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2008年“扬子石化杯”第22届高中生化学竞赛(江苏赛区)夏令营选拔赛试题


2008 年“扬子石化杯”第 22 届高中生化学竞赛(江苏赛区) 夏令营选拔赛试题
(2008 年)第 1 题(6 分) 1-1 臭氧是大气中一种微量成分, 臭氧层主要分布在距地面 15~35km 处, 它吸收了 99% 以上来自太阳的紫外线, 保护了人类和生物免遭紫外线辐射的伤害。 臭氧分子是否有极性? ___________ , 请 写 出 所 有 臭 氧 分 子

的 Lewis 结 构 式 : ______________________________________。 1-2 美国物理化学家 Lipscomb W 由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓越,而荣获 1976 年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ,B2H6 中 B 的杂化形式是 _____________,但硼的卤化物却能以 BX3 形式存在,BF3、BCl3、BBr3 Lweis 酸性由小到大 顺序是__________________________对此顺序的解释是: ________________________________________________________________。 + 第 1 题(6 分) O + O

O O - - O O 1-1 有(1 分) (2 分) 3 1-2 sp (1 分); BF3<BCl3<BBr3(1 分) ;从 F,Cl,Br 的电负性考虑,BX3 的酸性本应按 BF3,BCl3,BBr3 顺序减弱,但 BX3 表现酸性要改变结构,首先打开? 46 的大?键,而垂直 于平面的 p 轨道形成的?键强弱是随 F,Cl,Br 的顺序而减弱的 (1 分)。(其他合理结构亦可)。 (2008 年)第 2 题(6 分) 在汶川的抗震救灾中,三氯异氰尿酸(TCCA)是应用最多消毒剂之一。三氯异氰尿酸又 称强氯精,化学式为 C3Cl3N3O3,使用时需先将其溶解在水中,利用其水解产物的氧化性消 毒灭菌。 2-1 三氯异氰尿酸水溶液消毒的有效成分是_____________________(填化学式)。 2-2 三 氯 异 氰 尿 酸 分 子 具 有 完 全 对 称 的 结 构 , 并 有 一 个 六 元 环 , 则 其 结 构 式 为 : _____________ 2-3 有效氯含量是三氯异氰尿酸消毒剂质量的重要指标,现称取某三氯异氰尿酸试样 - 0.2200g,置于 250mL 碘量瓶中,加水 100mL、KI 3g,混合。再加入 3mol·L 1 硫酸溶液 20mL,盖上瓶盖,在磁力搅拌器上避光搅拌约 5 分钟,用约 5mL 水冲洗瓶塞和瓶内壁,用 - 0.1023 mol·L 1 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈微黄色时,加入 2mL 淀粉指示剂,继 续滴淀至溶液蓝色刚好消失为终点,消耗了 24.44mL。计算此样品以质量百分数表示的有效 氯(以 Cl 计)含量。 第 2 题(6 分) 2-1 HClO(2 分)(1) (三氯异氰尿分子中 Cl 带正电荷,水解反应类似 BrCl 中的 Br,生成 HClO。) 2-2

(2 分) 2-3
0 . 1000 ? 25 . 00 ? 35 . 45 0 . 2200 ? 1000 ? 40 . 28 % ? 100 %

(2 分)

