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2014化学竞赛培训滴定分析


新版11第十一讲 分析
王玉萍

主要内容
第一部分 第二部分 误差与分析数据的处理 滴定分析法概述

第三部分
第四部分

酸碱滴定法
氧化还原滴定法

第五部分

络合滴定

第一部分 误差与分析数据的处理

/>1.1 误差的分类

一.系统误差(Systematic errors): 由比较固 定的原因引起的误差 来源: 1.方法误差:方法本身造成的 2.仪器误差:仪器本身的局限 3.试剂误差:试剂不纯 4.操作误差:操作不正确 5.主观误差:操作习惯,辨别颜色读刻度的差别 特点:重复性,单向性,可测性

二.随机误差(Random errors): 随机偶然, 难以控制,不可避免 来源:偶然性因素 特点:原因. 方向. 大小. 正负不定,不可测

1.2 误差的表示
一.真值与平均值(True and Mean): 1.真值xT:表示某一物理量的客观存在的真 实数值 (1)理论真值; (2)计量学恒定真值; (3)相对真值

二.准确度与误差(Accuracy and Error)

误 差: 测定值与真值之差,表征测定结果 的准确度 1.绝对误差:Ea=x-xT 2.相对误差:Er=(E/xT)· 100% 相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数 据,Er可能不同

[例 ] _ (天平Ea=±0.0002g) 甲:x=3.3460g xT=3.3462g 则:Ea甲= – 0.0002 Er甲= – 0.006%

_ 乙:x=0.3460g xT=0.3462g 则:Ea乙= – 0.0002 Er乙= – 0.06%

三.精密度与偏差(Precision and Deviation) 偏 差:测量值与平均值之差,表征测定 结果的精密度 精密度:表征各测定值之间的接近程度

_ 1.单次偏差:di=xi- x _ 2.平均偏差:d= (1/n)∑|di| (Average deviation)

(Relative average deviation)

6.极差:

R= xmax- xmin (Range)

总之: 表示准确度高低用E 和 E_ r _ _ 表示精密度高低用 d d/x S CV RSD

四.准确度与精密度的关系

结论:精密度是准确度的基础

1.3

有效数字及其运算规则

一、有效数字:实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例:滴定读数20.30mL,最多可以读准三位 第四位欠准(估计读数)±1% 2. 在0~9中,只有0既是有效数字,又是无效数字 例: 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例:3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位 3.单位变换不影响有效数字位数 例:10.00[mL]→0.001000[L]

均为四位

续前

4.pH,pM,pK,lgC,lgK等对数值,其有效数字 的位数取决于小数部分(尾数)数字的位数,整数 部分只代表该数的方次

例: pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位

二、有效数字的修约规则
1.四舍六入五成双 例:0.37456 , 0.3745 均修约至三位有效数字 0.374 0.375 2.只能对数字进行一次性修约 例:6.549, 2.451 6.5 一次修约至两位有效数字 2.5

3.定量分析结果,一般要求准确到四位有效数字。 4.表示偏差1~2位即可。

三、有效数字的运算法则
1.加减法:以小数点后位数最少的数为准(即以 绝对误差最大的数为准) 例: 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 52.1
保留三位有效数字

2.乘除法:以有效数字位数最少的数为准(即以 相对误差最大的数为准) 例:0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ?
保留三位有效数字

第二部分 滴定分析法概述

1. 滴定分析法(titrimetric determination)

滴定分析法的特点: ①准确度较高,相对误差为0.2%左右。 ②用于常量组分(﹥1%)的分析。 ③操作简便、快速、费用低。

④应用非常广泛。

2. 滴定分析法分类(按照化学反应分类)
(1) 酸碱滴定法(中和法): 以质子传递反应为基础。
(2) 沉淀滴定法(容量沉淀法):以沉淀反应为基础。

(3) 配位滴定法(络合滴定法): 以配位反应为基础。
(4) 氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础。

3. 滴定反应应具备的条件
1) 反应必须定量地完成。 如: HCl + NaOH = NaCl + H2O

(无副反应,可用于滴定反应) Cr2O72- + S2O32- = S4O62- (SO42- ) + Cr3+ + H2O
(有副反应,不可用于滴定反应)

2) 反应速度要快。
例: 2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 该反应在室温下反应速度很慢, 将温度加热到75~85℃,反应可迅速完成。

