卤素F, Cl, Br, I 醇及酚羟基-OH 硫醇及硫酚巯基-SH 醚键-O硫醚键-S-

? ? ? ? ? ? ?

醛基-CHO 酮基(羰基)-CO羧酸基-COOH 羧酸衍生物: 酯、酰卤、酸酐、酰胺 氨基-NH2 硝基化合物-NO2 磺酸基-SO3H

3. 两种分类法结合运用

环己醇

苯甲醇

?-呋喃甲醛

三、有机化合物的命名
1.开链烃及其衍生物(含氧、氮、卤素)的命名 2.环状化合物(包括单环脂烃、芳香烃,几个杂环 化合物的母核)及其衍生物的命名 3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名

系统命名法
1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 -COOH、-SO3H、-COOR、-COX、 -CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、 -SH、-NH2、 -OR、C≡C、C=C、R 、 2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧 链位次最小的主链作为母体 3、 将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小 4、 确定取代基位次及名称,按次序规则*给取代基列出 次序,较优基团后列出 5、按系统命名的基本格式写出化合物名称

*次序规则:
a.原子按原子序数的大小排列,同位数按原子 量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说,首先比较第一个原子的原 子序数,如相同时则再比较第二、第三, 以此类推。
H Cl HO H C C C C H H H H C C C H C HH H

H H C H

H < CH3 C H

H H < CH3 C C H H

H H < CH3 C C CH3H

H < CH3 C CH3

CH3 < CH3 C CH3

c. 如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个 单键看待,认为连有两个或三个相同原子。

? 在系统命名法中,取代基的排列顺序、顺 反构型的确定、手性化合物的绝对构型都 根据这个次序规则 ? 双键化合物的Z/E命名法 ? 单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法 ? 旋光化合物(含1个、2个手性碳化合物) 的R/S标记及其命名

有机化合物系统命名的基本格式

构型
R, S; D, L; Z, E; 顺 反

+

取代基
取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时,中文按顺 序规则确定次序,小的在前; 英文按英文字母顺序排列)
H CH3 C H C 甲基 己烷 CH3 CH2

+

母体
官能团位置 号 + 名称 (没有官能 团时不涉及 位置号)

CH3

CH2

CH3

(3R, 4S) ?3, 4???二

构型

母体 名称 取代基 位置号 取代基 个数 取代基 名称

CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3 CH3 6CH2 CH3 CH3
7 CH2 8 CH3

1 8

2 7

3 6

4 5

5 4

6 3

7 2

8 1

4, 5, 6, 7 2, 3, 4, 5*

2,3,5?三甲基?4?丙基辛烷

3-氯-4-溴己烷

H3C

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3

Cl

3, 4-二甲基庚烷

2-甲基-6-氯庚烷

7 6 5 H3C CH 2 CH

4 CH 3 2 1 CH CH CH CH 3 3 CH 3 CH 35' 2 CH 2' CH 2CH 3 6' 7'
顺-1,3-二甲基环己烷

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2 C CH3 C CH2CH2 C CH3 CH3 CH CH3 CH3

2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷

OH

OH OH
(1R,2R)-1,2-环己二醇

CH3
(1R,2R)-2-甲基环戊醇

CH2 CH2 CH2 HO CHO 4-羟基丁醛
H3C C C CH2 OH 2-丁炔-1-醇

烷烃命名 1. 烷基的概念 1)伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
(叔) 3o (季) 4o (仲) 2o (伯) 1oC

H3C CH3 C

CH3 H C H C H

H C H 1o H
n-Pr 正丙基

H

H3C

3o 2o

2)烷基 RCH3



Me 甲基

CH3CH2



Et 乙基

CH3CH2CH2



CH3 CH3CH CH3 i-Pr 异丙基 CH3CH2CH CH3 s-Bu 仲丁基 CH3 C CH3 t-Bu 叔丁基

2. 命名
1)普通命名法(适用于简单化合物) 1~10个碳的烷烃,词头用:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸;10个碳以上,用数字十一、十二等表示。 ? 碳架异构体用正、异、新等词头区分。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3