(2008 年)第 3 题(10 分) 汞是人们古代就已认识的元素之一,汞常见的氧化态有+2、+1,熔点-38.72℃,沸点 357℃,是室温下呈液态的唯一金属单质。 无机物 A 是一种较常见的热敏变色材料,合成路线如下:将一份 40.12mg 的液态汞样 - 品完全溶解在 0.10 mol·L 1 的稀硝酸中;再添加 KI 溶液立即产生橘红色沉淀 B;继续添加 KI 溶液,沉淀溶解,得到 C 的溶液;然后滴加硝酸银溶液,即生成黄色沉淀 D,D 的理论 值 184.8mg;D 中碘元素的质量分数达到 54.94%。D 经过滤、洗涤后,取出和木工用的白 胶或透明胶水混合, 即得到一种示温涂料。 用毛笔蘸取该涂料在白纸上描成图画或写成文字, 待它干燥。 把这种有图画或文字的纸条贴在盛有热水的大烧杯外壁, 原来黄色的图画不久变 成橘红色,冷却后又变黄色,呈现可逆热致变色现象。该纸条可以长久反复使用。 3-1 写出汞原子的核外电子排布式_____________________________________; 3-2 分别写出汞与稀硝酸反应以及产生橘红色沉淀 B 的化学方程式: _________________________________________________________________ _________________________________________________________________ 3-3 C 与 D 的阴离子构型均为正四面体,写出 C 与硝酸银溶液反应的化学方程式: ______________________________________________________________________ 3-4 D 发生可逆热致变色过程中元素组成并未发生改变,但阴离子化合价降低了一价,请写 出橘红色物质的化学式__________________________________。 第 3 题(10 分) 3-1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 (2 分) 3-2 3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O (2 分) Hg(NO3)2+2KI=HgI2↓+2KNO3 (2 分) 3-3 K2[HgI4]+2AgNO3=Ag2[HgI4]↓+2KNO3 (2 分) 3-4 HgAg [AgI4] (2 分) (2008 年)第 4 题(10 分) 金属 M 可以形成一种稳定的盐 A。A 中除了 M 以外还有 11.98%的 N、3.45%H 和 41.03%O。 下图描述盐 A 的相关反应,箭头上方写的反应条件(△代表加热),反应物只写出了含有金属 M 的化合物(在溶液中为含有 M 的离子) + + ③ Zn / H ① △ ② H / H2O B(s) C(aq) A(s) ④ H2O D(aq) ⑥ ⑤ H / H2O
+ +

SO2 / H ⑦ E(aq) F(aq) + H

G(aq)

⑦ F(aq) + H

E(aq)

4-1 已知化合物 B 是工业一种重要的催化剂,结合 A 元素的组成可推知金属 M 是 ___________,B 的化学式是_____________________。 4-2 根据上图可知金属元素 M 在 F 和 G 中的化合价分别是_______和________, 选出上图中 所有的氧化还原反应:________________________________(填编号)。 4-3 写出反应③的离子方程式:________________________________ 第 4 题(10 分) 4-1 V (2 分) V2O5 (2 分) 4-2 +4 (1 分) +3 (1 分) ③⑥⑦ (2 分) + + + 2+ 4-3 2VO2 (aq)+3Zn(s)+8H (aq) → 2V (aq)+3Zn2 (aq)+4H2O(l) (2 分) (2008 年)第 5 题(10 分) 联吡啶(bipy)是一种常用的配位显色剂,它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳 定配合物。 + - 5-1 已知 Fe2 离子的电子自旋配对能 P=17600cm 1。在 pH=3~9 的条件下,联吡啶(bipy) + 与 Fe2 作用生成的配合物在λ =552nm 处有最大吸收,该波长对应颜色为绿色,其互补色 为紫红色,若无其它显色因素存在,该配合物应呈现____________色。 5-2 摩尔比法(又称等摩尔连续变化法)是测定配合物组成的常用方法:固定中心离子(设其 摩尔数为 a)与配体(设其摩尔数为 b)的摩尔数之和 a+b=常数,改变 a、b 的数值测溶液的 + 吸光度 A,然后以 A 为纵坐标,以 b/(a+b)为横坐标作 A~ b/(a+b)曲线。Fe2 ~联吡啶(bipy) 体系的 A~ b/(a+b)实验数据如图所示。求该配合物的配位数 l 是多少?
A
0.8 0.6 0.4 0.2

