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定量分析相关知识点


定量化学分析
(Quantitative Chemical Analysis)
是分析化学最基础的内容,也是所有“定量” 方法的基础 属于分析化学(Analytical chemistry)的一部分

定量分析相关知识点 分析化学强调“量”,正确的“量”的 概念和“定量方法”是解决科学问题必备 的基础知识和重要的思想方法。

r />在大学化学教学中将知识划分为不同侧 重的模块(四大基础化学:无机化学、有机 化学、分析化学、物理化学),但所有知识 都是相通的,要求也是一致的。学习时应 能融会贯通,将相关知识有机联系起来。

? 定量分析是利用物质物理化学性质的区别 测量各组成含量的方法 ? 建立物理量-待测对象关系,测量出“物理 量”,获得结果 ? 化学分析定量方法 重量分析法(最经典方法)、滴定分析法(主要 方法)、光度分析法(半微量、微量) ? 滴定分析法 酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、 沉淀滴定

? 滴定分析是一种简单、快速的分析方法, 主要基于水溶液中的定量化学反应,以溶 液颜色的变化来确定反应是否完成。滴定 分析是化学分析中最重要的部分。 ? 滴定分析法用于常量组分的测定,是将一 种已知其准确浓度的试剂溶液(称为标准溶 液或滴定剂)滴加到被测物质的溶液中,直 到两种物质按化学计量关系定量反应完 全为止。

一、基本概念

1. 溶液浓度的表示
1)物质的量的浓度 (mol· L-1)

物质B,质量mB,摩尔质量MB,溶液体积V,
则其物质的量nB为:nB=mB/MB

物质的量浓度 cB=nB/V mB=cB· V· MB
浓度、质量、摩尔质量的相互换算(mmol、 mL的使用)

2)滴定度 Ts和Ts/x

Ts表示标准溶液的浓度,如:
TK2Cr2O7=0.002000 g/mL,表示1mL溶液含有 0.002000 g K2Cr2O7 Ts/x用标准溶液表示被测物质的质量

例如:TK2Cr2O7/Fe = 0.002000 g/mL,表示1mL K2Cr2O7溶液相当于0.002000 g Fe

3)质量浓度(g· L-1)

定量分析中用来表示标准溶液的浓度,
例如,c(Fe2+) =1.0000 mg/mL,表示1mL溶液 含有1.0000 mg Fe2+ ( g· L-1、mg· mL-1 、mg· L-1、μg· mL-1等 )

2.滴定分析概念 1)化学计量点(stoichiometric point, sp) 滴定反应按照化学反应方程式刚好反应 完全时,称为反应达到化学计量点。此时 反应体系中滴定剂与被测组分恰好作用完 全。 以0.1000 mol· L-1HCl滴定20.00 mL 0.1000 mol· L-1NaOH时, HCl + NaOH→NaCl+H2O 加入的滴定剂HCl恰好为20.00 mL时,称反 应达到化学计量点

2)终点(end point, ep) 在滴定过程中,一般无法用肉眼观察是 否达到化学计量点。借助指示剂,使其在 化学计量点附近变色,从而完成滴定。 滴定分析中,指示剂变色(停止滴定)的点称 为滴定终点(ep)。 HCl+NaOH→NaCl+H2O ? sp时,pH=7.00; ? ep:酚酞,pH=8.0,甲基橙,pH=4.0

3).基准物质(primary standard)

? 基准物质是滴定分析中用来确定相关溶液浓 度和分析结果的标准物质(直接配制标准溶液 或用于标定溶液的浓度)。
? 基准物质应符合的要求:A)试剂的组成与化 学式完全相符;B)试剂的纯度应足够高(高于 99.9%);C)试剂在一般情况下应该很稳定, 不会被空气氧化或吸收空气中的H2O和CO2; D)试剂参加反应时,应按反应式定量进行; E)试剂应有较大的摩尔质量

4).滴定突跃

在化学计量点附近(滴定反应百分数±0.1 %相对误差),加入的滴定剂引起测量物理 量的剧烈变化称为滴定突跃。
例如,酸碱滴定,在化学计量点附近,加 入少量滴定剂时,pH急剧上升或下降;氧化 还原滴定,在化学计量点附近,加入少量滴 定剂时,体系电位值E急剧上升或下降。