3) 能有一定的方法确定滴定终点。
利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。

满足上述条件的反应,可用直接滴定法进行滴定。

4. 滴定反应按滴定方式分类:
1)直接滴定法: 用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。 (需要满足上述三个条件) 2)返滴定法: 具体方法为:首先定量加入过量的标准溶液, 使之与被测物反应,待反应完全后,再用另一种标 准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。
3+ + EDTA(定量过量) → AlY + Y4-(剩余) Al 如:

Y4-(剩余)+ Zn2+(标准液) → ZnY

3)置换滴定法: 例:

Cr2O72- + S2O32- = S4O62- (SO42- ) + Cr3+ + H2O
(副反应)

Cr2O72- + 6I- (过量)+ 14H + = 2Cr3+ + 3I2+7H2O

I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-

4)间接滴定法: 例: Ca2+ 本身不具有氧化还原性质,不能与KMnO4 发生反应,为了利用KMnO4滴定Ca2+ ,可采取如下 的方法。

Ca2+ +C2O42-→ CaC2O4↓

→过滤 + H2SO4 →H2C2O4
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

5. 标准溶液浓度表示法
1. 物质的量浓度(简称浓度)

定义:单位体积溶液中所含溶质B的物质的量(nB)

cB ?

nB V

——— ①

CB:浓度,单位为 mol· L-1。
V :溶液的体积,单位为L。 nB:溶质B的物质的量,单位为 mol。

2. 标准溶液的配制及标定
标准溶液的配制通常有两种方法: 1) 直接法 2)间接法(标定法)

1) 直接法
只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。 基准物质应具备的条件: 1. 物质必须具有足够的纯度,即含量≥99.9%; 2. 物质的组成与化学式应完全符合;

3. 试剂在一般情况下应比较稳定。 4. 最好有比较大的摩尔质量(不是必备条件)

2 .间接法
不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准 溶液。

具体步骤:
1.粗配:先配制成与所需浓度相近的浓度

2.标定: 采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来 滴定出粗配溶液的准确浓度。 步骤: ①用分析天平准确称取一定量的基准物;
②将基准物溶解后,用粗配的标准溶液滴定。

3.确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之

标定所用的基准物应满足以下条件:
(1) 反应定量完成

(2) 反应速率快
(3) 有比较简便的方法确定反应终点 (4) 具有较大的摩尔质量 如:

标定 NaOH的基准物
邻苯二甲酸氢钾? 草酸?

7. 滴定分析结果的计算
设:A 为被测组分,B 为标准溶液;反应式如下:

aA+bB=cC+dD
即:

nA : nB = a : b



bnA ? anB

滴定分析结果的计算最基本公式

1)用基准物标定标准溶液的浓度
例:用基准物Na2 CO3标定HCl的浓度
2HCl + Na2 CO3 = 2NaCl + H2O + CO2

nHCl ? 2nNa2CO3

CHCl ?VHCl ? 2 M Na CO
2

mNa2CO3
3

CHCl ? 2 VHCl ?M Na CO
2

mNa2CO3

3

2)用标准溶液标定另一标准溶液的浓 度(浓度的比较)

aA+bB=cC+dD

b ? nA ? a ? nB

b ? CA ?VA ? a ? CB ?VB
通式为:

CA ? ?
a b

CB ?VB VA

3)对于在间接滴定法中涉及到两个或两个 以上的反应,计算时要从所有的反应式中找出 相关物质的物质的量之间的关系,然后计算。

例:以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。
解: BrO3- + 6I-+ 6H+ = 3I2 + 3H2O + BrI2+ 2 S2O3 2-= 2I- + S4O6 2( 1) ( 2)

相互关系: BrO3- → 3I2 → 6S2O3 2-

即:

nNa 2S2O3 ? 6nKBrO3
mKBrO3 M KBrO3 ? VNa2 S2O3 ?10?3

cNa2 S2O3 ? 6 ?

