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高中化学竞赛中的化学键与分子结构


第2章 化学键与分子结构

2.4 共价键的概念与路易斯结构式

2.4.1 共价键的相关概念
路易斯在1916年假定化学键所涉及的每一对

电子处于两个相邻原子之间为其共享,用A—B表
示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子,即共 享电子对 == 共价键。分子的稳定性是因为共享 电子对服从“八隅律”。 共价键分为配位共价键 、极性共价键、非极性共价键。

2.4.2 路易斯结构式
路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关 系,代表一对键电子(公用电子)的一对小黑点亦可用“-”代 替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况,其 基本书写步骤如下: 1. 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在 大多数情况下,原子间的键合关系是已知的。 例如:NO2中的 键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O. 有时还可作出某些有 根据的猜测. 2. 为将所有的原子满足八隅律,计算出所需的键数(只是单键) ,推断出双键、三键的位置。 3. 为满足八隅律,把每个原子所需的电子补全。

4. 将最终结果原子所提供的电子和标准的状态相比较,得出电 荷的分布。

例:N5+、N3-、N2O

Qu

on

写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.

各原子共提供3+4×7=31个价电子;离子的一价负电荷表明还应加 一个电子. 因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点

F
F B F F

负电荷属于整个离子而不是个别原子!

路易斯结构式虽然能说明一些问题,但是它还是有一些局限性:
1. 对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以 大于 8.例如,[SiF6]2-,PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12,10 和 12 (超价化合物). 2. 对于 氧分子的结构,第一种表示虽然符合路易斯结构式,但它 不能表达氧分子显示的磁性,后两种表示方法对.
? ? ? ? ? ?

O?O

? ?

? ?

O ?O
? ? ?

?

?

?

? ?

? ?

O?

? ? ? ? ?

O

? ?

3.

有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言,可以写 出能量相同的三个式子(但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构) ,此时鲍林的共振论此时应运而生 .
O O N+ O O N O O O N O O

1931年鲍林创立的一种分子结构理论。当一个分子、离子或自由基的结 构不能用路易斯结构式正确地描述时,可以用多个路易斯式表示,这些 路易斯式称为共振结构。在共振结构之间用双箭头“←→”联系,以表 示它们的共振关系。 书写共振式时必须遵守以下两点: 1. 所有的极限式必须符合路易斯结构式。 2. 同一分子的极限式中原子排列顺序、未成对电子数、总电子数和电荷数 必须相同。 不同极限结构的稳定性可通过以下规则判断: 1. 极限结构的电荷越分散越稳定; 2. 负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定,正电荷处在电负性弱原 子上的极限结构更稳定; 3. 极限结构含有的共价键数目越多越稳定; 4. 正负电荷分离越远越不稳定,同号电荷越近越不稳定; 5. 键长、键角有改变的极限结构不稳定。 极限结构对杂化体的贡献中,越稳定的极限结构对杂化体贡献越大,因 此真实分子的性质很大程度上依赖于贡献大的结构。此外,由等价极限结构 构成的体系更加稳定。

2.5

用以判断共价分子几何形状的价层电子 对互斥理论 (VSEPR )

1940年由西奇威克和鲍威尔提出的理论. 它在预言多原子分子形 状时取得的成功是令人惊奇的. (1)基本要点 ●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对

●价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型

(2)分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP

LP = 1/2?[A的价电子数— 与X成键的电子数 ±离子电荷数( 加负 )] 减正 A的价电子数 = 主族序数 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子,其它类似。 正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷数。 例: SO42-的LP(S)=

1 (6 – 4×2+2)=0 2

则 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +上面一算出的LP 例:XeF2 XeF4 XeOF4 XeO2F2 2+(8-2×1)/2 = 5 4+(8-4×1)/2 = 6 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

● 确定电子对的空间排布方式
分子 类型 AB2 AB3 价层电子对数 2 3 键角 直线型 (180°) 平面三角形 (120°) AB4 AB5 4 5 正四面体 (109°28’) 三角双锥 (BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90° 正八面体 (90°, 180°) B B B B B B B A BB A B