滴定突跃为确定终点提供理论依据

5) 滴定分析结果计算

滴定反应

aT+bB→cC+dD

被测组分质量百分数 B%=mB/ms×100

mB-被测组分质量(g), ms-试样量(g)
mB=nB·MB=b/a· nT· MB=b/a· cT· VT/1000· MB

将上述关系带入,得到:
B%=(cT· VT · b/a· MB)/1000ms×100

B%=(cT· VT · b/a· MB)/1000ms×100 上式表明,被测组分B的质量百分数可由 滴定剂(标准溶液)滴定时所消耗的体积(读数) 和其浓度(已知),以及反应时的化学计量关 系求得

二、溶液体系的相关平衡

1. 酸碱体系是最基本、最普遍的一种
? 水溶液中的平衡关系主要有三种:

物料平衡
电荷平衡

质子平衡

1)物料平衡(Mass balance equation,MBE)
? 在体系达到平衡状态时,某组份(component)的总 浓度(也称为分析浓度)等于该组份的各种型体 (species)平衡浓度之和。换句话说,即在体系平衡 前后,所含的各组分无论其存在形式如何,总量 是不变的。 ? 例如,c mol· L-1 NaH2PO4水溶液 [Na+]= c c=[ H3PO4]+ [ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-] 磷酸盐在水溶液中只以上面的四种形式存在,c为 总浓度,方括号中表示的是各种存在形式的平衡 浓度。

2)电荷平衡(Charge balance equation, CBE)

溶液体系保持电中性,因此正负电荷数量相 同。
c mol· L-1 NaH2PO4水溶液 CBE: [Na+]+[H+]=[OH-]+[ H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] c mol· L-1 HAc CBE: [H+]=[OH-]+[Ac-]

3)质子平衡(Proton balance equation, PBE) ? 在酸碱平衡体系中,质子转移满足严格的 等恒关系,即得失质子总量相等。以平衡 浓度来表示时,可写成: [得质子产物]=[失质子产物] ? 简单的质子等恒式可由上述关系直接得出, 浓度前面的系数是较原始组分得失质子的 个数;原始组分和无质子得失的组分不出 现在质子等恒式中。较复杂的体系可由物 料平衡和电荷平衡关系推导获得。

c mol· L-1 Na2CO3水溶液:原始组分:CO32-, H2O,得质子产物H+、HCO3-和H2CO3(得到两 个质子);失质子产物OH-,因此 ? PBE:[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-] c mol· L-1 NaNH4HPO4水溶液 ? PBE:[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]= [OH-]+[ NH3]+ [PO43-] 质子理论中,给出质子的物质是酸,接受 质子的物质是碱,HA-A- 和 HB+-B总是成 对 出 现 , 称 为 共 轭 酸 碱 对 (Acid-base conjugate pair) 。

溶剂的反应:

H2O + H2O
H2O的质子自递反应

H3O++ OH-

质子自递常数
Kw=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 (25℃)

对于纯水, [H3O+]=[OH-]
因此,纯水在25℃时,pH=7.00

(100℃纯水中, pH=6.57,仍然中性)

4)酸碱组分的分布
? 在溶液体系中,酸碱组分存在多种型体时, 分析浓度(总浓度)是各型体平衡浓度之和。 而某一型体占总浓度的比例,即为分布分 数。
? 分析浓度(总浓度)-一定量的酸碱溶于水中,定值

? 平衡浓度-溶液中H+浓度变化时,随之发 生变化

? 分布分数- 溶液中某一酸碱组分占总浓度 的比例 ?=[平衡浓度]/c总
? 分布分数仅与溶液中H+浓度有关,与分析 浓度无关 ? 各组分平衡浓度计算归结于H+浓度计算 ? 利用质子条件和分布分数,可以方便地进 行溶液体系的平衡关系处理

? 一元酸分布分数
HA H++A-

分析浓度 c=[HA]+[A-]
Ka=[H+][A-]/[HA]

?HA=[HA]/c=[HA]/([HA]+[A-])
=[H+]/([H+]+ Ka) 同样可得: ?A= Ka /([H+]+ Ka) ?HA 和?A只与H+和Ka有关 ?HA +?A=1(只有两种型体)

HAc ?~pH关系图

5) H+浓度计算 ? 一元弱酸: c mol· L-1的一元弱酸HB, 离解常数Ka PBE [H+]= [OH-]+[B-]

最简式 [ H ] ? Ka c
? Ka ? Ka ? 4Ka ? c 近似式 [ H ] ? 2
? 2

?

