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模拟试题:全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷 (9)


第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

模拟试卷

第 27 届全国高中学生化学竞赛 (省级赛区) 模拟试卷
(2013 年 9 月 X 日 9:00~12:00) 请仔细阅读注意事项: 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。 2. 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定

位置,用铅笔解答无效(包括作图) 。 草稿纸另发。不得将任何纸张及有存储、编程或通信功能的电子设备带入考场。 3. 姓名、班级必须写在首页左侧的框中,写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要求计算者,须给出计算过程,没有计算过程无效。 5. 有涂改液、胶带纸等痕迹的试卷一律记零分。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

He 4.003 Be B C N O F Ne 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Mg Al Si P S Cl Ar 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Ra [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

元素周期表

2012 年全国高中学生化学竞赛 (省级赛区) 92 号元素铀为背景考察了对 φ-pH 图的理解。 以 铀的两种同位素 U-235 和 U-233 都是重要的核燃料。 1-1 U-233 的制法是以中子轰击质量数为 232 的 Th 核, 得到的核发生 2 次β衰变得到 U-233。 写出涉及的核反应方程式。

Avogadro 常数 L=6.022·1023mol-1

第 1 题 核燃料及其化学

1-2 U-235 核在中子轰击下生成质量数为 141 的钡核和质量数为 92 的氪核。这个反应可以 自发持续进行,写出核反应方程式。

1-3 U-238 不能做核燃料。 美国使用它的合金制成穿甲弹, 结果其中的 U 在穿甲时被氧化成
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第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

UO2 的气溶胶, 污染了受侵略的国家。 已知 φ[UO2/U(OH)3]=-2.6V, [U(OH)3/U]=-2.10V, φ 计算 φ[UO2/U]的值。

模拟试卷

第 2 题 铜的配位化学

铜具有丰富多彩的配位化学性质。它的配合物是讨论配 位场理论 (LFT) 的典型例子。 一位 DS 称取 2.0g 胆矾, H3C O CH3 加 10mL 水溶解,再加 2.3g 水杨酸(邻羟基苯甲酸) , O O (III) 得到蓝绿色溶液。 小心蒸发溶剂, 之后加入过量 Na2CO3, Mn 析出绿色固体。 O O CH3 2-1 绿色固体的组成有些复杂,可能含有 2 种平面四边 O H3C 形场配离子。 其中 A 更加可能存在, 画出它的结构。 2-2 Mn 和乙酰丙酮生成风扇形配合物 Mn(acac)3。它的 H3C 一种对映体结构如图所示。 Cu(II)和水杨酸可能形成 类似配离子吗?为什么? 2-3 A 在水溶液中形成八面体场配离子 B。画出它的结构。 2.0g 水杨酸和 5mL 乙酸酐在 5 滴浓 H2SO4 催化下,于 85 摄氏度生成有机物 C,它是重要的 药物。 2-4 画出 C 的结构。C 能和 Cu(II)形成类似 A 的配合物吗?为什么? 2-5 铜也能形成四方锥形场配合物, 例如二 (丁二酮肟) 铜的二聚体 D。 画出 D 的结构。HINT: ( 丁二酮肟是双齿配体,可用连接两个配位原子的弧线表示。 ) 文字答题区:

H3C

A

B

C

D

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模拟试卷

第 3 题 分析化学:硫酸铵纯度的测定
某国家队队员在准备决赛的过程中借用 DS 实验室进行实验练习, 需要 250 毫升 1.0mol/L 硫 酸铵溶液。但是,他悲剧地发现 DS 实验室中的硫酸铵(1994 年产)中混入了杂质。在确定 杂质不溶于水,也不和硫酸铵反应后,他决定先测定硫酸铵的纯度,然后配制溶液并将其过 滤。 他将不纯的硫酸铵混匀,然后用电子天平准确称取 1.8025g 样品,溶于少量水,定量转移至 250mL 容量瓶中,定容。用邻苯二甲酸氢钾标定标准 NaOH 溶液的浓度是 0.1020mol/L,之 后他用 25mL 移液管移取 3 份样品溶液于 3 个锥形瓶中, 加入甲基橙指示剂, NaOH 溶液 用 滴定至黄色,都消耗 0.02mL。之后向每个锥形瓶中加入 10mL 甲醛(已经中和至中性) ,发 生下列反应: 6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++3H3O++3H2O 都可以被 NaOH 准确滴定。 之后以酚酞为指示剂滴定至终点, 已知(CH2)6N4H+和 H3O+一样, 分别消耗 22.50mL、22.51mL、22.48mL。 3-1 计算: (1)配制 250 毫升 1.0mol/L 硫酸铵溶液时,要称取多少克不纯的硫酸铵。 (2) 实验的相对平均偏差。 3-2 (CH2)6N4H+的共轭碱是(CH2)6N4,它具有 Td 点群对称性,和甲烷、B4Cl4 类似,具有 4 个三重轴。画出它们的立体结构。 3-3 为什么不能直接用 NaOH 溶液滴定 NH4+? 3-4 过滤操作需要用到哪些仪器?操作中要注意什么(答 3 点即可)? 3-5 有人从 4 楼男厕所收集了 10m3 空气(STP),欲测定其中的氨含量。写出测定思路(不要 求详细步骤) 。

第 4 题 氮的新型化合物
氮具有许多价态,形成了许多有趣的化合物。1999 年,化学家 K.O.Christe 制得了爆炸性化 合成路线如下: 2、 2、 5 发生反应 N F AsF (1) 得到盐 A, 和叠氮化钠 A (NaN3) 合物[N5][AsF6]。 反应生成[N5][AsF6]。 4-1 画出盐 A 中阳离子和 N5+离子的 Lewis 结构。 4-2 写出涉及的所有反应的方程式,指出反应(1)的推动力是什么。 2002 年,D.Fischer 等制得了爆炸性的氮化钠。2007 年确定它具有立方晶胞,氮占据晶胞的 顶角,钠占据晶胞的棱心。 4-3 写出氮化钠的化学式。已知其阳离子、阴离子的离子半径分别是 113pm、134pm,计算 氮化钠的密度。

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第 5 题 硫的氧化物
高考中的化学平衡题常常以 SO2 和 SO3 的平衡为背景。 实际上这些题都是错的, 因为高考党 (注:还有其他聚合物,但如果体系足够干燥,这些更复杂的 不知道 SO3 可以三聚成 S3O9。 聚合物不会生成。 ) 5-1 S3O9 中有一个椅式六元环。画出其结构,并指出其所有对称元素。 Θ : 5-2 设温度 T 下下列两个反应的平衡常数(c =1mol/L) Θ SO2+(1/2)O2=SO3 K1 =10.0 Θ 3SO3=S3O9 K2 =600 向一等温等容体系(T,1L)加入 0.100mol 二氧化硫和 0.0500mol 氧气,求平衡时硫转化成 +6 价的百分比。 5-3 SO 是一种不稳定的化合物,气相中只能存在 1 秒。用价键理论描述 SO 的成键状况。 5-4 S2O 也是一种不稳定的化合物,但是寿命比 SO 稍长。用共振论描述它的结构。

第 6 题 硝酸肼的爆炸产热
某能材人士采用炸药硝酸肼 N2H6(NO3)2,实施了一次爆破。 6-1 硝酸肼中的阳离子是 N2H62+,写出它的一种电中性等电子物种。 6-2 已知下列数据:HNO3 溶于水的焓变是 H1,N2H4 溶于水的焓变是 H2,水溶液中 N2H4 与 H3O+的两级中和热分别是 H3、H4,N2H6(NO3)2 溶于水的焓变是 H5,N2H4 的质子亲 和能是 H6,N2H6(NO3)2 的晶格能是 H7,1molHNO3 分解生成 H2O、NO2、O2 的焓变是 。求硝酸肼爆炸 H8,NO2 的生成热 H9,N2H4 在 O2 中的燃烧热 H10(单位都是 kJ/mol) 反应 N2H6(NO3)2=2N2+3H2O+1.5O2 的反应热的表达式。 6-3 为了增强 N2H6(NO3)2 的威力,有人用它和 N2H4 溶液的混悬液做炸药。为什么它的威力
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模拟试卷

更大?