空间构型 B—A—B

A
B B B A B B B B B

AB6

6

LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小

孤对电子优先代替平 伏位置上的原子和相关 键对电子

第二对孤对电子 优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子

? 例:ClF3分子的结构:

? ⅰ Cl原子的价层电子对数 = (7+3)/2 = 5(对)
? ⅱ 电子对的空间构型 — 三角双锥 ? ⅲ 确定ClF3分子的结构(可能有三种)



Cl

Cl

Cl

‥‥
a : T形
ClF3的结构


F

F




F



b : 三角锥
0 4 2 1 3 2

c : 平面三角形
Ⅰ型 Ⅱ型 Ⅲ型

90? 孤电子对—孤电子对排斥作用数 90? 孤电子对—成键电子对排斥作用数 90? 成键电子对—成键电子对排斥作用数

0 6 0







F

‥F



F



F

F


F

这两个问题是要注意的!

1
2

F 当分子中有? 键时,? 键应排 在相当于孤对电子的位置 !

F S=O

F

F

VP= 5+ (6-4×1 - 2)=5

1 2

键的极性和中心原子的电负性会使键角改变 : Cl
124o 21'

:

110o18'

1 C = O VP= (4+0+2)=3 F 2

N
102o F H F

N
107 o18' H

Cl

H

想一想:H2O、NH3、CH4的键角变化原因。

BeH2 CO2 C2H2 N3- SCN-(16e-) BF3 BCl3 CO32NO3- (24e-) NF3 NH3 SO32ClO3(26e-)

ClF3 BrF3
H2S、H2O
O3 SO2 NO2-

(18e )

I3 XeF4

IF5

分子结构中值得注意的问题:等电子原理 指两个或两个以上的分子或离子,它们的原子数目相同,电子
数目也相同,常具有相似的电子结构,相似的几何构型,而且有时 在性质上也有许多相似之处.

例如:
Molecular CO N2 E/kJ?mol-1 1071. 9 941.7 μ/10-30A?cm 0. 40 0
?

m.p./ ℃ –200 –210

b.p./ ℃ –190 –196

d/g?ml-1 0.793 0.766

M.W 28 28

NO2 CO2, N2O, N 3 , ? ,等都是直线形构型
2 NO? BO 3?,CO3? , 3 ,等均为三角形构型 3

ClO ? , 2? ,PO3? , 4? 均为四面体构型 SiO 4 SO4 4 4

Qu

on

判断 OF2 分子的基本形状.

写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:

F— O—F
中心原子价层有 4 对电子. 4 对价电子 的理想排布方式为正四面体, 但考虑到

其中包括两个孤对, 所以分子的实际几
何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子.

Qu

on

判断 XeF4 分子的基本形状.

中心原子 Xe 的价电子数为 8,F 原子的未成对电子数为 1. 可以
算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数) = 4+(8-4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8-4)/2 = 2 中心原子价层有 6 对电子. 理想排布 方式为正八面体, 但考虑到其中包括 两个孤对, 所以分子的实际几何形状 为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.

又一个在分子结构中值得注意的问题


离域 ? 键(大 ? 键)

义:多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体, 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键.

表示符号:

?

n m

形成条件: ● 参与成键的原子应在一个平面上,而且每个原子 都能提供1个相互平行的 p 轨道 ● n<2m 作 用:“离域能”会增加分子的稳定性;影响物质的理化性质 19 ClO2 18 O3
4 ?3
?

价电子总数 分子或离子
?键类型

17 NO2

16 CO2
4 2个 ? 3
? ? ?

?5 3
? ?

?3 3
? ? ?

表 示 式

O ? Cl ? O ..
? ? ? ?

?

? ?

.

? ?

? ?

O ? O ? O ??
? ? ? ?

?

? ?

? ?

O? N?O
? ? ? ? ? ?

?

?

? ?

O?C?O
? ? ? ?

?

?

? ?

? ?