? 两性物质(酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸)

对于浓度为c mol· L-1二元弱酸H2B的酸式盐 NaHB ,PBE: [H+]+[H2B]=[OH-]+[B2-]
最简式:

[ H ] ? K a1 K a 2

?

? 缓冲溶液 对总浓度为c mol· L-1的弱酸-共轭碱 HB(浓 度cHB)-NaB(浓度cB-)组成的缓冲溶液, [H+]=Ka [HB]/[ B-]

最简式:
pH=pKa+log cB-/cHB

2. 配位平衡 coordination equilibrium
? 平衡关系主要取决于累积稳定常数和配体浓 度 ? 单齿配体 ? 螯合物

? 螯合物 例如,EDTA与金属离子M的反应 M+Y → MY K=[MY]/[M][Y] K 称为稳定常数 M、Y有副反应时,K’=*MY+/*M+’*Y+’ K’ 称为条件稳定常数

? 简单配合物: 配体中只有一个原子与中心离 子形成配位键的配体称为单齿配体,由单 齿配体生成的简单配合物需要多个配体来 满足中心离子对配位数的要求,并且是逐 级形成的:
逐级稳定常数

Cu2++NH3→Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3→ Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3→ Cu(NH3)32+ k3 … Cu(NH3)52+ +NH3→ Cu(NH3)62+ k6

? 合并时: 累计稳定常数 Cu2++NH3→Cu(NH3)2+ β1=k1 Cu2+ +2NH3→ Cu(NH3)22+ β2= k1?k2 β2=[Cu(NH3)22+]/[Cu2+][NH3]2 ={[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3]}? {[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]} = k2?k1 Cu2+ +3NH3→ Cu(NH3)32+ β3= k1?k2 k3 … Cu2+ +6NH3→ Cu(NH3)62+ β6= k1???k6

? 逐级稳定常数和累积稳定常数
[ ML] k1 ? [ M ][L] [ ML2 ] k2 ? [ ML][L]

M ? L ? ML ML ? L ? ML2

?1 ? k

1

?2 ? k ? k
1

2

....
ML( n?1) ? L ? MLn

....
[ MLn ] kn ? [ MLn ?1 ][L]

....
? n ? k ? k ....k
1 2 n

总稳定常数

? 对于金属离子M(省略电荷),在溶液中形成 多种配合物(ML,ML2,….MLn),其总浓度: *M+’=*M++*ML++*ML2++….+*MLn] 由平衡关系,可知: [ML]=β1[M][L], [ML2]=β2[M][L]2 …… [MLn]=βn[M][L]n *M+’=*M++*ML++*ML2++….+*MLn] =[M](1+β1[L]+β2[L]2+….+βn[L]n) =*M+(1+∑βi[L]i)

3) 氧化还原平衡 在酸碱平衡中,H+决定各存在型体的比例。 类似地,氧化还原体系中,体系电位E决定 了各存在型体的浓度。 电对电位由Nerest公式计算

对于可逆氧化还原电对:

O + ne
E=E0+
RT aO ln nF a R

R

其电极电位可以用Nernst公式求出:
0.059 aO log n aR

25℃时,

E=E0+

通常情况下,在Nernst公式中常用浓度代 替活度进行计算, E=E0+
0.059 [O] log n [R]

生成沉淀或配合物对电位有极大影响 ? 生成沉淀 电对的氧化态或还原态生成沉淀时,会使 某一型态浓度发生极大的变化而大大改变 电对的电位。 例如:Cu2+/Cu+ E0=0.153 V, I3-/I- E0=0.536 V 还原态Cu+ 与I-可生成沉淀, CuI pKsp=12.0,Ksp=[Cu+][I-]

有I-存在时, Cu2+/Cu+ 电对电位
E =E0+0.059lg[Cu2+]/[Cu+]

= E0+0.059lg[Cu2+]+ 0.059lg[I-] / Ksp
当 [Cu2+]= [I-]= 1.0 mol· L-1

E0 (Cu2+/CuI ) = E(Cu2+/Cu+ )
=0.153-0.059lg10-12

=0.86(V)