第 7 题 五羰基铁
羰基配合物是金属——有机化学的重要研究对象,其中 Fe(CO)5 是研究得较为清楚的。 7-1 Fe(CO)5 中,Fe 本身有 8 个价电子,每个 CO 向 Fe 提供 2 个电子,Fe 的外围共有 18 个电子。我们称像这样,价电子数和配体提供电子数之和为 18 的配合物满足有效原子 序数(EAN)规则。Fe(CO)5 可以热分解,生成一种新的羰基配合物 Fe2(CO)9,也满足 EAN 规则,其中有 3 个桥联 CO(类似酮羰基) 。画出 Fe2(CO)9 的结构。 7-2 Fe(CO)5 在 Na 的液氨溶液中生成一种-2 价,满足 EAN 规则的离子,写出反应方程式。 7-3 该离子中 Fe 为-2 价,为什么能够稳定存在? 7-4 Zn(II)和乙二胺形成配离子 Zn(en)32+,Zn 的价电子数和配体提供电子数之和为 22。为 什么它不满足 EAN 规则,而大部分羰基配合物满足? 7-5 有人提出用 Fe(CO)5 代替 Pb(C2H5)4 做汽油抗爆剂,说出它的优点和缺点各 1 条。

第 8 题 苍蝇的毒气
Cantharidin 是一个极强的毒气,可以干馏 Cantharis vesicatoria(“西班牙苍蝇”)得到。下面 是化学家 Gilbert Stork(哥伦比亚大学)对它进行立体选择性合成的报道,写出试剂 a-m。
O O
a

O CO2Me CO2Me
b

O CO2 Me CO2Me
c

CO2Me CO2Me

O

O

O

d
CH2OH CH2 OH

e
CH2OMs CH2 OMs
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f
CH2SEt CH2SEt

g

第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)
O OH OH CH2SEt CH2SEt O O OH HIO4 OH

模拟试卷

h

CHO CHO

i

O

j
CHO

O

k
CHOH Ph

O OH

l

Ph

O

O

O

h ea t -A cO H
Ph

OAc

m

CO2H CO2H

O

O

O O

Ph

(Ms=甲磺酰基,Me=甲基,Et=乙基,Ac=乙酰基,Ph=苯基)

第 9 题 卡宾和氮宾:缺电子化合物
卡宾类化合物是碳的缺电子化合物,碳原子周围只有 6 个电子。例如:CH2(卡宾),:CCl2(二 氯卡宾)。 9-1 卡宾类化合物是 Lewis 酸还是碱?它可以做亲电试剂还是亲核试剂? 9-2 常常通过氯仿和碱反应制得二氯卡宾。这个反应的机理如下,写出 A 的 Lewis 结构。

Cl Cl H

OH-H2O
A

-Cl:CCl 2

Cl

9-3 加入季铵盐([R4N]Cl)可以加速反应。写出它的作用。 9-4 Riemer-Tiemann 反应是在芳环上引入醛基的方法。下面是它的反应机理:
O
-

O

-

:CCl2 (1)

B

(2)

CHCl 2

H2O OH-

C

其中(2)是分子内 Bronsted 酸碱反应。写出 B、C 的结构简式。 9-5 氮宾和卡宾类似,是氮原子周围只有 6 个电子的化合物。Schmidt 反应是制备伯胺的方
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法,其反应机理如下:
O R Cl N
-

N

+

N

-

(3)

D

-Cl-

E1

E2

-N2

F

Rearrangement

R

N C Isocyanate

O

H2O
G

(3)是亲核加成反应,E1、E2 是一对共振体,F 是酰基氮宾,写出 D、E1、E2、F、G 的结构 简式。

第 10 题 Diels-Alder 反应
由一个双烯和一个烯烃发生协同的 [4+2] -环加成生成环己烯的反应称为 Diels-Alder 反应。 它是由 O.Diels 教授和他的合作者 K.Alder 于 1968 年在基尔发现的。当时,他们将对苯醌 和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:

1. 画出化合物 A 的结构式(不必考虑立体化学问题) 。 狄尔斯- 阿尔德反应是协同的一步反应, 它具有高度的立体专一性。 例如, 在以下的反应中, 只生成单一立体异构体 C 。

如果你用反式(E-)烯烃代替上述的顺式烯烃,你将得到 2 个立体异构体 D1 和 D2。 2. 画出化合物 D1 和 D2 的结构式。 相应地,在起初从苯醌和环戊二烯合成化合物 B 的反应中,可能有以下 6 个立体异构体, 但是狄尔斯和阿尔德只发现了其中的一个:

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模拟试卷

提示: (1)记住生成化合物 C 是立体专一性的(2)选择立体空阻较小的。

3. 他们分离得到的化合物 B 是以上 6 个立体异构体 1 到 6 中的哪一个单一异构体? 在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。

4. 画出化合物 I、K 和 L 的结构式: 提示: (1)化合物 K 只有 1 个甲基。 (2)化合物 L 是化合物 K 和上列反应式中所示烯烃 的狄尔斯-阿尔德反应产物。

命题人:

第 1~9 题 第 10 题

席若尧(西安电子科技大学通信工程学院) 崔智昊(北京大学化学与分子工程学院)
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模拟试卷

第 27 届全国高中学生化学竞赛 (省级赛区) 模拟试卷参考答案和评分标准
(2013 年 9 月 X 日 9:00~12:00) 请仔细阅读注意事项: 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。 2. 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在指定位置,用铅笔解答无效(包括作图) 。 草稿纸另发。不得将任何纸张及有存储、编程或通信功能的电子设备带入考场。 3. 姓名、班级必须写在首页左侧的框中,写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要求计算者,须给出计算过程,没有计算过程无效。 5. 有涂改液、胶带纸等痕迹的试卷一律记零分。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

He 4.003 Be B C N O F Ne 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Mg Al Si P S Cl Ar 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 98.91 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 137.3 La-Lu 178.5 180.9 183.9 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Ra [226] Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg

元素周期表

2012 年全国高中学生化学竞赛 (省级赛区) 92 号元素铀为背景考察了对 φ-pH 图的理解。 以 铀的两种同位素 U-235 和 U-233 都是重要的核燃料。 1-1 U-233 的制法是以中子轰击质量数为 232 的 Th 核, 得到的核发生 2 次β衰变得到 U-233。 写出涉及的核反应方程式。

Avogadro 常数 L=6.022·1023mol-1

第 1 题 核燃料及其化学(6 分)

1-2 U-235 核在中子轰击下生成质量数为 141 的钡核和质量数为 92 的氪核。这个反应可以 自发持续进行,写出核反应方程式。
235 92U

232 233 233 233 1 90Th + 0n → 90Th 90Th → 91Pa 233 233 0 91Pa → 92U + ?1e + 反电子中微子

0 + ?1e + 反电子中微子 每个 1 分 写错 Pa 的元素符号或不写中微子不扣分

1-3 U-238 不能做核燃料。 美国使用它的合金制成穿甲弹, 结果其中的 U 在穿甲时被氧化成
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+ 1n → 0

141 56Ba

92 + 36Kr + 3 1n 1 分 0

第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

φ[UO2 /U] =

UO2 的气溶胶, 污染了受侵略的国家。 已知 φ[UO2/U(OH)3]=-2.6V, [U(OH)3/U]=-2.10V, φ 计算 φ[UO2/U]的值。
?2.6×1?2.10×3 4

模拟试卷

= ?2.2V

过程 1 分,结果 1 分。

第 2 题 铜的配位化学(12 分)