b/(a+b)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

5-3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是____________, 该配合物的理论磁距是________, 该配合物的晶体场稳定化能是____________________。 + 5-4 已知 Fe2 可与某配体 X 生成蓝色配合物 FeXn,对应的吸光波长在 590nm 左右,若再 向 5-1 溶液中投加足量 X,溶液的颜色将会发生怎样的变化?为什么? + 5-5 画出 Fe2 与联吡啶形成的配合物的全部异构体。 第 5 题(12 分) 5-1 紫红(配合物的吸收色为绿色,其补色光为紫红色)(1 分) 5-2 由实验数据知,在 b/(a+b)=0.75 处出现极大值,则在该配合物中中心离子与配体的摩 尔数比为 a∶b=0.25∶0.75=1∶3,考虑到联吡啶(bipy)为二齿配体,因此该配合物的配位 数 l=6(2 分,不说明理由扣 1 分) - - 5-3 最大吸收波长所对应的波数?=1/?=1/(552nm)=1/(5.52?10 5cm)=18116cm 1,该数值 - 大于 Fe2+的电子自旋配对能 P(=17600cm 1),为内轨型配合物,中心离子的杂化轨道类型为 d2sp3 杂化(1 分)轨道中未成对电子的数目 n=0,其理论磁矩?=0(1 分)配体所形成的晶

体场为八面体场,CPSE=-24Dq(24Dq 亦可)(1 分) 5-4 由于配合物 FeXa 呈蓝色,被吸收的为其补色光黄色,其波长在 580nm~600nm 之间, ?(FeXa)< ?(Fe(bipy)3),表明 X 为比 bipy 更弱的配体,因此 FeXa 的稳定性更差,向上述溶 液中投加 X 后,溶液的颜色将不会发生变化。 分,不说明理由扣 1 分) (2 5-5 (2 分, 每个 1 分)

(2008 年)第 6 题(12 分) 金属钛密度小强度高,耐高温、耐腐蚀,在航空、航海、结构工程、化工设备、医疗(人 工骨制造)等方面有重要的、不可替代的作用,被称为“第三金属”和“生物金属” 。 钛的主要矿物有钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)等,从钛铁矿和金红石制取金属钛,采 用氯化法, 即: 将矿粉与焦炭混凝合制成团块, 在高温下通入氯气, 制得中间产物四氯化钛, 再将其蒸馏、提纯后,在氩气保护下,用熔融镁还原得金属钛。 6-1 分别写出钛铁矿、金红石矿粉与焦炭的氯化过程的化学方程式: ________________________________________________________________ ________________________________________________________________ 6-2 从氧化物制取四氯化钛的氯化过程为什么要加焦炭(a)?不加焦炭直接氯化是否可行 (b)?请从热力学角度加以分析。

已知(a)反应:△rH m=-72 kJ·mol 1 △rS m=220 J·K 1·mol 1 θ - θ - - (b)反应:△rH m=149 kJ·mol 1 △rS m=41 时 J·K 1·mol 1 (以上数据均对应 1molTiO2 的相应反应) 6-3 二氧化钛是钛的重要化合物,钛白(纯净的二氧化钛)是一种折射率高、着色力和遮盖力 强、化学性质稳定的白色颜料。从钛铁矿制取二氧化钛,常用硫酸法,其流程如下: D 水浸取 B(固体) 浸取液 ②铁屑 冷却过滤 A(固体) ③H2O ④ 高温 熔烧 C

θ



θ





钛铁 矿粉

①浓硫酸 343~353K

固体 熔块

⑴流程图中 A、B、C、D 的化学式分别是: A__________________ 、 B__________________ 、 C__________________ 、 D__________________ ⑵ 第 ② 步 反 应 , 向 浸 取 液 中 加 入 铁 屑 的 目 的 是 ___________________________________________ ⑶ 第 ③ 步 反 应 的 反 应 类 型 是 ___________ , 为 促 进 此 反 应 进 行 可 采 取 的 措 施 有 : _______________ 第 6 题(10 分) 6-1 2FeTiO3+7Cl2+6C=2TiCl4+2FeCl3+ 6CO↑ (2 分) TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO↑ (2 分)

