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化学竞赛配位化合物


高中化学竞赛辅导四

配位化合物

初赛基本要求

8. 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物 的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、羟离子、卤离子、 拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等)。螯合物及螯合效 应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应 与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明)。配 合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨 道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配 合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+ 的颜色。软硬酸碱的基本概念 和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

决赛基本要求

9. 配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、 成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。 软硬酸碱。配位场理论初步。

一、 配位化合物的基础知识 (一)配位化合物的发现
最早(1704)报导的配合物:普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6];普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。 提出配位理论: 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳(A. Werner)。 1789年塔赫特发现CoCl3· 3和CoCl3· 3的性质不同 5NH 6NH 两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3· 3中的Cl-全部沉淀,而CoCl3· 3溶液中仅有2/3的Cl-生 6NH 5NH 成AgCl; 化合物中NH3含量很高,但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温 下加入强碱NaOH也无氨气放出;用碳酸根或磷酸根检验,也检验不 出钴离子的存在。
结论:在这两种化合物中,Cl-离子是全部或部分自由的,但几乎没有游离的Co3
+和NH 3+和NH 各自独立存在的化学 3分子,它们已经相互结合,从而丧失了Co 3 2+和[Co(NH ) ]3+。 性质,形成含有复杂结构的离子,即[CoCl(NH3)5] 3 6

(二)配位化合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子(统称中心原子),按一定的组成和空间构型所形成的化合物

含有配离子的化合物 原子或离子 配 复杂离子 位 键 (或分子) 离子或分子

配合物

[Cu(NH3)4]2+ 配阳离子
[HgI4]2配阴离子

[Ni(CO)4] 配位分子
[Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [Ni(CO)4]

配合物

(三)配合物的组成:

[Cu ( NH3 ) 4 ] 2+ SO4
内界
离子键

K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界

外界

中 配 配 配 配离 心 位 位 位 子的 离 键 体 体 电荷 子 数

1. 中心离子或原子(也称形成体)
?

有空轨道

主要是一些过渡金属,如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金

属元素的离子; 或是具有高氧化数的非金属元素,硼,硅、磷等,如Na[BF4] 中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ);
? ?

或是不带电荷的中性原子,如[Ni(CO)4], [Fe(CO)5]中的Ni,

Fe都是中性原子,
?

碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。

2. 配位体和配位原子

有孤电子对

[Cu(NH3)4]SO4中,NH3是配位体,N为配位原子。 a. 单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子) 含氮配位体 NH3 , NCS - ; 含卤素配位体 F- , Cl- , Br- , I- ; 含硫配位体 SCN- ; b. 多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子) 乙二胺 NH2一CH2一CH2一NH2 简写为en, 乙二胺四乙酸根(EDTA)等。 含氧配位体 含碳配位体 H2O, OH- ; CN- , CO ;

3.配位数 —— 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。
例:[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数4 、 [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数6 配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间 的极化作用,以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。 *中心离子的电荷高,对配位体的吸引力较强,有利于形成配 位数较高的配合物。 常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系: 中心离子的电荷:+1 常见的配位数: 2 +2 4(或6) +3 6(或4) +4 6(或8)

*中心离子半径越大,其周围可容纳配体就越多,配位数越大。

4. 配离子的电荷 配离子的电荷 =中心离子的电荷+配位体的电荷 [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] +2 + 0×4 = +2 +2 + (-1)×4 = -2 0 + 0×4 = 0 +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1

[Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-

据配离子电荷确定中心离子的电荷(氧化数)

(四) 配位化合物的命名
配位阳离子 —— ―某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)

配位阴离子 —— 配位阴离子“酸”外界
K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数),

用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·‖ 分开。 阴离子次序为:简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为:NH3—H2O—有机分子。

(1)配位阴离子配合物
K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)] [Co(NH3)6]Br3 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 三溴化六氨合钴(Ⅲ)

(2)配位阳离子配合物
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)

(3)中性配合物
[PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0) 一NO2 一NCS 硝基 异硫氰酸根