铜具有丰富多彩的配位化学性质。它的配合物是讨论配 位场理论 (LFT) 的典型例子。 一位 DS 称取 2.0g 胆矾, H3C O CH3 加 10mL 水溶解,再加 2.3g 水杨酸(邻羟基苯甲酸) , O O (III) 得到蓝绿色溶液。 小心蒸发溶剂, 之后加入过量 Na2CO3, Mn 析出绿色固体。 O O CH3 2-1 绿色固体的组成有些复杂,可能含有 2 种平面四边 O H3C 形场配离子。 其中 A 更加可能存在, 画出它的结构。 2-2 Mn 和乙酰丙酮生成风扇形配合物 Mn(acac)3。它的 H3C 一种对映体结构如图所示。 Cu(II)和水杨酸可能形成 类似配离子吗?为什么? 2-3 A 在水溶液中形成八面体场配离子 B。画出它的结构。 2.0g 水杨酸和 5mL 乙酸酐在 5 滴浓 H2SO4 催化下,于 85 摄氏度生成有机物 C,它是重要的 药物。 2-4 画出 C 的结构。C 能和 Cu(II)形成类似 A 的配合物吗?为什么? 2-5 铜也能形成四方锥形场配合物, 例如二 (丁二酮肟) 铜的二聚体 D。 画出 D 的结构。HINT: ( 丁二酮肟是双齿配体,可用连接两个配位原子的弧线表示。 ) 文字答题区:2-2 不能,由于 Cu(II)是 d9 构型(或简并度等于 2) ,其八面体场配合物的 由于乙酰基的吸电子性。 Jahn-Teller 效应, 3 个双齿配体不能与之有效配位。 不能, 第 2-4 两个“不能”各 1 份,理由各 1 分。 A(2 分)
O O
-

H3C

B 分) (2
O O
-

H2O OH O
-

Cu O
-

2+

Cu O
-

2+

O O
-

O

O

H2O

C(2 分)

O O

CH3

D 分) (2

O OH

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第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

模拟试卷

第 3 题 分析化学:硫酸铵纯度的测定(14 分)
某国家队队员在准备决赛的过程中借用 DS 实验室进行实验练习, 需要 250 毫升 1.0mol/L 硫 酸铵溶液。但是,他悲剧地发现 DS 实验室中的硫酸铵(1994 年产)中混入了杂质。在确定 杂质不溶于水,也不和硫酸铵反应后,他决定先测定硫酸铵的纯度,然后配制溶液并将其过 滤。 他将不纯的硫酸铵混匀,然后用电子天平准确称取 1.8025g 样品,溶于少量水,定量转移至 250mL 容量瓶中,定容。用邻苯二甲酸氢钾标定标准 NaOH 溶液的浓度是 0.1020mol/L,之 后他用 25mL 移液管移取 3 份样品溶液于 3 个锥形瓶中, 加入甲基橙指示剂, NaOH 溶液 用 滴定至黄色,都消耗 0.02mL。之后向每个锥形瓶中加入 10mL 甲醛(已经中和至中性) ,发 生下列反应: 6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++3H3O++3H2O 都可以被 NaOH 准确滴定。 之后以酚酞为指示剂滴定至终点, 已知(CH2)6N4H+和 H3O+一样, 分别消耗 22.50mL、22.51mL、22.48mL。 3-1 计算: (1)配制 250 毫升 1.0mol/L 硫酸铵溶液时,要称取多少克不纯的硫酸铵。 (2) 实验的相对平均偏差。 3-2 (CH2)6N4H+的共轭碱是(CH2)6N4,它具有 Td 点群对称性,和甲烷、B4Cl4 类似,具有 4 个三重轴。画出它们的立体结构。 3-3 为什么不能直接用 NaOH 溶液滴定 NH4+? 3-4 过滤操作需要用到哪些仪器?操作中要注意什么(答 3 点即可)? 3-5 有人从 4 楼男厕所收集了 10m3 空气(STP),欲测定其中的氨含量。写出测定思路(不要 求详细步骤) 。 3-1 计算纯度:((22.50 + 22.51 + 22.48) × 0.1020)/(1000 × 3) × (14.01 + 1.008 × 4 + 1/2 × 32.07 + 2 × 16.00) ÷ (1.8025/10) = 84.12% (过程 1 分, 结果 1 分) 计算消耗量: 250/1000 × 1.0 × (14.01 + 1.008 × 4 + 1/2 × 32.07 + 2 × 16.00) ÷ 84.12% = 20(g) (过程 1 分结果 1 分)相对平均偏差千分之 0.4(1 分)3-2 如图(每个 1 分)3-3 NH4+ Cl 酸性太弱(1 分)3-4 漏斗,烧杯,玻璃棒 N (2 分,缺 1 个扣 1 分,写铁架台不扣 H B 分)要注意在滤纸上撕角,以及玻璃棒 紧靠三层滤纸,漏斗口紧靠烧杯壁等 C N N B B H (任答 3 点给 2 分) 。3-5 返滴定(1 分) N H
H Cl B Cl Cl