6-2 (a)反应:Δ rH?m < 0, Δ rS?m > 0,任何温度下,均自发进行。 (b)反应:即不加焦炭时,TiO2(s)+2Cl2 (g)=TiCl4(g)+O2 (g)↑ Δ rH?m > 0,Δ rS?m > 0,要使反应的Δ rG?m < 0,必须提高温度到 3000K 以上, (T≧149/0.041=3634K) ,显然不可行 (2 分) 6-3 ⑴ TiOSO4 FeSO4· 2O 7H H2TiO3 TiO2 (每空 0.5 分,共 2 分) 2+ 3+ ⑵ 阻止部分 Fe 氧化为 Fe (2 分) ⑶ 水解反应 (1 分) 加入过量的水、加热、控制溶液酸度等(1 分) (2008 年)7.(共 10 分) 铁系金属常用来做 CO 加氢反应(Fischer-tropsch)的催化剂,已知某种催化剂在 1000K 可用来催化反应: CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g), 在总压 1atm CO 和 H2 投料比为 1∶3, 平衡时 CO 物质的量分数为 19.3%。 7-1 求该该下的平衡常数及 CO 的转化率。 7-2 如果用纳米 Co 为催化剂,可以降低反应应温度,在 500K 时,反应的平衡常数为 1.98×1010。该反应为吸热还是放热反应?_______________。 7-3 用纳米 Co 为催化剂,可能会发生副反应:Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g),500K - 时该反应的平衡数为 6.8×10 3,主反应达到平衡时,副反应是否会一定发生?_________, 理由是:__________________。 7-4 计算在总压和投料比不变的条件下,足量 Co 催化平衡时,CO 的分压为多少? 7-5 当粒子半径很小时,往往有很强的表面能,因此纳米 Co 颗粒表面有更强的活性, 实际使用时在纳米 Co 颗粒周围形成的 CoO 覆盖层,此纳米颗粒既包含反应物(Co),又包含 生成物(CoO)。这样做的目的是什么? 答案(10 分) 7-1 0.347 37.1% (4 分) 7-2 放热 (1 分) 7-3 是 (1 分) CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g) Co(s)+H2O(g)=CoO(s)+H2(g) Co(s)+CO(g)+2H2(g)=CoO(s)+CH4(g) - K=6.8×10 3×1.98×1010=1.35×108 是完全反应 (1 分) 7-4 0.000325 (2 分) 7-5 控制副反应,又催化主反应进行。 (1 分) (2008 年)8.(共 8 分) 3-氨基-2,5-二氯苯甲酸是一种可防除禾本科和阔叶杂草的除草剂,请以甲苯为原料, 通过四步或五步反应合成该化合物。写出其合成路线。 第 8 题(8 分)

(每步 2 分,其他合理答案亦可酌情给分) (2008 年)9.(共 10 分) 美国国家毒品滥用研究所所研究发现“瘾君子”的大脑中的γ -氨基丁酸(GABA)比常人要 少,而这种物质能对神经细胞产生抑制作用,可以命令身体不去执行某种行动。根据上述发

现,科研人员开出可以刺激γ -氨基丁酸增长的药物-Vigabatrin。2007 年 12 月,该药物通 过了双盲测试,结果显示,在为期 9 个星期的试验中,30%的“瘾君子”摆脱了对毒品可卡 因的依赖,这是目前针对可卡因临床治疗的最好效果。Vigabatrin 为一手性药物,其某一单 一异构体的不对称合成路线如下:

O2 Ag

A

B 手性催化剂

H OH

(CF3SO2)2O

C

CH2(COOCH3)2 6N HCl E(C6H11O2N) 调节 pH=6~7 D NaOC2H5 100℃ (Vigabatrin) 注:(CF3SO2)2O 是一种酸酐, CF3SO2O-是一个很好的离去基团。 9-1 写出 A、C、D、E 的结构简式(如有立体化学构型请标出)。 A__________________ 、 C__________________ 、 D__________________ E__________________ 9-2 用系统命名法命名 B、E。 B__________________________、E__________________________ 第 9 题(10 分)