正己烷

异己烷

新己烷

正:
直链烷烃


CH3CHCH3


CH3 CH3CCH2CH3

2)系统命名法(IUPAC命名法) a. 选最长碳链作主链,支链作取代基。遇多个等长碳链,则 取代基多的为主链。

CH3CH2CHCH3 CH2CH3
3

CC C-C-C-C-C-C-C C-C-C C
1 2

主链

b. 近取代基端开始编号,并遵守“最低系列编号规则”

CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH3 CH3

取代基位号 取代基位号

2,3,5 2,4,5

c. 取代基距链两端位号相同时,编号从顺序小的基团端开始。

C-C-C
1 2 3 4 5 6

C-C-C
7 8 9 10

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C 11
? 顺序规则

顺序: -C-C-C < -C-C C

① 单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大;
原子次序小,顺序小;同位素中质量高的,顺序大。

I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H

② 多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。
CH2CH2CH3 C(C、H、H、)

<

CHCH3 CH3

CH2Cl

>

CHF2

C(C、C、H)

C(Cl、H、H) C(F、F、H)

③ 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。
C CH (C) (C) C C H (C) (C)
?

>

C(CH3)3 CH3 C CH3 CH3

>

CH CH2 (C) (C) C C H H H

顺序大的基团称较优基团。

d. 支链上连有取代基,则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号,并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。
1 2 3 4 5
1'

6
2'

7
3'

8

9

10

CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 CH3

2-甲基 -5-(1,1-二甲基丙基)癸烷 e. 名称的排列顺序 中文名称按基团顺序规则,较小的基团列在前;英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。

CH2CH2HC3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CHCH3 CH3

5-丙基-4-异丙基壬烷 [注意] 1)相同取代基数目用汉文数字二、三 ...表示; 2)取代基位号用阿拉伯数字表示; 3)阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开; 4)阿拉伯数字之间必须用逗号分开。

环烷烃的命名

甲基环己烷

二环[2.2.1]庚烷

烯烃的命名和异构
1. IUPAC命名法 1)选择含双键最长的碳链为主链; 2)近双键端开始编号: 3)将双键位号写在母体名称之前。
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH3

3-乙基-1-己烯
CH2=CH 乙烯基

4-乙基环己烯
CH3CH=CH 丙烯基

CH2=CHCH2 烯丙基

2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
CH3 C C H H CH3 顺-2-戊烯 CH2CH3 H C C H 反-2-戊烯 CH2CH3

Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C C H CH3 CH2CH3(优) CH3 C C (优)CH3CH2 CH2CH2CH3 CH(CH3)2(优)

(Z)- 3-甲基-2-戊烯

(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

炔烃的命名

CH3CH2C CCHCH2CH3 CH3
CH3C CCHCH2CH=CH2 C2H5

5-甲基-3-庚炔

CH3C CCHCH2CH=CHCH3 CH=CH2

4-乙基-1-庚烯-5-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔

共轭双烯的异构与命名

CH3
1. 顺反异构

H C C H C C H CH3

H

(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯 2. 构象异构
CH2 C C H H H S-顺-1,3-丁二烯 CH2 CH2 C C CH2 S-反-1,3-丁二烯 H

S-顺- 两个双键位于单键同侧。

S-反- 两个双键位于单键异侧。

芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃 一取代苯
CH3

1)苯为母体 2)苯为取代基
NO2 CH(CH3)2 COOH NH2 OH

甲苯

硝基苯

异丙苯

苯甲酸

苯胺

苯酚

二 取 代 苯

1)两基团相同 2)两基团不同

有三种异构体:邻(o)、间(m)、对(p) 主官能团与苯环一起作母体,另一个 作取代基。

OH

CH3

CHO NH2

Cl SO3H

间氯苯酚

对甲苯磺酸

邻氨基苯甲醛

三 取 代 苯

1)三基团相同 1,2,3-(连)
2)三基团不同

1,2,4-(偏)

1,3,5-(均)

① 先定主官能团并编号为1; ② 取代基位号尽可能小;

③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2
NO2 Cl

HO

SO3H

2-氨基-5-羟基苯甲醛
苯基:

3-硝基-2-氯苯磺酸
苄基或苯甲基: CH2-

C6H5- ph-

2. 多环芳烃 1)多苯代脂肪烃
CH CH=CH

三苯甲烷

1,2-二苯乙烯

2) 联苯
5 4 3 6 1 1' 2

6'