练习:命名下列配合物:
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 · 三氨 · 合钴(Ⅲ) 一水 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 碳酸 一氯 · 一硝基 · 四氨合铂(Ⅳ) 六氯合铂(Ⅳ) 酸钾 六氰合铁(Ⅱ) 酸钾

[Co(NH3)6]Br3
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

K2[PtCl6]
K4[Fe(CN)6]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]

四异硫氰酸根 · 合铬(Ⅲ)酸铵 二氨 四硫氰酸根 · 合铬(Ⅲ)酸铵 二氨

[Ag(NH3)2]OH [Pt(Py)4][PtCl4] [Ni(CO)4] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 H2[PtCl6]

氢氧化二氨合银(Ⅰ)

四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ)
四羰基合镍(0)

三氯化二氨 · 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
六氯合铂(Ⅳ)酸

[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ)

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)

配合物的盐与复盐的比较
复盐, 如钾矾 KAl(SO4)2· 2O、光卤石 KCl · 12H MgCl2· 2O 6H 等,是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成,它 们彼此间的结合不十分牢固,仅在固态时稳定存在,一旦溶于 水,几乎全部解离成各组分离子:
?

KAl(SO4)2· 2O (溶于水) → K+ +Al3++ 2SO42- +12 H2O 12H KCl · MgCl2 · 2O (溶于水) → K+ +Mg2+ + 3Cl- + 6H2O 6H
?

配合物盐,是在配合物的溶液或晶体中,十分明确地存在着
含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子: [Cu(NH3)4]SO4· 2O → [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O H

(五)配合物的分类
1. 简单的配合物 由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。 2.螯合物 由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的, 具有环状结构的一类络合物,如:
H2 H2C N H2C N H2 H2 2+ N CH 2 N H2 CH2

Ni

3. 多核配合物 在配合物的内配位层含有≥2 的中心离子(或原子),它

们之间籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个
整体。如:
(H2O)4 Fe O O

H Fe (H2O)4 (SO4)2 H

多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为 多核配合物桥基的原子或原子团,它的配位原子必须至少 具有两对孤对电子,常见的有:OH-、NH2-、Cl-、SO42-、 O2- 等。 区别:金属簇合物,虽含有多个金属原子,但金属之间无 桥基相连,而是直接以金属—金属键相结合。

配合物的化学键理论
特点:
第一: 中心离子多为过渡元素, (n-1)d轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近,易激发、杂化,

d轨道参与配位体成键。
第二: 考虑d轨道的两种价态:基态、激发态

对配离子的颜色、光的吸收有影响,受配体的影响。
第三: 多数配离子含有未成对电子,表现出顺磁性, 受到配位体的影响。

一、配位键(价键)理论
1.配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合, 表示为 M←L 配位体 ,配位原子提供孤对电子,中心离子提供空轨道。

2.中心离子用能量相近的轨道杂化,以杂化的空轨道形成配位键。

配位离子的空间结构、配位数、稳定性等,主要决定于杂化轨道的 数目和类型。

1) 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ 实验测定: 直线形构型

Ag+: 4d105s0
sp杂化 4d 5s 5p

sp
4d 5p

H3N—Ag+ —NH3 直线形, 键角180°

2NH3
sp

4d

5p

2) 配位数为4的配离子构型
(1)四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+:3d104s0
sp3杂化 3d NH3 Zn NH3 NH3 NH3 3d 4s 4p sp3

4NH3
sp3

四面体构型

键角:109°28′

3d

(2)平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果:Ni2+顺磁性,[Ni(CN)4]2- 反磁性 Ni2+:3d84s0
3d
-CN

重 4s 4p



CNNi2+

3d

-CN

CN3d

4s dsp2杂化 dsp2

4p

平面正方形 键角90°

4CNdsp2

4p

3d

4p

3) 配位数为6的配离子构型
(1)[FeF6]3-的空间构型( sp3d2 ) Fe 实验结果: 3+与[FeF6]3-磁性相同,八面体构型

Fe3+: 3d54s0
3d 4s 4p 4d Sp3d2杂化

3d

sp3d2

4d

6F-

3d

sp3d2

4d

配离子的空间构型:
F F Fe F F F F

用ns、np、nd轨道杂化

配位键
配合物

外轨型配位键
外轨型配合物

正八面体 键角90°

(2) [Fe(CN)6]3-的空间构型( d2sp3 ) 实验结果: 八面体,[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小 Fe3+:3d54s0
3d 4s 4p 重排 4d