? 生成配合物

电对的氧化态或还原态与溶液中存在的配体 生成配合物时,也会引起某一型态浓度发生 极大的变化而大大改变电对的电位。
例如: 由E0(Fe3+/Fe2+)= 0.77V,计算 E0 (FeY3-/FeY4-) 标准电极电位,Y为EDTA 稳定常数:log K(FeY3-)=25.1 log K(FeY4-)=14.32

E0 (FeY3-/FeY4-)
= E0(Fe3+/Fe2+/)+ 0.0592log [Fe3+]/[Fe2+]

[Y]= c(Fe3+)=c(Fe2+)=1.0 mol· L-1
[Fe3+]= c(Fe3+)/K(FeY3-)

[Fe2+]= c(Fe2+)/K(FeY4-)
E0 (FeY3-/FeY4-)

= 0.77+ 0.0592log K(FeY4-)/K(FeY3-)
=0.13 (V)

4) 沉淀平衡
对 MmAn mMn++ nAm- 溶解度为s

ms

ns

沉淀溶解以分子形式存在的称为分子溶解度 或固有溶解度,以s0 表示。忽略s0(总溶解度 为s0 和s之和)时,

Ksp=[Mn+]m· [Am-]n =(ms)m· (ns)n 得: s=(

K sp m n
m n

)

1 m?n

在沉淀溶解平衡体系中,如果微溶化合 物有多种存在形式,则溶解度是所有存在 形式浓度的总和。

s=[Mn+]+[ML]+[ML2]+..+[M(OH)n]+…
影响沉淀溶解度的主要因素:

同离子效应、酸效应、配位效应

? 对沉淀 MmAn,M和A称为沉淀的构晶离子。 当达到沉淀溶解平衡后,向溶液中加入某 一构晶离子,则沉淀的溶解度将会减小。 这就是同离子效应。 ? 溶液pH值对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 氢离子与弱酸根构晶离子结合

? 在沉淀溶解平衡体系中,若溶液中存在能 与构晶阳离子生成配合物的配体,将导致 沉淀溶解度的增大,这种现象称为配位效 应。

? 同时存在配位效应和酸效应时: s= (

K sp ? ?
m

m ? n ??

m M(L) 1 / m?n n n A

)

αM(L)=1+β1*L++β2[L]2+…+βn[L]n =1+∑βi[L]i δA 为弱酸根的分布分数

三、 滴定分析法 Titration
1.酸碱滴定 以酸碱反应(质子传递反应)为基础的滴定分 析方法;凡是能在溶液中直接或间接发生质 子传递反应的物质,原则上都可以测定,主 要为两类: H3O++OH-→2H2O H3O++B- →HB+H2O OH-+HB→B-+H2O 强碱滴定弱酸

? 滴定剂:强酸强碱(HCl,H2SO4,HNO3和 NaOH,KOH等) ? 指示剂:在化学计量点附近能发生颜色变 化的物质。酸碱指示剂的颜色随溶液的pH 变化发生突变。 ? 影响因素:强酸强碱,浓度c 弱酸弱碱,浓度c和Ka(Kb) (滴定弱酸弱碱时,滴定开始后至化学计量 点前,均为缓冲溶液体系)

pH

12

酚酞
8

甲 基红
4

甲 基橙

0 0 10 20 30 40

VNaOH (mL)

0.1000 mol?L-1 NaOH 滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 HCl

2. 配位滴定 以配位反应为基础的滴定分析方法 ? 一般以配体(络合剂)作为标准溶液(滴定剂), 滴定待测的金属离子,用适当的金属指示 剂指示滴定终点。 ? 最重要的滴定剂是EDTA

1).经典配位滴定法

? 汞量法
Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2为滴定剂,测定Cl-、 SCN-等: Hg2+ + 2Cl- → HgCl2 Hg2+ + 2SCN- → Hg(SCN)2 以二苯氨基脲为指示剂,与Hg2+ 生成蓝紫 色配合物指示终点

? 氰量法
KCN(NaCN)为滴定剂,测定过渡金属

Ag+ + 2CN- → Ag(CN)2- lgβ2=21.1
Ni+ + 4CN- → Ni(CN)42- lgβ4=31.3

溶液中加入少量AgI沉淀, 沉淀溶解指示滴 定终点

2).EDTA滴定法
EDTA(Ethyl diamine tetraacetric acid )是一 种氨羧配体,通过N-N原子和N-O原子与金 属离子形成配位键而组成几个非常稳定的 五元环,因此EDTA的螯合物一般十分稳定。 由于EDTA的超强配位能力,它在分析化 学中非常重要(滴定剂、掩蔽剂和分离试剂)