5)被测物百分含量的计算
t T ? aA ? P nA a ? nT t

a ? CTVT ? M A mA A% ? ?100% ? t ?100% s S

三、计算示例
例1:选用邻苯二甲酸氢钾作基准物,标定0.l mol· L-1 NaOH 溶液的准确浓度。应称取基准物多少克?如改用草酸

(H2C2O4· 2H2O)作基准物,应称取多少克?
解: 以邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)作基准物:

KHC8H4O4 + OH- = KC8H4O4- + H2O

nNaOH = n KHC8H4O4
m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 · M KHC8H4O4 = nNaOH · M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH· M KHC8H4O4 = 0.l mol· L-1×25×10-3 L×204.2 g· mol-1 ? 0.5 g

以 H 2C 2O 4· 2H2O作基准物:
H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4+ 2H2O m H2C2O = n H2C2O nNaOH = 2 nH2C2O · 4 2H2O M H2C2O · · 2H2O · 2H2O
4

2H2O 4·

4

cNaOH ?VNaOH ? M H2C2O4 ?2H2O 1 ? nNaOH ? M H2C2O4 ?2H2O ? 2 2
= 0.l mol· L-1×25×10-3L×121.6 g· mol-1 × 1/2 ? 0.16 g m KHC8H4O4 ? 0.5 g m H2C2O ? · 2H O 2 4 0.16 g

由此可见,采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的 相对误差。

测 定 工 业 纯 碱 中 Na2CO3 的 含 量 时 , 称 取 0.2457g 试 样 , 用 0.2071 mol· L-1的HCI标准溶液滴定,以甲基橙指示终点,用 去 H CI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。 解: 此滴定反应是: 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3

2n Na2CO3 = n HCI
mNa 2CO3 mNa nNa ? M Na ? ? G G 1 1 nHCl ? M Na cH ?VH ? M Na ?2 ?2 G G

1 ? 0.2071mol ? L?1 ? 21.45 ?10?3 L ?106.0g ? mol?1 ?2 0.2457g ? 0.9582 ? 95.82%

第三部分

酸碱滴定法

酸碱滴定法(中和滴定法): 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基 础的定量分析法

一、 酸碱指示剂
1. 指示剂的特点 a.弱的有机酸碱 b.酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c.溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化

甲基橙(MO)
(H3C)2
+

N

NH



N H

SO3

红色(醌式)

OH H+



(H3C)2N

N

N



SO3

pKa = 3.4 黄色(偶氮式)

酚酞(PP)
HO OH O- O

OH OH COO




H+ pKa = 9.1

COO-

羟式(无色)

醌式(红色)

2.指示剂的变色范围

pH=pKa±1

HIn
酸式体

H + + In 碱式体

K In

? H ??In ? ? ?K
? ?

?HIn ?

a

? ? ?HIn ?

K In H?

? In ? ?
?

3.指示剂的选择原则
指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落 在滴定的突跃范围之内。

二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线
1.一元强酸(碱)的滴定 0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

续强碱滴定强酸

1)滴定过程中pH值的变化

(1)Vb = 0:
[ H ? ] ? C a ? 0.1000mol / L

pH ? 1.0

(2)Vb < Va: SP前0.1% 时 ,加入NaOH 19.98mL

?H ?
?

Va ? Vb 20.00 ? 19.98 ? ? Ca ? ? 0.1 ? 5.0 ? 10 ?5 mol / L Va ? Vb 20.00 ? 19.98

pH ? 4.3

续前 (3)Vb = Va(SP):
? ? ?7 H ? OH ? K ? 10 mol / L ? ? ? ? w

pH ? 7.0

(4)Vb > Va :SP后0.1%, 加入NaOH20.02mL

?OH ?
?

Vb ? Va 20.02 ? 20.00 ? ? Cb ? ? 0.1 ? 5.0 ?10 ?5 mol / L Va ? Vb 20.00 ? 20.02

pOH ? 4.3

? pH ? 9.7

续强碱滴定强酸

2)滴定曲线的形状

续强碱滴定强酸

浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个 pH单位

2.一元弱酸(碱)的滴定

OH- + HA
Kt A ? ? 1 ? ? ? HA?? OH ? K
? ?

A- + H2O
Ka ? KW

b

反应完全程度不高

NaOH(0.1000mol/L)→HAc(0.1000mol/L , 20.00mL)

1)滴定过程中pH值的变化 2)滴定曲线的形状 3)影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4)弱酸被准确滴定的判别式

1)滴定过程中pH值的变化 (1)Vb = 0
[ H ? ] ? C a K a ? 1.8 ?10 ?5 ? 0.1000 ? 1.34 ?10 ?3 mol / L

续强碱滴定弱酸

pH ? 2.88

(2)Vb < Va :HAc + NaAc

SP前0.1% 时 ,已加入NaOH 19.98mL

C AC ? Cb pH ? pKa ? lg ? pKa ? lg ? pH ? 7.76 Ca C HAC 20.00 ? 19.98 CHAC ? ? 01000 . ? 5.0 ? 10 ?5 mol / L 20.00 ? 19.98 19.98 C AC ? ? ? 01000 . ? 5.0 ? 10 ?2 mol / L 20.00 ? 19.98

续强碱滴定弱酸

(3)Vb = Va :HAc →NaAc 0.1000
Cb ? 2
[OH ] ? K b Cb ?
?