第 4 题 氮的新型化合物(10 分)
氮具有许多价态,形成了许多有趣的化合物。1999 年,化学家 K.O.Christe 制得了爆炸性化 合成路线如下: 2、 2、 5 发生反应 N F AsF (1) 得到盐 A, 和叠氮化钠 A (NaN3) 合物[N5][AsF6]。 反应生成[N5][AsF6]。 4-1 画出盐 A 中阳离子和 N5+离子的 Lewis 结构。 4-2 写出涉及的所有反应的方程式,指出反应(1)的推动力是什么。 2002 年,D.Fischer 等制得了爆炸性的氮化钠。2007 年确定它具有立方晶胞,氮占据晶胞的 顶角,钠占据晶胞的棱心。 4-3 写出氮化钠的化学式。已知其阳离子、阴离子的离子半径分别是 113pm、134pm,计算 氮化钠的密度。 4-1 两图各 2 分,写别的正确的共振结构也给分,不写孤 对电子扣 1 分。
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第 27 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)

模拟试卷

4-2 N2+F2+AsF5=[N2F][AsF6](1 分) [N2F][AsF6]+NaN3=[N5][AsF6]+NaF(1 分) 推动力:生成稳定的阴离子 AsF6-(1 分) 4-3 Na3N(1 分) 晶胞参数 a=(113+134)*2=494(pm)1 分 密度 1.14g/cm31 分

第 5 题 硫的氧化物(11 分)
高考中的化学平衡题常常以 SO2 和 SO3 的平衡为背景。 实际上这些题都是错的, 因为高考党 (注:还有其他聚合物,但如果体系足够干燥,这些更复杂的 不知道 SO3 可以三聚成 S3O9。 聚合物不会生成。 ) 5-1 S3O9 中有一个椅式六元环。画出其结构,并指出其所有对称元素。 Θ : 5-2 设温度 T 下下列两个反应的平衡常数(c =1mol/L) Θ SO2+(1/2)O2=SO3 K1 =10.0 Θ 3SO3=S3O9 K2 =600 向一等温等容体系(T,1L)加入 0.100mol 二氧化硫和 0.0500mol 氧气,求平衡时硫转化成 +6 价的百分比。 5-3 SO 是一种不稳定的化合物,气相中只能存在 1 秒。用价键理论描述 SO 的成键状况。 5-4 S2O 也是一种不稳定的化合物,但是寿命比 SO 稍长。用共振论描述它的结构。

5-1 参考图形: ? ? ?

(2 分)有 1 个 C3(1 分) 个镜面(1 分,C1 写不写 、3 [3 ] = 10.0 [2 ][2 ]1/2 [3 9 ] = 600 [3 ]3 ? ?1([2 ] + [3 ] + 33 9 ]) = 0.100 ? [2 ] = 2[2 ] ?

均可) 。5-2 根据平衡常数定义和物料守恒,列出下列方程组(2 分) :

令x = ?[2 ], 化简, 2x2+20x3+1.44*107x9-0.100=0。 Newton 迭代法求解, x=0.1134。 得 用 得 ,转化率 74.2%(1 分,其他解法,得 最终解得[SO3]=0.0292,[S3O9]=0.0150(各 1 分) 3 到正确答案,过程无明显错误的参照给分) 。5-3 1 个σ键(1 分) 个П2 (1 分,写π ,2
S
+

S S O

+

键只给 0.5 分) 。5-4

O

-

S (各

-

1 分,写错共振符号不给分)