2.6 原子轨道的重叠—价键理论
前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行

的,给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无
法得到回答:

● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系? ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子?
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状?

解决了这些问题才能揭示成键本质

2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点
(1)价键理论(valence bond theory)基本观点

H2分子的形成

显然,上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分 子,是基于电子定域于两原子之间,形成了一个密度相对大的电子 云(负电性),这就是价键理论的基础. 因此,共价键的形成条件为: ◆ 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子 ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 ◆ 能量最低原理

(2)共价键的特征

●成键方式,两个原子各提供一个不成对电子,电子

一自旋相反的方式配对成键。
具有饱和性,是由于一个电子与另一个电子配对成 键后,不再与另外的电子配对。

● 具有方向性,是由于电子云以最大重叠的方式成键。

●元素价态,原子的价态数等于它成键所提供的电子数。

(3)共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同,所以形成 的共价键的键型也有不同. 例如:有σ 键,π 键和 ? 键等. ◆σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形,表明 电子云密度饶键轴(原子核之间的连线)对称. 形象的 称为“头碰头”.

s- s

s- p

p-p

◆ π 键:重叠轨道的电子云密度和成 键平面反对称. 形象的称为“肩并肩”.

p- p

(4) 配位键(共价键里的一种特殊形式)
形成条件:成键原子一方提供孤对电子,另一方 提供空轨道.

NH
H

? 4

?BF4 ?
F

?

CO

H?N?H

F?B?F

C?O

?

H

F
2s 2 2 p 2

?

2s 2 2 p 4

(5) 键参数 化学键的性质在理论上可以由量

子力学计算作定量讨论,也可以通过表
征键的性质的某些物理量来描述,如: 电负性、键能、键长、键角和键级. ■ 键长(bond length): 分子中两个原子核间的平均距离

■ 键角(bond angle): 分子中键与键之间的夹角

这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到.

■ 键能(bond energy):
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. 定义为:在298 K 和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量.

D (H — Cl) = 431 kJ· -1 mol D (Cl—Cl) = 244 kJ· -1 mol
3

对双原子分子:离解能 = 键能 对多原子分子:键能指平均键能
3

例如 NH3 E ( N ? H ) ? D1 ? D2 ? D3 ? 427 ? 375 ? 356 ? 386(kJ ? mol ?1 )

键能 E 与反应焓变的关系
2H2 (g) + O2(g)

?r H? m

2H2O(g)

2E(H –H)
4H(g) +

K E(OL O)
2O(g)

4E(O-H)

? r Hm ? 2 E ( H

? H ) ?

E ( O K O ) ? 4 E ( O ? H ) L

? ? r H m ? ?E (反应物) ? ?E (生成物)

用什么物理量来衡量分子是否有极性?
■ 偶极矩 (m) 大小相等,符号相反彼此相距为 d 的两个电荷(+q和-q)组成的 体系称为偶极子, 其电量与距离之积,就是分子的偶极矩.

m
例如:

=q?d
m ? 3.43 ?10?30 C ? m
Molecule H 2O HCl HBr HI CO HCN

H ? Cl
0 0 0 0 3.66 5.33

The bond dipole moment of some compounds
Molecule H2 N2 CO2 CS2 H2S SO2

m /10-30C?m

m /10-30C?m
6.16 3.43 2.63 1.27 0.40 6.99

键 的 强 度 空分 间子 构的 型 键 的 极 性

1.键级(BO) BO =1/2(成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数) 2.键能(E) 3.键角 4.键长

l 5.键矩(m): m =q·

2.6.2

杂化轨道

上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分 子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O-H 键和 N-H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的 2p 轨道重叠形成的,HOH 和 HNH 键角应为 90°;事实上, 上述两 个键角各自都远大于90°. 在众多科学家的追求中,

泡林再次求助“杂化概念”建立了
新的化学键理论 理论. 杂化轨道

新理论必须解决如 下问题

●原子轨道为什么可以杂化?
●原子轨道为什么需要杂化? ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角?