5' 4'
1

6

5 4

NO2
2 3

2'

3'

CH3 2-甲基-4'-硝基联苯

1,3-联三苯

3) 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5

3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1







?位: 1,4,5,8

?位: 2,3,6,7

?位: 9,10

3、杂环芳烃

N H
吡咯

O

S

呋喃

噻吩

N N N N

N NH

吡啶

喹啉

嘌呤

含取代基杂环的命名
(1)编号原则

a. 从杂原子开始,以O,S,N为序,使杂原子编号最小。
N 5 CH3 S 1 3

2

b. 使取代基编号最小

5 6 7 8

4 3 N2 1 1N

6

7 5 N

c. 特殊编号

8 NH 9

N 4 3

d. 环上只有一个杂原子时,可用α ,β ,γ 等标记

(2)母体选择 a. 一般以杂环为母体
CH3 N H O COCH3
N

NH2 N N NH

6-氨基嘌呤 (腺嘌呤)

b. 当环上有-COOH,-COOR,-SO3H时,以羧酸、酯、磺 酸为母体。
SO 3 H

CH2 COOH O COOH N H

N

卤代烃

烃基卤

卤某烃

CH2=CH—CH2Br

烯丙基溴 叔丁基氯

α —溴丙烯 2—甲基—2—氯丙烷
Cl

Cl

氯苯

醇、酚、醚
1 、醇
系统命名法
CH3 CH3
C

普通命名法 叔丁醇

OH

2—甲基—2—丙醇

CH3

CH2=CH—CH2OH

2—丙烯 —1— 醇

α —烯丙醇

CH2OH

苯甲醇

苄醇

2 、酚

3、醚

醛和酮的命名 1)普通命名法 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。

γ
CH3CHCH2CHO CH3

?

?

?

?

CH3OCH2CH2CH2CHO

CH=CHCHO

?-甲基戊醛
[酮]
O

γ -甲氧基丁醛

?-苯基丙烯醛

O

O C CH3

CH3CHCCH3 CH3

CH2

CH C CH3

甲基异丙基酮

甲基乙烯基酮

乙酰苯 (苯乙酮)

2)IUPAC命名法 [醛]
CH3 CH2CH2CHCHO

CHO OHCCH2CHCH2CHO

2-甲基-4-苯基丁醛

3-甲酰基戊二醛

醛基作取代基时,用词头“甲酰基”。

试命名化合物
[酮]
O CH2CCH2CH3

CHO

CHO SO3H CH3

O CH2 CH C CH3

[酮醛]

O

CH3CH2CCH2CHO

1-苯基-2-丁酮

3-丁烯-2-酮

3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛

羧酸及衍生物

羧 酸 衍 生 物

需了解几个化合物的俗名及缩写

蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒 石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、 麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、

卤仿、甘油;DMF、THF、DMSO、DNA、
RNA。

? 蚁酸:又叫甲酸,化学式为HCOOH;
? 醋酸:又叫乙酸,化学式为CH3COOH;

? 草酸:又叫乙二酸,化学式为HOOC-COOH;
? 硬脂酸:又叫十八酸,化学式为C17H35COOH; ? 软脂酸:又叫十六酸,化学式为C15H31COOH;

COOH O2N

OH NO2

COOH HO H H OH COOH

NO2

肉桂酸

苦味酸

酒石酸

OH COOH

COOH

O HO OH

OH

水杨酸

没食子酸

THF

CHO
CHO H H H OH OH OH CH2OH H H H

CH2OH OH H OH OH HO H H O H OH OH CH2OH

CHO H OH OH CH2OH

H HO H H

CH2OH

D-核糖

D-脱氧核糖

葡萄糖

果糖

? 甘氨酸:NH2CH2COOH ? 卤仿:三卤代甲烷,如氯仿(三氯甲烷);碘仿 (三碘甲烷) ? 甘油:又叫丙三醇, ? DMF:常用的有机溶剂,化学名为:N,N-二甲 基甲酰胺, 化学式为(CH3)2NCHO ? DMSO:常用的有机溶剂,化学名为:二甲亚砜, 化学式为(CH3)2SO