第 6 题 硝酸肼的爆炸产热(7 分)
某能材人士采用炸药硝酸肼 N2H6(NO3)2,实施了一次爆破。 6-1 硝酸肼中的阳离子是 N2H62+,写出它的一种电中性等电子物种。 6-2 已知下列数据:HNO3 溶于水的焓变是 H1,N2H4 溶于水的焓变是 H2,水溶液中 N2H4 与 H3O+的两级中和热分别是 H3、H4,N2H6(NO3)2 溶于水的焓变是 H5,N2H4 的质子亲 和能是 H6,N2H6(NO3)2 的晶格能是 H7,1molHNO3 分解生成 H2O、NO2、O2 的焓变是 。求硝酸肼爆炸 H8,NO2 的生成热 H9,N2H4 在 O2 中的燃烧热 H10(单位都是 kJ/mol) 反应 N2H6(NO3)2=2N2+3H2O+1.5O2 的反应热的表达式。 6-3 为了增强 N2H6(NO3)2 的威力,有人用它和 N2H4 溶液的混悬液做炸药。为什么它的威力
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更大? 6-1 C2H6, 3NBH3… 分, H (1 其他合理答案也给分) H5-H3-H4-2H1-H2+2H8-2H9+H10 (3 6-2 ,可以氧化 分,错一个系数扣 1 分,扣完为止)6-3 由于硝酸肼爆炸时生成 O2(1 分) 。 N2H4 放出更多 N2(1 分)和热量(1 分)

第 7 题 五羰基铁(10 分)
羰基配合物是金属——有机化学的重要研究对象,其中 Fe(CO)5 是研究得较为清楚的。 7-1 Fe(CO)5 中,Fe 本身有 8 个价电子,每个 CO 向 Fe 提供 2 个电子,Fe 的外围共有 18 个电子。我们称像这样,价电子数和配体提供电子数之和为 18 的配合物满足有效原子 序数(EAN)规则。Fe(CO)5 可以热分解,生成一种新的羰基配合物 Fe2(CO)9,也满足 EAN 规则,其中有 3 个桥联 CO(类似酮羰基) 。画出 Fe2(CO)9 的结构。 7-2 Fe(CO)5 在 Na 的液氨溶液中生成一种-2 价,满足 EAN 规则的离子,写出反应方程式。 7-3 该离子中 Fe 为-2 价,为什么能够稳定存在? 7-4 Zn(II)和乙二胺形成配离子 Zn(en)32+,Zn 的价电子数和配体提供电子数之和为 22。为 什么它不满足 EAN 规则,而大部分羰基配合物满足? 7-5 有人提出用 Fe(CO)5 代替 Pb(C2H5)4 做汽油抗爆剂,说出它的优点和缺点各 1 条。
O OC OC OC Fe Fe CO CO CO

O O 7-1 (2 分)7-2 Fe(CO)5+2e(NH3)x-=Fe(CO)42-+CO+2xNH3(2 分, 写成 2Na+Fe(CO)5=Na2Fe(CO)4+CO 也给分)7-3 CO 的 π*轨道和 Fe 的 t2g 轨道形成π键 (1 分) ,避免电荷过分集中在 Fe 上(1 分)7-4 CO 是强场配体,而乙二胺是弱场配体 (1 分) ,前者分裂能大(1 分,或用配位场理论分析也给 2 分)7-5 优点:不会向大气 。 排放 Pb 缺点:Fe(CO)5 本身极毒(各 1 分,其他有道理的答案也给分)

第 8 题 苍蝇的毒气(9 分)
Cantharidin 是一个极强的毒气,可以干馏 Cantharis vesicatoria(“西班牙苍蝇”)得到。下面 是化学家 Gilbert Stork(哥伦比亚大学)对它进行立体选择性合成的报道,写出试剂 a-m。
O O
a

O CO2Me CO2Me
b

O CO2 Me CO2Me
c

CO2Me CO2Me

O

O

O

d
CH2OH CH2 OH

e
CH2OMs CH2 OMs
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f
CH2SEt CH2SEt

g

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O OH OH CH2SEt CH2SEt O O OH HIO4 OH