(1)基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道 ——杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向,形状和能量发生改变

总之,杂化后的轨道

变了
结果,当然是更有利于成键啰!

●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了

(2) 杂化形式
● sp3杂化 2p 2s 2s 2p

sp3

● sp2杂化 2s

2p 2s

2p sp2

2s2p轨道

● sp杂化 2p 2s 2s 2p 2p

sp

H-Be-H

请大家注意:在各种杂化轨道中,还存在着“不等性杂化”, 即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以 解释象水和氨这样的分子结构了.

H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
2p
sp3
sp3 杂化

2s

?HOH ? 104? 30 '

NH3中N 原子也采取 sp3 不等性杂化

sp3杂化

?HNH ? 107ο 18'

CO2

另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道. 我们将在第8章讲述.

sp3d
Side viem Top viem

sp3d2
Side viem Top viem

P原子: sp3d杂化:

PCl5

SF6

若以 fs = 1, fp =
?
0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 杂化类型 P sp3 sp2 sp s3 p s

3 表示成键能力,则 f ? ? ? 3(1 ? ? )
f

3 =1.732 2(最大) 1.991 1.993 1.732 1

另外, Pauling 两个杂化轨道之间夹角

假设

理论

?i ? j cos g ij ? ? (1 ? ? i )(1 ? ? j ) ? i 和? j 分别为它们所含的S成分

注意这些都是量 子化学的内容,本课程 不作要求.

总结 成键数
2 3 4 5 6

空间构型

直线型

平面三角形

正四面体

三角双锥

正八面体

sp

sp2

sp3

dsp3

d2sp3

Qu

on

试用杂化轨道理论解释下面问题:

● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小?CO2 的键角为何是180°? 乙烯为何取120 °的键角?

● 在 BCl3 和 NCl3 分子中,中心原子的氧化数和配体数都相同, 为什么两者的空间分子结构却不同?

● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中,是否也存在不等性杂化?各举一例! 例如 SO2 和 CO

2.7 分子轨道理论
虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素,模型直观. 但在 解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. 问题的提出 ● O2有磁矩,为2.62×10-23 A· 2 m ● O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间 ? ● 存在 H ? 和 He 2 2
物种 键长/pm 106 108 键能/kJ· -1 mol 268 299

H? 2 He ? 2

● NO等含奇数电子的分子结构 ● 预言“He2‖、―Be2‖、―Ne2‖等的不存在

于是新的理论又诞生了!这里只作简单介绍.

什么是分子轨道? 分子轨道:描述分子中电子运动的波函数,指具有特定能量的

某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区
域,它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子. 分子轨道是基于电 子离域于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归 因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨 道线性组合而成 .例如: A+B→AB 成键三原则:

Ψ I ? CaΨ A ? CbΨ B
ΨⅡ ? C aΨ A-C bΨ B
' '

(无要求!)

▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配

决定成键的效率

决定是否能成键

处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填

充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道,
像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态.

电子填入分子轨道时服从以下规则:
1. 尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道;

2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子;
3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.

2.7.1 H2 和 “He2 ‖ 中的分子轨道 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性,但其处理方 法往往以原子轨道作为出发点. 例如, 分子轨道的数目等于键合原 子原子轨道数之和. 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得 到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低 的一条叫成键分子轨道,能级较高的一条叫反键分子轨道.

两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况: 两个 1s 原子轨道组合得到一条 ? 1s和一条 ? 1?s 轨道. 不同的是有 4 个电子 而不是有 2个电子待分配; 4 个电子恰好填满 ? 1s 和 ? 1?s 轨道, 分子的 2 电子组态应为 ? 1s ? 1?s2 . 成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生 的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键. 分子轨 道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致.
? 1?s

Increasing energy

1s
? 1s ―He2‖

1s

He

He

2.7.2

第 2 周期元素双原子分子的分子轨道

第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道,1s 原子轨道是内层轨道, 基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑(有时叫做非键 轨道). 另外由于 p 轨道参与组合, 导致了 ? 键(“肩并肓”重叠)形 成的可能.