? 0.05000 mol / L
Kw Cb Ka

pOH ? 5.27

? pH ? 8.73

(4)Vb > Va :NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ,已加入NaOH 20.02mL

?OH ?
?

Vb ? Va 20.02 ? 20.00 ? ? Cb ? ? 0.1000 Vb ? Va 20.02 ? 20.00 ? 5.0 ? 10 ?5 mol / L

pOH ? 4.30

? pH ? 9.70

续强碱滴定弱酸

2.滴定曲线的形状

3.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

Ca ? Ka≥ 10-8

续强碱滴定弱酸

4.弱酸能被准确滴定的判别式: ΔpH=±0.2 , TE≤±0.1% ,

CSPKa≥10-8

CSPKb≥10-8

3.多元弱酸(碱)的滴定
多元弱酸(碱)分步滴定的可行性条件

ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3% ,Ka1/Ka2≥105
(先判断是否满足 CspiKai≥10-8)相应pHspi计算来选择指示剂
NaOH(0.1000mol/L)→ H3PO4 (0.1000mol/L ,20.00mL)

H3PO4
H2PO4HPO42-

H ++ H2PO4H ++ HPO42H ++ PO43-

Ka1= 10-2. 12
Ka2= 10-7. 21 Ka3= 10-12. 7

化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
(1)当第一级H +被完全滴定后,溶液组成NaH2PO4 两性物质
( pK a1 ? pK a 2 ) pH ? ? 4.66 2
甲基橙,甲基红 溴甲酚绿+甲基橙

(2)当第二级H +被完全滴定后,溶液组成Na2HPO4 两性物质

( pK a 2 ? pK a 3 ) pH ? ? 9.78 2

酚酞,百里酚酞 酚酞+百里酚酞

二、酸碱滴定法的应用
1) 直接滴定法测定药用NaOH溶液 (混碱NaOH+Na2CO3)

满足条件:Cb?Kb>10-8
? 双指示剂法 ? BaCL2法

(1) 双指示剂法
过程: NaOH
HCL / 酚酞

NaCL HCL /甲基橙

-------

Na2CO3

V1

NaHCO3

V2

H2O+CO2

NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2 Na2CO3消耗HCL的体积为2V2

C (V1 ? V2 ) ? M NaOH NaOH % ? ?100 % S ?1000

1 2C ? V2 ? M Na2CO3 Na 2 CO3 % ? ? ?100 % 2 S ?1000

(2) BaCL2法
过程:
HCL / 甲基橙,V1

CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3↓
BaCL2

V2 HCL / 酚酞
NaCL + H2O

CV2 ? M NaOH NaOH % ? ?100 % S ?1000

1 C ? (V1 ? V2 ) ? M Na2CO3 Na 2 CO3 % ? ? ?100 % 2 S ?1000

续应用示例

(二)间接滴定法测定铵盐和有机氮 1. 蒸馏法 2. 甲醛法

续间接法

1. 蒸馏法
NH4 + OH
+ -

加热

NH3↑+ H2O

NH3 + HCL(过量)
HCL(过量)+ NaOH

NH4CL
NaCL + H2O (甲基橙)

(C HCL ? V HCL ? C NaOH ? V NaOH ) ? M N N% ? ?100 % S ?1000

续间接法

2. 甲醛法
4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

以酚酞为指示剂,以NaOH滴至浅粉色

n NH

4

?

n NaOH ? 1

C NaOH ? V NaOH ? M N N% ? ?100 % S ?1000

?

有机氮:凯氏定氮 消化 + 以上方法

Cm H n N ?????? CO2 ? ? H 2O ? NH 4
Cu SO4 ( H 2 SO4 )

?

?NH4?2SO 4 ? 2NaOH ? 2NH3 ? ? Na2SO 4 ? 2H2O
2NH3 ? H2SO 4 ? (NH4 ) 2SO 4

H 2 SO4 ? 2 NaOH ? Na 2 SO4 ? H 2O NH 3 ? H 3 BO3 ? NH 4 ? H 2 BO3
? ?