3d

4s d2sp3

4p d2sp3杂化

4d

3d d2sp3 3d

6CN-

4d

4d

配离子的空间构型:
用(n-1)d、ns、np轨道杂化
CN CN Fe CN CN CN CN

配位键 配合物

内轨型配位键 内轨型配合物

CN-、NO2- :内轨型配合物 X-、H2O : 外轨型配合物 稳定性:

正八面体 键角90°

内轨型配合物 > 外轨型配合物

对中心离子影响大的配体: CN-、NO2- ( 重排 ) 对中心离子影响小的配体: X-、H2O ( 不重排 )

NH3视情况而定:
[Co(NH3)6]2+ : Co2+ ( 3d74s0 ) 不重排,Co2+:sp3d2杂化 ( 外轨型 )

[Co(NH3)6]3+ : Co3+ ( 3d64s0 )

重排,Co3+: d2sp3杂化 ( 内轨型 )

影响配合物类型的因素:
电荷增多,易形成内轨型配合物 中心离子的电荷: [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位原子电负性:

x

F、Cl、O 外轨型 离子性成分较大 (电价配键)
小 C(CN-、CO)、N(NO2-)



内轨型

离子性成分较小,共价键成分较大 (共价配键)

杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 杂化轨道类型 2 sp 空间构型 直线形 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-

3

sp2
dsp2

平面三角形
平面正方形

4

sp3
5 dsp3 sp3d2 d2sp3

正四面体
三角双锥体 正八面体

6

判断内、外轨配合物的方法: μ——变小, 内轨型 磁矩的变化

μ——不变, 外轨型
外轨型配合物特点: 配体对中心离子影响小,d轨道电子分布未重排变化。未成对电子 数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同,配位 键的离子性较强,共价性较弱,稳定性比内轨型配合物差。
内轨型配合物特点: 配体对中心离子影响大,d轨道电子排布发生了变化,未成对电子 数减小甚至为零,磁性减小。 配位键的稳定性更强,键的共价性较强,水溶液中较难离解为简单 离子。

磁矩与键型的关系

? ? n(n ? 2)
强表 弱示 的物 物质 理磁 量性 未成对 电子数

适于d区第四周期过渡元 素所形成的配离子 μ> 0, 顺磁性 μ= 0, 反磁性 n与μ的关系

n值

1

2

3

4

5

单位: μ(理/B.M.) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 波尔磁子
(B.M.)

例1:实验测得下列配合物的磁矩数据如下: [CoF6]3-(4.5) [Ni(NH3)4]2+(3.2) [Ni(CN)4]2-(0) [Mn(CN)6]4-(1.8) 试判断其几何构型,并指出哪些属于 内轨型,哪些属于外轨型。
解:? ? n(n ? 2)

- 2 ? 4 ? 4? n? 2

2

- 2 ? 4 ? 4 ? 4.52 n ? 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5): ? 2
Co3+ :3d6 n值没变 [CoF6]3-:

sp3d2

正八面体

外轨型

- 2 ? 4 ? 4 ? 3.22 n ? 2.35≈ 2 [Ni(NH3)4]2+(3.2): ? 2
3d Ni2+ : 8
n值没变 sp3

[Ni(NH3)4]2+:
正四面体 外轨型

[Ni(CN)4

]2-(0):

- 2 ? 4 ? 4? 0 n? ?0 2
2

3d Ni2+ : 8

[Ni(CN)4]2-: dsp2 平面正方形 内轨型

n值减小

- 2 ? 4 ? 4 ?1.82 ? 1.06 [Mn(CN)6]4 -(1.8): n ? 2
≈1

Mn2+ : 3d5
[Mn(CN)6]4 -: n值减小 d2sp3 正八面体 内轨型

例2:下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解: ? ? ? n(n ? 2)
配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数