atomic orbital
atomic orbital molecular orbital molecular orbital

σ2p*
2p

π2p*
2p π2p

σ2p σ2s* 2s σ2s 2s

O2的分子轨道

N2的分子轨道
1πg

3σu

2p

3σg

2p

1πu 2σu 2s 2σg 2s

?E = E(2p) – E(2s) Li ?E/eV 1.85 Be 2.73 263 B 4.60 444 C 5.3 511 0 5 10 15 20 25 30 2p N 5.8 560 O 14.9 1438 F 20.4 1968

?E/kJ?mol–-1 178

造成上面同是第二周期的元素 但形成的同核双原子分子轨道却不 同的现象. 可由它们的 2p 和 2s 轨道 的能量差得到解释. 对 N, C, B 等原 子来说,由于 2s 和 2p 原子轨道能

级相差较小(一般 10 eV 左右),
必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互 杂糅,以致造成能级高于能级的颠 倒现象.

35
40
Li Be B C N

2s
O F

2.7.3 第 2 周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后,按填充原理(与原子轨道中电子的填充类似) 填充电子就得到分子轨道排布式.

第2周期元素同核双原子分子包括Li2,Be2,B2,C2,N2,O2 ,F2和 Ne2 分子. 它们的电子组态如下:
Li2 Be2
2 1s21s2 ? 2s

1s21s2 ? 2s ? 2 s
2 2

?2

B2
C2 N2

1s21s2 ? 2s ? 2 s

?2

1 1 ? 2p ? 2p
y

x

2 ? 2 2 1s21s2 ? 2s ? 2 2 ? 2 p ? 2 p s y z

2 2 ? 2 2 1s21s2 ? 2s ? 2 2 ? 2 p ? 2 p ? 2 px s y z

O2
F2 Ne2

2 ?2 2 ? ? 2 2 1s21s2 ? 2s ? 2 s ? 2 px ? 2 p y ? 2 p z ? 2 1 y ? 2 1 z p p

2 2 ?2 2 2 1s21s2 ? 2s ? 2 s ? 2 px ? 2 p y ? 2 p z

1s21s2 ?

2 2s

? ?
?2 2s

2 2 px

?

2 2 py

?

? ? ? 22 ? 22 p p
y
y z

2 2 pz

? ? ? ? 2 2 ? 2 2 ? 22p p p

z

x

Question


写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并 求算其键级.

* N 2 (? 1s ) 2 (? 1*s ) 2 (? 2 s ) 2 (? 2 s ) 2 (? 2 p ) 4 (? 2 p ) 2
2

* ) 2 (? 2 s ) 2 (? 2 py ) 2 (? 2 pz ) 2 (? 2 p 2s 键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3

? ?KK (?
?KK (?

? ) ?

* * O2 KK (? 2 s ) 2 (? 2 s ) 2 (? 2 p ) 4 (? 2 p ) 4 (? 2 p ) 2

?

?
?



* * * )2 (? 2s )2 (? 2 p )2 (? 2 py )2 (? 2 pz )2 (? 2 py )1 (? 2 pz )1 2s

显然,O2 分子中还有两个 ?

3 键,即 :O 2

键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
B.O. ?

KO: ,当然具有顺磁性 K

1 (成键电子数 ? 反键电子数) 2

分子轨道理论问题一 :异核双原子分子轨道的形成图示

HF[(1s)2(2s)2(2px)2(2py)2 ?2]
Nonbonding

Bonding

为什么在 HF 形成分子 时用的是 H 原 子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成 键分子轨道? 在形成分子轨道时,两轨道能量相差越小,越有利于形成 MO.

Question

例如,下面一些原子轨道的能量是:
1s (H) = - 1318 kJ· -1 mol

3p (Cl) = - 1259 kJ· -1 mol
2p (O) = - 1332 kJ· -1 mol 3s (Na) = - 502 kJ· -1 mol

因此,HX分子中,只能由 H 原子的 1s 轨道和 X(F、Cl、Br、I)原子的 np 轨道形 成成键分子轨道,X 原子的其它轨道为分子的 非键轨道,对成键贡献不大.