EDTA在水溶液中两个羧基上的H+转移到N原子 上,形成双偶极离子结构: HOOC-CH2 H+ H+ CH2COO- N-CH2-CH2-N- OOC-CH2 CH2COOH 溶液中H+离子浓度较高时,羧基可以再接 受两个质子,因此EDTA相当于一个六元酸 (H6Y2+)。

3) EDTA滴定法 ? 滴定剂:EDTA或金属离子M

? 指示剂: 滴定中,能与金属离子生成有色 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度 变化(金属离子指示剂)
? 影响因素有两个: 金属离子浓度cM、条件稳定常数K?MY

突跃曲线
10

pCa
8

突跃 范围
6

4

2

0 0 10 20 30 40

EDTA体积 V (mL)

0.1000 mol?L-1 EDTA滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 Ca2+

3. 氧化还原滴定法

主要以滴定剂或主要反应试剂命名方法, 包括KMnO4、 K2Cr2O7 、碘量法、铈量法、 砷量法等。
是初赛中考查最多的分析方法

? 滴定剂:多种, KMnO4、 K2Cr2O7、I2、 Na2S2O3、Ce4+等 ? 指示剂:三类,1)氧化还原指示剂:是指 由于体系电位的变化引起指示剂本身发生 颜色变化从而指示滴定终点的一类指示剂。 2) 自身指示剂:利用本身颜色, KMnO4 3) 显色指示剂:形成有色物质,I2-淀粉 ? 影响因素:两电对电位E0和转移电子数n

1.6

滴定曲线

电位值 (V)

1.4

1.2

突 跃 范 围

1.0

0.8

0.6

0

10

20
4+

30

40

Ce 加 入体 积(mL)
0.1000 mol?L-1 Ce(SO4)2滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 FeSO4

4. 沉淀滴定法 (Precipitation titration)

只有银量法满足滴定反应的要求
滴定剂:AgNO3、卤素离子、KSCN 指示剂:K2CrO4、NH4Fe(SO4)2、吸附指示剂 影响因素:浓度c、溶解度Ksp

9

pCl
6

突跃 范围

3

0 0 10 20 30 40

AgNO3加 入量

0.1000 mol?L-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 NaCl

四、分析方法的应用

1.酸碱滴定
用于酸碱组分的测定 在酸碱滴定中,滴定到某一产物时,有一 定的pH值。反过来,如果终点pH不同,可 能滴定的结果就不同。

双指示剂法混合碱分析 以HCl为标准溶液滴定时,利用酚酞和甲 基橙两种指示剂在不同的pH值变色,得到 分析结果。假定酚酞变色时,耗去HCl V1mL(此时NaOH→NaCl, Na2CO3→HCO3-, NaHCO3不反应);再滴定至甲基橙变色时, 耗去HCl V2mL (此时NaHCO3→CO2, Na2CO3 、 NaOH已反应)。

? 只有NaOH时,V2=0
? 只有Na2CO3时, V1= V2

? 只有NaHCO3时,V1=0
? NaOH+ Na2CO3, V1> V2,

Na2CO3 2V2, NaOH V1- V2
? NaHCO3 + Na2CO3, V1< V2

Na2CO3 2V1, NaHCO3 V2- V1

2. 配位滴定法

? 甲醛解蔽法测定Zn2+和Cd2+
氨性溶液中加入KCN或NaCN时, Cu2+和Co2+ 以及Zn2+和Cd2+等均能被掩蔽,Pb2+与氰化 物不反应。加入适量甲醛, Zn2+和Cd2+可以 被解蔽: Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O→ Zn(OH)42- +4CH2(OH)CN 可以用EDTA滴定释放出来的Zn2+。

? F-解蔽Y HF为中强酸,因此酸度对影响不大。 F-可 以和Al(III) 等形成稳定的配合物。对于混合 离子,可以用EDTA滴定出总量,再加入过 量NH4F,释放出一定量的EDTA: AlY+ 5F- → AlF52-+Y4再用金属离子标准溶液(例如Pb2+)滴定 释放出来的EDTA,即可求出Al的量。