H 2 BO3 ? HCl ? H 3 BO3 ? Cl
?

?

有一碱溶液可能是NaOH,NaHCO3,Na2CO3或以上几种物 质混合物,用HCL标准溶液滴定,以酚酞为指示剂滴定到终点 时消耗HCL V1 mL;继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消 耗HCL V2 mL,由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。

(1)V1 > 0, V2 = 0 (2)V2 > 0, V1 = 0 (3)V1 = V2 (4)V1 > V2 > 0 (5)V2 > V1 > 0

续前

解:
混碱 NaOH NaHCO3 Na2CO3 酚酞 V1 NaCL NaHCO3 NaHCO3 甲基橙 V2 -----CO2 CO2

V 1 > 0 , V2 = 0 V 2 > 0 , V1 = 0 V 1 > V2 > 0 V 2 > V1 > 0 V 1 = V2

NaOH NaHCO3 NaOH + Na2CO3 NaHCO3 + Na2CO3 Na2CO3

硼酸H3BO3的测定(Ka=5.8×10-10)

多元醇(甘油、甘露醇) 络合酸(Ka≈10-6) 用酚酞做指示剂,氢氧化钠滴定

例题:已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或 Na2HPO4,或是这些物质的混合物,同时还有惰性杂质。称 取该样2.000g,用水溶解,用甲基橙作指示剂,用 0.5000mol/L HCl的标准溶液滴定,用去32.00ml ; 而用酚 酞作指示剂,同样质量试样的溶液,只需上述HCl溶液 12.00ml滴定至终点。问试样由何种成分组成?并求出各组 分的含量又是多少? 已知M(Na3PO4) :163.9, M(Na2HPO4) :142.0, M(NaH2PO4):120.0

V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2>V1,
1 ? 2 ? 0.5000 mol ? L?1 ?12 .00 ?10 ?3 L ?163 .9 g ? mol ?1 ? 2 ? 0.4918 2.000 g

? Na

3 PO 4

?Na

2 HPO 4

0.5000mol? L?1 ? 32.00?10?3 L ? 2 ?12.00?10?3 L ?142.0 g ? mol?1 ? ? 0.2839 2.000g

?

?

例题 称取混合碱试样0.9476克,加酚酞指示剂,用0.2785mol/L HCl溶液滴定至终点,计消耗酸溶液34.12mL,再加甲基橙指示剂, 滴定至终点,又消耗酸23.66 mL ,求试样中各组分的百分含量。 M(NaOH)=40.00,M(NaHCO3)=84.01,M(Na2CO3) =106.0
因为V1=34.12mL V2=23.66 mL 即 V1>V2 所以组成为NaOH+Na2CO3

0.2785 ? (34.12 ? 23.66) ? 40.00 NaOH% ? ?100 % ? 12.30% 0.9476 ?1000

0.2785 ? 23.66 ?106 .0 Na 2 CO 3 % ? ?100 % ? 73.71% 0.9476 ?1000

例题 称取含Na3PO4-Na2B4O7· 10H2O(A)试样1.000g,溶解后,通 过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液,以甲基红为指示剂, 用0.1000mol.L-1的NaOH滴定,消耗去30.00mL。随后加入足量 的甘露醇,以百里酚酞为指示剂,继续用NaOH滴定,耗去 40.00mL。求原混合试样中Na3PO4(M=164)的百分含量和 Na2B4O7· 10H2O(M=381)的百分含量。为何用甲基红作指示剂?
Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3 Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4 NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa
1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变色)

Na3PO4的百分含量为 0.1000×30.00×164.0/(1.000×1000)×100%=49.20%

加入足量的甘露醇后,H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+, 可被NaOH滴定。 因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O
Na2B4O7· 10H2O的百分含量为

1 ? ? 0.1000 ? 40.00 ? 0.1000 ? 30.00? ? 381.0 4 ?100% ? 9.52 1.000 ?1000

第四部分

氧化还原滴定法

一.高锰酸钾法(Potassium Permanganate) 1.KMnO4法的特点 (1)强氧化剂:酸度影响氧化能力 酸性: MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O 0? E MnO4-/Mn2+=1.51V 中性:MnO4- +H2O+3e- =MnO2+OHE 0? =0.59V 碱性:MnO4- + e- = MnO42- E 0=0.564V