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h

CHO CHO

i

O

j
CHO

O

k
CHOH Ph

O OH

l

Ph

O

O

O

h ea t -A cO H
Ph

OAc

m

CO2H CO2H

O

O

O O

Ph

(Ms=甲磺酰基,Me=甲基,Et=乙基,Ac=乙酰基,Ph=苯基)

a.丁炔二酸二甲酯 b.H2/Pd c.丁二烯 d.LiAlH4 或 Na/EtOH e.MsCl/Py f.EtSNa g.H2O2/OsO4 h.H2/Ni i.OH- j.PhLi k.H+ l.Ac2O m.KMnO4/H+ 本题满分 9 分,错一个扣 1 分,扣光为止。注意:j 写 Grignard 试剂给分,写烷基铜锂 不给分。

第 9 题 卡宾和氮宾:缺电子化合物(12 分)
卡宾类化合物是碳的缺电子化合物,碳原子周围只有 6 个电子。例如:CH2(卡宾),:CCl2(二 氯卡宾)。 9-1 卡宾类化合物是 Lewis 酸还是碱?它可以做亲电试剂还是亲核试剂? 9-2 常常通过氯仿和碱反应制得二氯卡宾。这个反应的机理如下,写出 A 的 Lewis 结构。

Cl Cl H

OH-H2O
A

-Cl:CCl 2

Cl

9-3 加入季铵盐([R4N]Cl)可以加速反应。写出它的作用。 9-4 Riemer-Tiemann 反应是在芳环上引入醛基的方法。下面是它的反应机理:
O
-

O

-

:CCl2 (1)

B

(2)

CHCl 2

H2O OH-

C

其中(2)是分子内 Bronsted 酸碱反应。写出 B、C 的结构简式。 9-5 氮宾和卡宾类似,是氮原子周围只有 6 个电子的化合物。Schmidt 反应是制备伯胺的方
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法,其反应机理如下:
O R Cl N
-

N

+

N

-

(3)

D

-Cl-

E1

E2

-N2

F

Rearrangement

R

N C Isocyanate

O

H2O
G

(3)是亲核加成反应,E1、E2 是一对共振体,F 是酰基氮宾,写出 D、E1、E2、F、G 的结构 简式。

9-1 Lewis 酸,亲电试剂(各 0.5 分)9-2
O CCl 2 B
-

(2 分)9-3 相转移催化剂(1 分)

O C

-

O H

9-4
O D R N
-


O Cl + N E1 N
-



1





9-5

O N N
+

O N
-

R

N

-

E2 R

N

+

F N R N G RNH2

(F2 分,其它 1 分)

第 10 题 Diels-Alder 反应(9 分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的 [4+2] -环加成生成环己烯的反应称为 Diels-Alder 反应。 它是由 O.Diels 教授和他的合作者 K.Alder 于 1968 年在基尔发现的。当时,他们将对苯醌 和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:

10-1 画出化合物 A 的结构式(不必考虑立体化学问题) 。 狄尔斯- 阿尔德反应是协同的一步反应, 它具有高度的立体专一性。 例如, 在以下的反应中, 只生成单一立体异构体 C 。

如果你用反式(E-)烯烃代替上述的顺式烯烃,你将得到 2 个立体异构体 D1 和 D2。 10-2 画出化合物 D1 和 D2 的结构式。 相应地,在起初从苯醌和环戊二烯合成化合物 B 的反应中,可能有以下 6 个立体异构体, 但是狄尔斯和阿尔德只发现了其中的一个: 提示: (1)记住生成化合物 C 是立体专一性的(2)选择立体空阻较小的。
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10-3 他们分离得到的化合物 B 是以上 6 个立体异构体 1 到 6 中的哪一个单一异构体? 在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。

10-4 画出化合物 I、K 和 L 的结构式: 提示: (1)化合物 K 只有 1 个甲基。 (2)化合物 L 是化合物 K 和上列反应式中所示烯烃 的狄尔斯-阿尔德反应产物。
O CN CN O O A O O O I CH3 H3C O O CH3 O O O O CH3 O K CH3 D1 O O D2 CN

CN O O CH3

L

10-3 2 第 1~9 题 第 10 题 席若尧(西安电子科技大学通信工程学院) 崔智昊(北京大学化学与分子工程学院)
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D1、D2 可以互换,L2 分,其余每个结构 1 分,10-3 2 分 命题人:


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