3.氧化还原方法( KMnO4、碘量法)
1) KMnO4法 2MnO4-+ 5H2C2O4 +6H+

2Mn2++10CO2+8H2O

温度:70~80℃,低温反应速度慢,高温草酸 分解 H2C2O4 >90℃ CO2+CO+H2O 酸度:酸度过低,有副反应;酸度过高,促进 草酸分解 催化剂:自催化反应,催化剂Mn2+ 指示剂:自身指示剂 过量1/4滴即可见红色 滴定终点:粉红色半分钟不褪

? 直接滴定法: 在酸性溶液中,KMnO4法可以直接用于测定还 原性物质。例如, H2O2,Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-等。 ? 间接滴定法-Ca2+、Th4+和La3+等。 ? 返滴定法-MnO2和有机物的测定 MnO2测定-加入一定量过量的还原剂,再用 KMnO4滴定过量的还原剂。 有机物的测定-碱性条件下,加入过量KMnO4 标准溶液,加热回流使反应完全,再用Fe2+标 准溶液回滴过量的KMnO4。

? 例 移取一定量的甘油溶液与50.00 mL 0.03257mol· L-1 KMnO4的强碱性溶液在室温 下作用25 min。反应完全后,加H2SO4酸化, 用10.00 mL 0.2500 mol· L-1H2C2O4溶液将溶液 中各种价态的锰全部还原成Mn2+。过量的 H2C2O4用0.01488 mol· L-1 KMnO4 回滴,用去 26.18 mL。计算试样溶液中甘油的质量。

[Mr(CH2OH· CHOH· CH2OH)=92.09]

有关反应与滴定反应如下:

H2COH-CHOH-CH2OH+14MnO4-+20OH3CO32-+14MnO42-+14H2O
2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O

3MnO42- + 4H+ MnO2 +C2O42-+4H+ 1甘油

2MnO4- + MnO2 + 2H2O
Mn2++2CO2+2H2O

14MnO4-,1MnO4-

5/2 C2O42-

m(甘油) =(50.00×0.03257+0.01488×26.1810.00×0.2500× 2/5) × 5/14 ×M(甘油) =(1.6285+0.3896-1.000)×5/14 ×92.09

=33.48 (mg)

2).碘量法
利用I2的氧化性(直接碘量法)和I- (间接碘量法) 的还原性进行测定的方法。 I3-+2e 3IE0=0.536 V 弱氧化能力,较强的还原能力 显色指示剂:淀粉-KI ? 直接碘量法(碘滴定法) 用碘标准溶液,淀粉作指示剂,在弱酸性 或中性溶液中,用于测定还原性较强的物 质,S2-,SO32-,Vc等。

蓝色出现为终点

I2氧化能力较弱,易升华,且在碱性溶液中 发生歧化反应:
3I2+6OHIO3-+5I-+3H2O 直接碘量法的应用受到限制 I2标准溶液,配大致浓度,以溶解在NaOH中 的一定量As2O3(Na3AsO3)来标定。

? 间接碘量法(滴定碘法)

标准溶液为Na2S2O3,以淀粉为指示剂
Na2S2O3标准溶液的配制和标定

Na2S2O3-常含有少量杂质,溶液不稳定
? Na2S2O3 Na2SO3+S ? S2O32-+CO2+H2O HSO3-+ HCO3- +S ? S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S
配制大致浓度,用时标定(新煮沸、冷却蒸馏水, 加入少量Na2CO3),现配现用
细菌

? 标定:

K2Cr2O7+过量KI,Na2S2O3滴定
Cr2O72-+6I-+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O

I2+2S2O32-

S4O6 2-+2I-

计量关系:1 K2Cr2O7 ~3I2 ~ 6Na2S2O3

反应条件控制:反应1:酸度、放置暗处, 时间,完成立即滴定;反应2:酸度、指示 剂加入时机

S和SO2测定 钢铁样品在高温下燃烧:

S+O2→SO2,生成的SO2用水吸收
I2 + H2SO3 +H2O→ SO42-+2I-+4H+

以淀粉为指示剂,滴定至蓝色为终点
测量S和SO2的标准方法

碘量法测铜

铜合金以硝酸溶解,加入过量KI,反应:
2Cu2++5I-→ I3- +2CuI

I3- +2S2O32- →3I- +S4O62由于CuI强烈吸附I3- ,影响结果,在接近 终点(滴至浅黄色)时,加入KSCN,CuI转化 为溶解度更小的CuSCN,然后加入淀粉指 示剂,滴至无色为终点。