∴[FeF6]3-磁矩最大
[MLx]的未 成对电子数 μ(理) 1.73 0

5.92

对价键理论的评价:
简单明了,易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性

无法解释配合物的颜色(吸收光谱)

晶体场理论
晶体场理论要点:
在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中,二者完全靠静电作用结合在一起; 晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使M的d 轨道 发生能级分裂; 分裂类型与化合物的空间构型有关;晶体场相同, L不同,分裂程度也不同。

八面体场
1)中心离子d轨道发生能级分裂
eg

dx2-y2 dz2

dyz dx2-y2 dxy dzx dz2

球形对称静电场

t2g

dxy dyz dzx
八面体场

自由离子

t2g轨道—— dε能级, eg 轨道——dr能级

dxy

dxz

dyz

dx2-y2

dz2

晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差,用Δo或10 Dq 表示。相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 1. 不同的配体大致按下列顺序影响Δo值: I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA <NH3<SO32<CN-~CO 这个顺序称为“光谱化学序列” 2. 对于相同的配位体,同一金属原子高价离子的Δo值要比

低价离子的Δo值大
3. 在配体和金属离子的价态相同时,Δo值还与金属离子所在的 周期数有关,Δo值按下列顺序增加,第一过渡元素<第二过 渡元素<第三过渡元素

分裂能△o
eg eg

跃迁
能量
t2g t2g

Eeg – Et2g= △o 3Et2g + 2Eeg = 0

Eeg = + 0.6△o
解方程得

Et2g = -0.4△o

晶体场稳定化能 d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降 低的能量 晶体场稳定化能 ( CFSE )

CFSE = x E(t2g) + y E(eg )+ (n1-n2)Po

x:

t2g轨道上的电子数

y : eg 轨道上的电子数 n1 : 分裂后d轨道上的电子对数 n2 : 分裂前d轨道上的电子对数
Po: 电子成对需要的能量
晶体场稳定化能越负(小), 配合物越稳定

电子在分裂后d轨道上的排布

分裂能△o 电子成对能Po

①Po >△o, 高自旋排布, 遵守洪特规则,
中心离子处于弱配位体场(H2O、X-)

②Po< △o, 低自旋排布, 遵守能量最低原理,
中心离子处于强配位体场 (CN-、NO2-、CO) 如d5 :
eg t2g t2g3 eg2 dε3d r2 t2g5 eg0 eg t2g dε5d r0

晶体场理论的应用 1)配合物的磁性 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性,且[FeF6]3-的 磁性较[Fe(CN)6]3-的磁性大。为什么? [FeF6]3-: F-为弱场配体, 其Po >△o; 采取高自旋排布(t2g3 eg2 ),形成高自旋配合物; 显示较强的磁性。 [Fe(CN)6]3-: CN-为强场配体, 其Po< △o; 采取低自旋排布(t2g5 eg0 ), 形成低自旋配合物。 故其磁性减小。

低自旋配合物较高自旋配合物稳定

八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况
弱场排布 d电子数 t2g(dε) eg(dr) 强场排布 t2g(dε) eg(dr)

4

5
6

7
d1~3 d8~10
电子排布, 只有一种方式,无高低自旋之分。

2)配合物的稳定性
高自旋与外轨型 有对应关系 低自旋与内轨型 内外轨型: 以内外层轨道的能量不同为出发点

高低自旋: 以晶体场稳定化能为出发点
晶体场稳定化能越负(小),配合物越稳定。

例3:分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的 CFSE,并比较两种配合物的稳定性。
解: 3+有 5个d电子(3d5), Fe
eg
球形场中 [FeF6]3t2g [Fe(CN)6]3t2g

eg

[FeF6]3-:

CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n1 – n2)Po = 3×(-0.4 △o) + 2×(0.6 △o) = 0 = 5×(-0.4 △o) + (2-0) Po = -2.0 △o + 2 Po <0

[Fe(CN)6]3-:CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n1 – n2)Po

[Fe(CN)6]3-稳定

3)说明配合物的颜色
一 些 配 离 子 的 颜 色 dn d1 d2 d3 d4 d5 配离子 [Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]2+ 颜色 紫红色 蓝 色 紫 色 蓝 色 浅粉红 dn d6 d7 d8 d9
+