DNA:脱氧核糖核酸 RNA:核糖核酸

CHO CH2OH O OH OH OH OH OH OH CH2OH OH OH CH2OH O OH

?-D-核糖

D-核糖

?-D-核糖

CHO CH2OH O H OH OH OH OH H CH2OH OH H H H CH2OH O H OH

?-D-2-脱氧核糖

D-2-脱氧核糖

?-D-2-脱氧核糖

葡萄糖

β-D-吡喃葡萄糖

β-1,4 -苷键 纤维二糖

D-吡喃葡萄糖

糖类化合物及氨基酸的D、L标记

蔗糖

麦芽糖

四、有机化合物的同分异构现象

1、互变异构

H CH2OH O OH OH OH OH C HO

OH OH O OH CH2OH CHO OH HO OH OH CH2OH

HO C HO

H OH O OH CH2OH CH2OH O OH OH OH OH

?-D-(+)-葡萄糖 含量 ?
D

开链式-D-(+)-葡萄糖 0.02% +52.7o

?-D-(+)-葡萄糖 63% +19o

37% +112o

2、顺反异构
a b
H H3C H CH3

c d

a≠b c≠d
H3 C H H CH3

熔点 沸点 密度

顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231

反式 -105.5oC 0.9oC 0.6042

H

H

CH3 H

H

CH3

CH3

CH3

顺-1,2-二甲基环丙烷

反-1,2-二甲基环丙烷

与 顺 反 顺

与 反

位置异构

3、对映异构
? 构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关 系的立体异构现象称为对映异构。 ? 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光

的旋光性不同,因此也常把对映异构称为
旋光异构或光学异构。

物质的旋光
平面偏振光 ? 光是一种电磁波,光波的振动方向与其前进方 向垂直。 ? 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。

平面偏振光——只在一个平面上振动。

? ? ? ? ? ?

ì ? ? ? ? ?

I0
? ? ? ?
Nicol?? ??

I
? ? ? ? ? ?
Nicol?? ??

? ì ? ? 2 I=I 0 Cos ?

两种不同的四面体构型

a d c b b

a d c

乳酸分子的两种构型

OH HOOC H CH 3

HO H H3C COOH

通常把与四个互不相同的原子或基团相连 接的碳原子叫不对称碳原子 。
COOH COOH H C* CH3 OH COOH * CH OH * CH * CH OH OH

CH2 COOH

CH2 COOH

手性与对称因素

? 物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样,非常相 似,但不能叠合,因此我们把物质的这种特性称为手性。
? 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件,也 即是本质原因。物质的分子具有手性,就必定有对映异 构现象,就具有旋光性;反之,物质分子如果不具有手 性,就能与其镜象叠合,就不具有对映异构现象,也不 表现出旋光性。 ? 手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手性,实 际上是缺少某些对称因素所致。

构型的R.S命名

首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的 四个原子或原子团的顺序,如:a>b>c>d,观 察者从排在最后的原子或原子团d的对面看,如 果a→b→c按顺时针方向排列,其构型用R表示。 如果a→b→c按反时针方向排列,则构型用S表示。 R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首,意为 “右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可 比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察, 排在最后的d在方向盘的连杆上,a、b、c三个原 子或原子团则在圆盘上。

COOH

H
CH3 投 影 式

OH

R/S 命 名 原 则

优先次序-OH>-COOH>-CH3 顺时针 名称 R-型 R-(-)-乳酸 HOOC

COOH H CH3 O H

C H O H

CH3

----------------

构 型 的 表 示 方 法

费 歇 尔 投 影 式

COOH H CH3
(-)-乳酸 D-(-)-乳酸 R-(-)-乳酸

COOH H O CH3
(+)-乳酸
D/L法 R/S法 构型标记

O H

H

透 视 式

COOH C H CH3 O H

COOH ---------------H3C H O C H

? 对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或 基团在竖线上,另外三个基团由大到小按顺时 针排列,为R构型,按逆时针排列则为S构型。

R-

S-

如果次序排在最后的原子或原子团,在横 线上,另外三个基团由大到小为顺时针排列, 为S构型,按反时针排列,则为R构型。

注意!
说明C*上四个基团在空间排列的形象。

构型和旋光方向没有什么必然的对应关系
是由仪器实际测定的。 D/L和R/S命名法之间并无一定的对应关系。

? 手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学 异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对 映异构,而且一定具有旋光性。 ? 判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是 否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具 有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。 ? 含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有 多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子, 这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消 旋体)。