? 漂白粉中有效氯测定 试样溶于稀硫酸中,加入过量KI,生成的I2以 Na2S2O3标准溶液滴定,相关反应为: ClO-+2I-+2H+ → I2+ Cl- +H2O ClO2-+4I-+4H+ → 2I2+ Cl- +2H2O ClO3-+6I-+6H+ → 3I2+ Cl- +3H2O
I2+2S2O32- → S4O6 2-+2I最后以含氯的质量分数表示

Karl-Fischer法测定水 I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4 加入C5H5N中和酸,反应可以向右进行完全 但产物C5H5N· SO3也能与水反应 C5H5N· SO3+H2O →C5H5N· HOSO2OH 加入甲醇防止上述反应发生: C5H5N· SO3+CH3OH →C5H5N· HOSO2OCH3 因此,Fisher试剂为: I2,SO2,C5H5N和CH3OH混合溶液

4. 沉淀滴定

均为1:1反应,计算较为简单
1) Mohr法

以K2CrO4作指示剂的银量法,反应为:
Ag+ +Cl- → AgCl pKsp=9.74

2Ag++ CrO42- → Ag2CrO4 pKsp=11.92
在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀, Cl- 沉淀 完全后,过量的Ag+与CrO42- 生成砖红色沉 淀,指示滴定终点的到达。

2).Volhard 法

以KSCN为滴定剂,铁铵钒(NH4Fe(SO4)2)作为指示剂, 反应:Ag+ +SCNAgSCN pKsp=11.97
sp以后,过量一点的SCN-与Fe3+反应,生成红色 FeSCN2+指示滴定终点, Fe3++ SCNFeSCN2+ K=1.4×102 ? 直接滴定法测定Ag+离子 在0.1~1.0 mol· L-1酸性溶液中,用KSCN标准溶液直 接滴定可测定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀强烈 吸附Ag+,滴定过程中需剧烈摇动溶液。

3). Fajans法

利用吸附指示剂指示滴定终点
凝胶状卤化银沉淀AgX具有强烈的吸附作用, 沉淀优先吸附构晶离子。溶液中剩余构晶 离子为X-时,胶团带负电;剩余构晶离子为 Ag+时,胶团带正电,此时吸附带负电的指 示剂阴离子使其变色。

五、例题

1.已知二元弱酸H2B在pH=1.90时,δ(H2B)= δ(HB-), pH=7.20时δ(HB-) = δ(B2-), (1) 计算弱酸H2B的Ka1 和Ka2 ; (2)用0.100 mol?L?1 NaOH溶液滴定等浓度H2B溶液 至第一终点和第二终点时,应选择何种指示剂?
指示剂 甲基橙 甲基红 溴百酚蓝 甲酚红 酚 酞 变色pH 3.1~4.4 4.4~6.2 6.2~7.6 7.2~8.8 8.0~10.0 颜色变化 红~黄 红~黄 黄~蓝 黄~红 无~红

1) 由题给条件可得: [H+]2= Ka1[H+],Ka1[H+]= Ka1· Ka2 ,得:Ka1=10-1.90, Ka2=10-7.20 2) 滴定至第一化学计量点时,产物为HB-, pHsp=1/2(pKa1+pKa2)=4.55,应选择甲基红(无 计算不能得分) 滴至第二终点时,二元碱B2-,用一元碱估算,

[OH-]=(0.100/3×10-(14.00-7.20))1/2=10-4.14
pH=14.00-pOH=9.86

应选择酚酞

2.称取试样2.5000g测定其中锰和钒的含量。 样品溶解后还原成Mn2+和VO2+,用 0.02000 mol?L-1 KMnO4溶液滴定VO2+至VO2+,消耗 7.25mL。加入焦磷酸,继续用上述KMnO4溶 液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+,此时所 有的Mn都生成Mn(III),又用去KMnO4 12.10mL。计算试样中锰和钒的质量百分数。 (Ar(V)=50.94, Ar(Mn)=54.94)

2. 1) 1V→5 KMnO4 V% =(0.02000×7.25×5×50.94/(2.5000×1000) =1.48 2) 1Mn→4 KMnO4 Mn% =[(0.02000×12.10×4- 0.02000×7.25)
×54.94]/(2.5000×1000)