配离子 [ Fe(H2O)6]2 [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+

颜色 浅 绿 粉红色 苹果绿 天蓝色

观察到的颜色
吸收的颜色 吸收的波长/nm
390~455 455~492 492~577 577~597 597~630 630~700

物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系

晶体场理论认为:
t2g和eg轨道上的电子没有完全充满, d 电子可以在两个轨道之间跃迁的结果。 eg ( 有空位 ) 光 照
△o d——d跃迁

t2g ( 有电子 )
配合物呈现不同颜色的原因:

显 色 ( 吸收光的补色 )

d轨道受配体的影响不同,d轨道的分裂能就不同,
被吸收的光波能量不同, 因而呈现不同的颜色。

d轨道的分裂能减小, 被吸收的光向长波长方向移动。

习题1:已知下列配合物的分裂能(?o)和中心离子的

电子成对能(P),Fe 和Co的原子序数为26Fe, 27Co [Fe(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]3+ Mn+ P/cm-1 17600 21000 ?o/cm-1 10400 22900 4 2 2+ 配合物中心离子的d电子排布为 t2g eg [Fe(H2O)6] 、 [Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布为 t2g6 , [Fe(H2O)6]2+ 、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为 4.90B.M 和 0 (B.M),在这二种配合物中高 [Fe(H2O)6]2+ 自旋型的是 、低自旋型的 是 [Co(NH3)6]3+ 。

习题2:已知[CoF6]3-的磁矩μ=5.3M.B,[Co(CN)6]3-的磁 矩 μ=0.0M.B,试用晶体场理论说明两个配离子的中心离 子Co3+的d电子分布状况和高自旋或低自旋状况。 解:两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布均为3d6。

因[Co(CN)6]3-的磁矩μ=0.0M.B ,故[Co(CN)6]3-未成 对电子数为0,中心离子d电子为低自旋,6个d电子排布 在3个t2g轨道上。记作(t2g)6
[CoF6]3-的磁矩μ=5.3M.B,未成对电子数为4,中心离 子d电子为高自旋,6个d电子有4个排布在3个t2g轨道上, 2个排布在eg轨道上。记作(t2g)4(eg)2

对晶体场理论的评价:
优点: 较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等
缺点: 只考虑静电作用,未考虑共价性,

不能解释光谱化学序列等。

配合物在水溶液中的稳定性
1、配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4· 2O H NaOH Cu(OH)2 [Cu(NH3)4]2++ SO42- + H2O Na2S 有黑色CuS生成

无Cu2+

???

有Cu2+

(1). 稳定常数
Cu2+ +4NH3
K ?f ?

[Cu(NH3)4]2+
2?

c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2? ) ? c 4 ( NH 3 )

Kf?值越大,配离子越稳定 。 (2). 不稳定常数(解离常数) [Cu(NH3)4]2+
K
? d

Cu2+ +4NH3

c(Cu2? ) ? c 4 (NH3 ) 1 ? ? ? 2? Kf c[Cu(NH3 ) 4 ]

Kd? 值越大表示配离子越容易解离,即越不稳定。

2、配位平衡的移动
(1).颜色的变化
许多过渡金属配合物常呈现各种颜色,利用其颜色 的变化可帮助判断配合物的形成,尤其是当金属离子本 身没有颜色时,这种现象就更明显。 例1:无水CuSO4 (白) 例2:Cu2+
氨水 水

[Cu(H2O)4]SO4(天蓝色)

鉴定有机物中的微量水份的存在;
[Cu(NH3)4]2+ (深蓝色)


用于检验Cu2+的存在。
例3:无水CoCl2(蓝) [Co(H2O)6]2+ (粉红色)

变色硅胶原理。

若将水合钴离子与过量KSCN作用,则转变为蓝紫色的四硫氰合 钴(Ⅲ)离子[Co(SCN )4]2-: [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- = [Co(SCN )4]2- + 6H2O 粉红色 蓝紫色