(2)自身指示剂:cMnO4=2×10-6mol/L呈粉色 (3)氧化能力强,可直接,间接地测无机物 和有机物. (4)MnO4-不稳定,反应历程复杂

2.KMnO4的配制与标定 (1)称取稍多于理论量 M mKMnO4=cV —— (g)溶于水 1000
(2)加热,煮沸1h

(3)用微孔玻璃漏斗过滤除MnO2↓ (4)存于具塞的棕色瓶中 标定KMnO4常用的基准物: H2C2O4· 2H2O ;Na2C2O4;(NH4)2Fe(SO4)· 6H2O

2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O

反应条件: (1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质 (2)温度:70----80℃,ep不低于60℃ (3)滴定速度:开始慢
(4)Mn2+自动催化:随Mn2+的产生反应加快 2 mNa2C2O4· — 5 cKMnO4= ——————— M ——— · VKMnO4 1000

3.滴定方式和测定示例 (1)直接滴定法-------H2O2测定 2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O 5 nH2O2= — nKMnO4 2 5 H2O2 ( c V)KMnO4· —· —— 2 1000 H2O2 %= ————————— 25.00 VmL · —— 250

(2)间接滴定法--------Ca2+的测定

a)溶解:CaCO3 +H+ = Ca2+ +CO2 +H2O b)转化:Ca2+ +C2O42- =CaC2O4↓ c)沉淀溶解:CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42d)滴定: 5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5 nCa=nC2O42- = — nKMnO4 2

5 Ca ( cV)KMnO4·— · —— 2 1000 Ca = ————————— mS (3)返滴定法---MnO2和有机物的测定 MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O MnO2% m 5 MnO2 [(— · 1000)Na2C2O4 ( cV)MnO4-] · —— M 2 1000 = ————————————————×100 mS =75.58
ms=0.500g;m=0.7500g;c=0.0200,v=25.00

(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB] O2(mg/L) 2 5 [( cV)MnO4- - —( cV)NaC2O4]· —· O2 5 4 = ———————————————×103 VmL

二.重铬酸钾法(Potassium Dickromate): 1.概述 K2Cr2O7常用的氧化剂之一,酸性溶液被氧 化成Cr3+

Cr2O72- +14H+ +6e=2Cr3+ +7H2O E 0 =1.33V 0? 1mol/L HClO4 E =1.03V
0.5mol/LH2SO4
1mol/LHCl

E =1.08V 4mol/L 1.15V 0? =1.00V 3mol/L 1.08V E

0?

优点:

a)易提纯 b)溶液稳定 c)不受Cl- 还原影响 d)Cr2O72-橙→Cr3+蓝绿差别不明显,利用氧 化还原指示剂指示终点

2.测定示例 (1)铁矿石中全铁的测定 [GB] a)浓HCl溶样 (HNO3+HCl,HCl+H2O2) b)预还原: 趁热 SnCl2 +Fe3+ →Fe2+ c)冷却后(或SnCl2-TiCl3联合还原): SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+ SnCl4

d)H2O稀释后,加入 H2SO4----H3PO4,立即
用K2Cr2O7滴定,浅绿Cr3+→紫红色ep

b)测定CODCr [GB]

6Fe2+ +Cr2O72- →6Fe3+ +Cr3+ [OX]浅蓝 邻二氮非亚铁 E 0? =1.06V [Red]红色, 做空 白试验 V0,耗掉氧化剂的量V

1 cFe( V0 - V)· —· O2 4 O2mg/L= —————————×1000 VmL

c)非氧化还原性物 Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓洗涤→Cr2O72-→ (Fe2+)标定→ 兰→红 Ba2+ +CrO42- → BaCrO4↓ d)放射性U的测定 3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O U ( cV)Cr2O72- 3· —— 1000 U%= ——————————×100 mS

三.碘量法(Iodine) 1.概述 0 E I2/I- =0.545V I2弱氧化剂,与较强还原剂反应 I3- +2e =3I - I -中等还原剂,与较多氧化剂作用 (1)方法分类 a)直接碘量法(I2滴定法): 测定 E 0被测<EI02/I-的还原剂: S2O32-,AsⅢ, SO32-,Sn2+,Vc 淀粉指示剂:无色→蓝色

半反应:

C6H8O6 →C6H6O6 +2e

E0=0.18V

b)间接碘量法(Na2S2O3滴定析出的定量I2) 利用I-的还原性,测定氧化剂: Cu2+, K2Cr2O7,KIO3,KMnO4-,H2O2,Fe3+

四、溴酸钾法 KBrO3是一种强氧化剂
Br- + 3H2O BrO3- + 6H+ + 6e? EBrO ? 1.44V 3
Br-

KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBr BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O 可见KBrO3标准溶液就相当于Br2的标准溶液。