9-1

(8 分,各 2 分)

9-2 邻苯二甲酰亚胺 (R)-4-氨基-5-己烯酸 (2 分,各 1 分) (2008 年)10.(共 8 分) 异黄酮类化合物广泛存在于自然界中, 具有诸多生物活性, 是许多药用植物的有效成分之一, 不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用, 且有弱的雌激素活性和对骨质疏松有预防和 治疗作用。近年来,发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力,降低血压,改善脑循 环与冠状循环,促进缺血心肌的侧枝循环等,此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。 不仅在医药方面有着巨大作用,异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用, 最近,我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下: B H5C2OOCCOOC2H5 25%H2SO4 C CH3NH2 D ZnCl2/HAc A C8H8O3 NaOC2H5/C2H5OH C10H6O5 △ C11H9O4N C6H6O2 B 到 C 的转化过程中可能经过的中间体为 四氯化碳溶液褪色。 HO- 写出 A、B、C、D 的结构简式。 A__________________ D__________________ 第 10 题 (8 分) 、 -COCH3 -OOCCOOC2H5 ,C、D 都能使溴的

B__________________



C__________________



(每空 2 分) (2008 年)11.(共 10 分) 热电材料又称温差电材料, 是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料, 在能源与 环境危机加剧和提倡绿色环保的 21 世纪,具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行 等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。 近来, 美国科学家在国际著名学术期刊 Science 上报道了一种高效低温的热电材料,下图是其沿某一方向的一维晶体结构。

图1

图2 11-1 在 上 图 中 画 出 它 们 的 结 构 基 元 ; 结 构 基 元 的 化 学 式 分 别 为 图 1_________ , 图 2___________。 11-2 现在,热材料的研究主要集中在金属晶体上,Ti 就是制备热电材料的重要金属之一, 已知 Ti 的原子半径为 145pm,作 A3 型堆积,请计算金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。

11-3 电热晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构,Sn 作 A1 型堆积,Ti 填充 Sn 的八 面体空隙, 在 Ti 的周围形成四面体, Ni 并且相邻 Ni-Ti 和 Ni-Sn 距离相等, 试画出一个 NiTiSn 的晶胞结构图,并用文字说明 Ni 的位置。

11-4 纳米粒子的量子尺寸可以显著提高材料的热电性能, 表面原子占总原子数的比例是其具 有量子尺寸效应的重要影响因素,假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体,边长为 NiTiSn 晶胞边 长的 2 倍,试计算表面原子占总原子数的百分比(保留一位小数)。 第 11 题 (10 分) 参考答案: 11-1

(1 分)

(1 分) 注:实线或虚线部分画一个即可。 结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ,图 2 Bi2Te3 。(各 1 分) 11-2 晶胞参数:Ti 作 A3 型堆积,所以为如图所示六方晶胞。

在 A3 型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是平行四边形,则晶胞参数: a = b = 2r = 2?145 = 290pm 由晶胞可以看出,六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍,即:
c ? 2 ? 边长为 a 的四面体高 ? 2? ? 2 6 3 6 3 ? 290 a ? 2 6 3 a

晶体密度: 平行四边形的面积:
? 473 . 6 pm

S ? a ? a sin 60 ?

?

3

a

2

V 晶胞 ? ?

3 2

a ?
2 3

2 2 6

a
3

3
? ?
2M NV 晶胞 ? 4 . 61 g / cm ? 2 ? 47.9 6.02 ? 10
3 23

2a ? 8 2r

? 8 2 ? 145 ? 10

?

-10

?

3

(2 分)

11-3 NiTiSn 的晶胞结构图:

Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中, (或 Ni 处在一半小立方体中)(2 分) 。

11-4

边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数=53+4×8=157 表面原子数=52×6-8×2-12×3=98 或:表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%(2 分)


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