该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显,可用于检查溶液中有否 Co2+存在,是比色法定量测定Co2 +的基础。
金属螯合物往往有颜色,如Zn2+是无色的,它的许多简单配合物 仍是无色(如[Zn(NH3 ) 4]2+、[Zn(CN)4]2-),在碱性溶液中滴加 二苯硫腙,生成难溶于水的粉红色螯合物,此反应灵敏,可用于 Zn2+的鉴定。
S NH C N N Zn
2+

N

2

(2).酸度对平衡的影响
Fe
3+

6 HF

FeF6

3-

6H

+

正反应:形成配合物,溶液的酸性增大; 逆反应:平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。
6 cFeF3? ? cH ? c 6 ? 6 6 K? ? F ? K ?f ? K a 6 6 cFe3? ? cHF cF ?

K ?f 越小,生成的配合物稳定性越小;K a 越小,生成的酸
越弱,故得到平衡常数 K 越小,即转化为 [FeF6]3- 越少。

又例:
Cu 2+ 2 H2NCH2COOH 2H
+

O

O

H2N Cu O O

NH2

随着甘氨酸的加入,溶液酸性明显增大。

EDTA,乙二胺四乙酸,与金属离子作用形成螯合物过程中有 明显的酸效应。

酸度较高时,只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在, 故,利用螯合物稳定性的差别,调节溶液酸度,控制螯合物生 成。

(3).沉淀反应对配位平衡的影响
形成配合物(螯合物)可使物质的溶解性能发生改变。 例如,用浓氨水可将氯化银沉淀溶解,其过程为: AgCl (s) Ag+ + Cl-

+ 2NH3
用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解: BaSO4 (s)

[Ag(NH3)2]+

Ba 2+ + SO4 2 + EDTA [Ba(EDTA)] 2-

同样,在配合物溶液中,加入某种沉淀剂,它与该配合物中的 中心离子生成难溶化合物,或多或少地会导致配离子的破坏:
[Cu(NH3)4]2+ Cu 2+ + 4NH3 + S2总反应:[Cu(NH3)4]2+ + S2K?
4 cNH 3

CuS CuS + 4NH3

c[Cu ( NH

3 )4 ]

2?

? c S 2?

1 1 ? ? ? ? 7.6 ?1021 K f ? K sp ,CuS 2.1?1013 ? 6.3 ?10?36

说明该反应可以进行得很完全,即生成了CuS沉淀。

(4).氧化还原反应对配位平衡的影响
M
n+

+ ne

M

0.0592 ? ?? ? lg cM n? n
?

由于配合物的形成,将大大降低金属离子的浓度,从而使其电 极电势降低,即氧化性(能力)减小

例:在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂(或还原 剂),降低金属离子的浓度,从而降低配离子的稳定性。
[Fe(SCN)6]3- 溶液中加SnCl2,溶液血红色消失: [Fe(SCN)6]3Fe3 + + 6 SCN+ Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 2Fe 2 + + 12 SCN- + Sn4+

总反应:2[Fe(SCN)6]3- + Sn2+

(5).配离子的转化
——由一种配离子转化为另一种更稳定的配离子,即平衡向更 难解离的方向移动。
例: [HgCl4]2- + 4 I [HgI4]2- + 4Cl -

K ?f ,HgI 2? > K ?f ,HgCl 2? ) ( 4 4
或: [Fe(SCN)6]3- + 6 F 血红色 ( [FeF6]3- + 6 SCN – 无色 >

K

? f ,[ FeF6 ]3?

K

? f ,[ Fe ( SCN ) 6 ]3?

)

螯合物
由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构 的配合物 .. .. 乙二胺(en) : H2N—CH2—CH2—NH2 N N .. 氨基乙酸:NH2—CH2—C
乙二胺四乙酸(EDTA) : O .. HO
N N

O .. OH

邻菲罗啉(o-phen)

联吡啶(bpy)
O .. OH

C—CH2 .. .. N—CH2—CH2—N C—CH2

CH2—C CH2—C

O .. HO

O .. OH

O C O O O M O C—CH2 O O C O N

EDTA : M = 1:1 配合
配位数为6,

C—CH2 CH2
N CH2

形成五个环
每个环有五个原子

CH2
CH2

EDTA

螯合剂
氨羧螯合剂

乙二胺四乙酸为四元弱酸 H4Y 二钠盐:Na2H2Y s(水中)