取25.00mL KI试液,加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液,析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后, 加入过量KI的与剩余KIO3的反应,析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定,耗去21.14mL,试计算试液中的浓度。

解:IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I各物质之间的计量关系: IO3- ~5IIO3-~3I2~6S2O32-

1 (CKIO3 ? VKIO3- CNa2S2O3 ? VNa2S2O3 ) ? 5 6 CKI ? VKI
1 (0.05000 ?10.00- ? 0.1008 ? 21.14) ? 5 6 ? 25.00 ? 0.02896

mol· L-1

第五部分

络合滴定

络合滴定是以形成络合物反应为基础的滴定方法。

中心离子与配位体以配位键的方式结合成配 合物的反应。中心离子常常为金属离子。

一、EDTA及其分析特性
乙二胺四乙酸( ethylene diamine tetraacetic acid ) ,简称: EDTA或EDTA酸, 用EDTA ( H4Y) 表示。
EDTA在水中的溶解度很小: 22℃, 0.02 g /100 mL 水,

应用EDTA时,常用EDTA二钠盐 Na2H2Y· 2H2O ,一般将其二钠盐也简称 为EDTA或EDTA二钠盐,EDTA二钠盐在
水中的溶解度比较大: 22℃, 11.1 g / 100 mL水, 饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1,pH 约为 4.5。

二、EDTA与大多数金属离子 形成螯合物的配位比为:1:1。 EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍是无色的, 与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。

H6Y2+ H5Y+

H+ + H5Y+ H+ + H4Y

[ H ? ][ H 5Y ? ] ?0.9 Ka 1 ? ? 10 [ H 6Y 2? ]
[ H ? ][ H 4Y ] ?1.6 Ka 2 ? ? 10 [ H5Y ? ]

Ka 5 ? 10
Ka 4 ? 10

?6.16

?2.67
?6.16

Ka 5 ? 10
HY3H+ + Y4Ka 6

[ H ? ][Y 4? ] ?10.26 ? ? 10 [ HY 3? ]

EDTA与金属离子配合物的稳定常数

M + Y
稳定常数:

MY

K MY

[ MY ] ? [ M ][Y ]



表1
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+

EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
( 溶液离子强度 I = 0.1 mol· L-1,温度 293 K )
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0

外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
在化学反应中,通常把主要考察的反应看做主 反应,其他与之相关的反应看作副反应。
OH-

M

L

+

H+

Y

N

H+

MY

OH-

M(OH) M(OH)2

ML ML2

HY H2Y

NY

MHY

MOHY

M(OH)n
羟基配 位效应

MLn
辅助配 位效应

H6Y
酸效应

干扰离 子效应

混合配位效应

EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) EDTA的离解平衡:

水溶液中有七种存在形式, 在pH >12时, 以Y4-形式存在

这种由于H+的存在,使配位体( Y4- )参与主反 应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应,其大小用 酸效应系数αY(H)表示。

酸效应系数计算公式:

?Y ( H )

[Y ?] ? [Y ]

其中:[Y’]表示EDTA各种存在形式的浓度之和。
[Y ]表示能参与配位反应的Y4-的平衡浓度。

由此式可见,酸效应与溶液的酸度有关。

表2 不同pH时的 lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4

lg ? Y ( H )
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70

pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0

lg ? Y ( H )
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32

pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0

lg ? Y ( H )
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00

当pH ≥12时, αY(H) ≈ 1 ,即EDTA全部以Y4-形式 存在,此时不存在酸效应。

M +

Y'

MY ― ' ‖表示存在副反应

K MY ?

[ MY ] ? [ M ][Y ?]

KMY’称为条件稳定常数

由②式:

[Y ?] ? ?Y ( H ) [Y ]

代入上式 ④



K MY ?