=1.81

3.(2011)固溶体BaInxCo1-xO3-δ 是兼具电子导电性和离 子导电性的功能材料,Co的氧化数随组成和制备 条件而变化,In则保持+3价不变。为测定化合物 BaIn0.55Co0.45O3-δ中Co的氧化数,确定化合物中的 氧含量,进行了如下分析:称取0.2034 g样品,加 入足量KI溶液和适量HCl溶液,与样品反应使其溶 解。以淀粉作指示剂,用0.05000 mol· L?1 Na2S2O3 标准溶液滴定,消耗10.85mL. 1)写出BaIn0.55Co0.45O3-δ与KI和HCl反应的离子方程式。 2)写出滴定反应的离子方程式 3)计算样品中Co的氧化数SCo和氧缺陷的量δ(保留到 小数点后两位)。

解:1) BaIn0.55Co0.45O3-δ+(1.45-2δ)I-+(6-2δ)H+ → Ba2++0.55In3++0.45Co2++(1.45-δ)/2I2+(3-δ)H2O 2) I2+ 2S2O32- →2I-+ S4O623)电中性:2+0.55×3+0.45SCo=2×(3-δ)…….(1) 反应物质的量:0.05000×10.85/2=0.2712(m mol) n=0.2034/(275.0-16.00δ) 由反应的电子得失关系:0.45(SCo-2) ×n(样品)= 0.2712×10-3 mol………(2) 由(1)和(2),得到:SCo=3.58 δ=0.37

4.(2012分) CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应,得到一种蓝 色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成。
(a) 称取0.2073 g 样品,放入锥形瓶,加入40 mL 2 mol L-1 的H2SO4,微热使样品溶解。加入30 mL水,加热至近 沸,用0.02054 mol L-1 KMnO4溶液滴定至终点,消耗 24.18 mL。

(b) 接着将溶液充分加热,使淡紫红色变为蓝色。冷却 后加入2g KI固体和适量Na2CO3,溶液变为棕色并生成 沉淀。用0.04826 mol L-1的Na2S2O3溶液滴定,近终点 时加入淀粉指示剂,至终点,消耗12.69 mL。
1)写出步骤a中滴定反应的方程式。 2) 写出步骤b中溶液由淡紫红色变为蓝色的过程中所发 生反应的方程式。

3)用反应方程式表达KI在步骤b中的作用;写出 Na2S2O3滴定反应的方程式。

4)通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数)

1) 2MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ? 2 Mn2+ + 10CO2 ?+ 8H2O Δ 2) 4MnO4- +12H+ ? 4Mn2+ + 5O2? + 6H2O 3) KI与Cu2+ 作用: 2 Cu2+ + 5I- ? 2CuI? + I3滴定:I3- + 2S2O32- ? 3I- + S4O62-

根据1)中的反应式和步骤a 中的数据,得: n(C2O42-)=0.02054mol L-1×24.18mL×5/2=1.2416mmol 根据3)中的反应式和步骤b中的数据,可得: n(Cu2+)= 0.04826 mol L-1 × 12.69 mL = 0.6124 mmol n(Cu2+):n(C2O42-)=0.6124mmol:1.2416mmol=0.4933≈0. 5 配离子组成为[Cu(C2O4)2]2-。 为平衡电荷,引入2个K+, 晶体的化学式可写为:K2Cu(C2O4)2· xH2O 结晶水质量:0.2073 g-0.6124×10-3mol×M K2Cu(C2O4)2 =0.2073g-0.6124×10-3mol×317.8g mol-1=0.0127g n (H2O)=0.0127g/(18.02 g mol-1)=0.705 mmol n (H2O) : n (Cu2+) = 0.705 : 0.6124 = 1.15, x≈1 晶体的化学式为K2Cu(C2O4)2· H2O

考试注意事项: 1.不能使用涂改液、修正带等所有改正工具修 改试卷上所写内容; 2.错误部分可以划去,重新写出正确内容; 3.只能使用黑色墨水笔答题。不容许使用铅笔 答题,包括作图; 4.表达式要清晰,与题目要求相符。必须带入 必要的数据,计算出正确结果; 5.在判断得分时,过程比结果重要。答题时, 必须正确表现出你的想法和思路;

6.在没有把握可以用1个式子表示结果时,应 该选择分步的方式,这样每一个正确的步 骤都可以得到分部的分数;
7.有机化学写出可能的结构时,不能出现错误 (杜绝乱写一通,会倒扣分,本题扣完为止)。

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