EDTA 与M的配合





螯合物与配合物的区别: 配合物 螯合物

单齿配体
无环状结构

多齿配体
具有环状结构(稳定)

配位数=配位体数

配位数>配位体数
随螯环的增多而增加

螯合物的稳定性

二齿配体 四齿配体 六齿配体 一个螯环 三个螯环 五个螯环 螯环的大小(五、六员环最稳定)

配合物的应用
1.在分析化学中的应用
1)离子鉴定 (1)形成有色配离子: Fe3+ + nSCN[Fe(SCN)n]3-n

血红色
(2)形成难溶的有色配合物
Ni2+ O——H··O ·· ·· CH3—C=N Ni CH3—C=N N=C—CH3

丁二肟
2

+ CH3—C=NOH

鲜红色
N=C—CH3

CH3—C=NOH

O——H··O ·· ··

2) 离子的分离
溶液中含有Zn2+和Al3+,怎样将两种离子分离? 加NH3· 2O: H Zn2+ Al3+

+ NH3· 2O(过量) H

[Zn(NH3)4]2+ Al(OH)3↓

达到分离的目的

3) 离子的掩蔽
在Co2+和Fe3+的混合溶液中

[Co(H2O)6
粉红色

]2+

+

4SCN-

丙 酮 [Co(NCS)4]2- + 6H2O 有机层

宝石蓝

Fe3+ + nSCN-

[Fe(SCN)n]3-n
血红色

加入NaF:

Fe3+ + 6F-

[FeF6]3掩蔽效应

这种排除干扰作用的效应

NaF 或 NH4F 称掩蔽剂

2.医药
Pb2+ + [CaY]2中毒 注射 无毒,可溶, 能经肾脏排除体外

[PbY]2- + Ca2+

3.有机合成
配离子有催化作用
PdCl2+CuCl2 1 CH2=CH2 + O 2 HCl溶液 2 CH3CHO

借助[PdCl2(OH)(C2H4) ]-、 [PdCl3 (C2H4) ]-形成 使C2H4活化,加速反应。

4.生物化学
[Ag(C2H4)]+ Fe3+ + 血红素 C2H4
具有催熟作用

氧合血红素
起输送O2的作用

配位化合物的异构现象

1.结构异构: 原子间连接方式不同引起的异构现象(键合异构, 电离异构,水合异构,配位异构,配位位置异构, 配位体异构) (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)

(3) 水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2O 2H 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

(5) 配位位置异构 (6) 配位体异构 [
CH 2 NH2 CH 2 CH 2 NH2

OH (NH 3 ) Co 4 OH
CH 2 NH2 CH NH2
2 2

Co (NH3 )Cl
2

2

] 2+
CH3

Co(NH2

CH2

CH 2

CH 2

NH )Cl

Co(NH2

CH2

CH ( NH ) 2

CH3) Cl
2

2

2、立体异构 组成相同的配合物的不同配体在空间排列不同而产 生的异构现象。 (1)、几何异构 顺式异构(cis):当同种配体处于相邻位置时称为 顺式异构; 反式异构(trans):当同种配体处于对角线位置时 称反式异构。

顺二氯· 二氨合铂(II)

反二氯· 二氨合铂(II)

(2)、对映异构 两种对映异构体的结构就像一个人的左手和右手一 样,互成镜像,但却不能重合。

软硬酸碱理论
金属离子——酸(接受电子对)
硬酸——正电荷高,半径小,难极化,难还原; 软酸——正电荷低,半径大,易极化,易还原。 配体——碱(提供电子对)

硬碱——配位原子是电负性大、半径小的元素,如:F- 、OH-等,

软碱——配位原子是电负性小、半径大、易极化的元素,如:I - 、 SCN-等。

软硬酸碱(SHAB)法则:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管。
例:Hg2+ 软酸, 而Cl- 硬碱,I- 软碱, 稳定性:HgI42- (K稳=1029.83 ) > HgCl42- (K稳=1015.07 )



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