含多个手性碳原子化合物的对映异构

含两个不相同手性碳原子的化合物
CHO HO H H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH H H CHO OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH

含有两个相同手性碳原子的化合物
COOH HO H H OH COOH H HO

COOH OH H COOH H H

COOH OH OH COOH HO HO

COOH H H COOH

COOH H H OH OH COOH

由于分子中存在对称面 的而使分子内部旋光性 互相抵消的化合物,称 为内消旋体 。

不含手性碳原子化合物的对映异构

含有碳原子以外的手性原子的化合物
CH2CH3 CH2 Si CH2 CH(CH3)2 SO3H

CH2CH3 HO3S CH2 Si CH2 CH(CH3)2

CH3 I C6H5
+

CH3 C6H5CH2 N+ C6H5I CH CH2=CH 2

N CH2 C6H5 CH2CH=CH2

P

+

Br C 6H 4OH

C6H 5

Br C6H5 P+ HOC6H4

CH 3 C 6H 5 N O O

CH 3 N C 6H 5

C2H5

C2H5

碳环化合物的对映异构
2-羟甲基-1-环丙烷羧酸的立体异构
HOH2C H
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

COOH H

HOOC H

CH2OH

HOH2C H
? ? ·?

H COOH

H HOOC
? ? ·? ? ? ? ? ? ?

CH2OH H

(I)

H I (I )
? ? ? ?

I I (I )

( IV )

环丙烷-1,2-羧酸的立体异构

HOOC H
? ? ? ?

COOH H

HOOC

H

H

COOH

(I)
? ? ? ? ? ? ? ?

H COOH I (I )
? ? ·? ? ? ? ? ? ?

HOOC H I I (I )
? ? ·?

环丁烷羧酸的立体异构
COOH H
H H 顺式 (有 ? ) 内消旋体

COOH CO 2H

HOOC H H COOH
反式

H HOOC
反式 对映体

顺反异构体的性质

(Z)-丁烯二酸 熔点: 130.5 oC pKa1 1.83 pKa2 6.07

(E)-丁烯二酸 熔点: 286.5 oC pKa1 3.03 pKa2 4.44

顺反异构体对化学性质的影响

顺反异构体对生理活性的影响
例如:生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳谈双 键一般为Z构型,而维生素A侧链上的碳谈双键都为E构 型。若改变它们的构型,生理活性降低甚至完全丧失。

五、电子效应
1. 诱导效应:由于分子中原子的电负性不同而产生的 一种极化效应,它沿σ键传递,且渐远渐弱 。 吸电子诱导效应(-I)与给电子诱导效应(+I)
-I:F>Cl>Br>I +I:(CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3—

2. 共轭效应:(共轭稳定化)在共轭体系中,由于 电子离域而产生的效应,只存在于共轭体系中, 传递时远而不弱。

?-?共轭体系
O

共轭体系

p-?共轭体系

H2C H

C H

CH2

+

Cl

C H

CH2

?-?共轭体系

H

C H

C H

CH2

O

吸电子共轭效应(-C) 共轭效应

N O H

C

N

供电子共轭效应(+C)

OCH3

H

C H

? 3.在许多有机化合物中,诱导效应与共轭效应往
往同时起作用,其综合影响决定于两种效应的方 向及相对强度。
O NO2 H3CC Cl O H3CC NH2

(-I) + (-C)

-I > +C

-I < +C

电子效应对化合物的性质产生重大影响
? (1)对化合物酸碱性强度的影响
? (2)对化合物反应活性及活性中心位置的影响

? (3)对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响

苯酚连接吸电子基团,使酸性增强,连接供电子基 团时,酸性越弱。
OH OH OH

NO2
Ka = 7×10-9 Ka = 1×10-10

CH3
Ka = 6.7×10-11

C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3COO- >
R3C- > R2N- > RO- > F-

?
? ?

碳正离子的稳定性
碳负离子的稳定性 游离基的稳定性

R1

R1

C
R2

+

R

3

sp 杂化
R2

2

CR3

sp3杂化


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