K MY [MY ] [MY ] ? ? ? [M ][Y ?] [M ][Y ]?Y ( H ) ?Y ( H )

则:※

lg KMY ? ? lg KMY ? lg ?Y ( H )



由⑤式:

lg KMY ? ? lg KMY ? lg ?Y ( H )
配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度( pH ) 即在多大的pH值条件下,滴定反应可以进行,多 大的pH值条件下,滴定反应就不能进行了呢? 取决于滴定允许的误差 和检测终点的准确度。

配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值 一般为±(0.2~0.5),至少为±0.2,若允许的相对 误差为± 0.1%,要满足这些条件,要求: lgcM K'MY ≥ 6 ※ ⑥ ⑥式:配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件

仅考虑酸效应时:
当:cM = 10-2 mol/L lg KMY’ ≥8 代入⑤式 ⑦



lgαY(H) ≤ lgKMY - 8

例:用EDTA滴定 cM = 10-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cu 2+ 、Bi 3+ 金属离子时,允许 的最小pH值是多少?

解:
查表1 ⑦式 查表2 lg KMY lgαY(H) ≤

Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+ 8.69 0.69 9.7 16.50 8.50 4.0 18.80 10.80 2.9 27.94 19.94 0.6

pH最小 ≥

可见,金属离子由于其KMY不同,被准确滴定时所 允许的pH最小值也不同, KMY越大, pH最小越小。

将各种金属离子的lgKMY 与其被准确滴定时 所允许的最小pH绘成曲线,称为EDTA的酸效 应曲线或林邦曲线。(比用⑦式计算方便)

那么,是不是溶液的pH值越大越好呢?

pH值增大时, αY(H) 减小,

KMY’增大,

lg KMY ? ? lg KMY ? lg ?Y ( H )
但溶液的pH值并不是越大越好,

配位滴定的是金属离子,许多金属离子在溶液 的pH值大时会发生水解, 由于水解的发生,使金属离子的平衡浓度减小, 参与主反应的浓度降低,不利于主反应地进行。

最大pH值控制原则:不能使金属离子水解

最大pH值的计算: 由金属离子氢氧化物的溶度
积常数Ksp估算得到。

M (OH )n
[OH ] ?
? n

Ksp ? [M ][OH ? ]n
K sp [M ]





pH max

1 ? 14 ? (lg K sp ? lg[M ]) ※ n

问题:用EDTA分别准确滴定Fe2+ 、 Fe3+时适
宜的pH范围(浓度为0.01mol/L)。 解: 查林邦曲线,得最小pH Fe2+ 、 Fe3+最小pH分别为5.0,1.0 用溶度积常数Ksp估算最大pH值 Fe2+ : [OH ? ] ? n Fe3+:
[OH ? ] ? n
Ksp [M ]

1.0 ?10?15 ? ? 10?6.5 0.01
?38 3.5 ? 10 ?3 ? 10?11.8 0.01

pH=7.5 pH=2.2

Ksp [M ]

滴定Fe2+ 、 Fe3+适宜的pH范围:5.0~7.5;1.0~2.2

三、提高络合滴定选择性的方法
1.控制溶液的酸度 2.络合掩蔽作用

3.解蔽作用
4.氧化还原掩蔽法

5.沉淀掩蔽法

络合滴定方式及其应用
一.直接滴定法(Direct Titration)

满足的条件:
1. lgcMK'MY≥6

2.反应速度快
3.有变色敏锐的指示剂 lgKMY>>lgKMIn

4.在测定条件下M不水解沉淀

二.返滴定法(Back Titration) 1.缺乏合适的指示剂,或M对指示剂封闭 2.M与Y反应慢 3.M易发生水解等副反应 Al3+封闭XO,与Y反应慢,易水解成多核 羟基化合物 采用返滴定测Al

三.置换滴定 (Subtitution Titration)
1.混合离子相互干扰时,提高选择性滴定 2.ep指示剂变色不敏锐时,改善变色敏锐性 3.MY配合物不稳定,反应不稳定

(一)置换出金属离子 AgY不稳定lgK 7.32,但Ag+加入Ni(CN)42溶液中,发生置换反应

nAg =2nNi=2nY

(二)置换出EDTA 测白金中Sn:

Mg--EBT灵敏,滴Ca时加入MgY发生置换 反应

四.间接滴定法(Indirect Titration)p195表6-4 不与EDTA发生反应的离子,如Na+ Na++醋酸铀酰锌

→NaAc· Zn(Ac)2· 3UO2(Ac)2· 9H2O
测P→PO43-→MgNH4PO4↓ →Mg2+ +EDTA过量 →MgY→Mg标

P ( cV)Y - ( cV)Mg —— 1000 P%= ————————— ×100 mS 1 P2O5 (c V)Y· —· —— 2 1000 P2O5%= ————————— ×100 mS

同学们辛苦了!
祝大家在南师学习、生活愉快!


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