Question 10
2s

画出 LiH 的分子轨道图.




1s

1s



Li原子

LiH分子
LiH [ (1s)2 (2s)2 ] 非键 成键

H原子

CO的分子轨道
6σ 2p 2π 2p 5σ 1π

4σ 2s 3σ 2s

CO和N2是等电子体,所以它们的结构相似,但由于C和O的能级 不同,所以轨道的对称性也不满足了,于是我们用简单的数字对轨道 进行标注(如图所示)。由于CO的5σ轨道能量比N2的3σg轨道能量高 ,所以CO比N2的供电子能力更强,而CO的2π轨道能量比N2的1πg轨道 能量低,所以CO更容易接受反馈电子,所以利用分子轨道理论可以解 释为什么CO与N2是等电子体,但是CO的配位能力要强得多。

2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较 花表两枝,各有千秋. (1)价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 , 重叠越大, 形成 的键越强 .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点,也可 以不考虑内层电子,所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道 中,原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个 整体,参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势 场中运动
+

VB

MO

(a)

(b)

(2)无论是价键理论还是分子轨道理论,实现有效成键都必须满足 能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则 .

(3)价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系.
其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键,可惜不能表示 出轨道的相对能级. 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间 图像,但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成. 例 如, 分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子, 价键理论做不到 这一点.

你能从两种理论对氧分子的形成中悟出点什么?

2.9 分子间作用力和氢键
2. 9. 1 分子间作用力
共价作用力是一种普遍存在的作用力. 除少数形成原子晶体(如 金刚石、石英等)外,大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如 HCl分子、H2O分子等). 分立共价分子的原子间以共价键结合, 但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力. 如果将原子晶体、离 子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块, 分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的“预制件”. 分子间作用 力就是指预制件之间的结合力. ● 偶极矩 表示分子中电荷分布状况的物理量,定义为正、负电重心间的 距离与电荷量的乘积. 分子电偶极矩是个矢量. 对双原子分子而言 ,分子偶极矩等于键的偶极矩;对多原子分子而言,分子偶极矩则 等于各个键的偶极矩的矢量和.

● 多原子分子的极性不但取决于键的极性,而且取决于分子的几 何形状 . Cl – – N O C H O C O Cl Cl O O H + H + Cl H2 O NH3 CO2 CCl4
(μ=6.17×10-30C· m) (μ=4.90×10-30C· m) (μ=0) (μ=0)

● 极性分子固有的偶极叫永久偶极,非极性分子在极性分子诱导 下产生的偶极叫诱导偶极.由不断运动的电子和不停振动的原子 核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶 极叫瞬间偶极.

(1) 偶极-偶极作用力 极性分子是一种偶极子,两个极性分子相互靠近时,根据同极 相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列,导致系统处于一种比 较稳定的状态. 偶极-偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久 偶极间的静电引力. 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关.
分子式 相对分子质量

SiH4
32.092

PH3
33.998

H2S
34.076 -85.60 -60.75 3.67

t(m.p.)/℃
t(b.p.)/℃ /10-30 C· m

-185.0
-111.2 0

-133.81
-87.78 1.83

三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高,被认为偶极-偶 极作用力按同一顺序增大而引起的.

(2) 色散力(dispersion force) 指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力。

通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合,但原 子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离,从而产生瞬间偶极. 瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极,不难想像 ,两种偶极处于异极相邻状态 .

(a)

(b)

(3)

范德华力的本质

▲ 永远存在于分子或原子间

▲ 吸引力,作用能比化学键小1~2个数量级 ▲ 没有方向性和饱和性 ▲ 作用范围只有几个pm
▲ 三种力中主要是色散力

色散力的大小既依赖于分子的大小,也依赖于分子的形状
●丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影 响), 色散力随分子体积的增大而增大, 导致沸点按同一顺序升高:
CH3CH2CH3 b.p. -44.5℃ CH3CH2CH2CH3 b.p. -0.5℃ CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. 36℃

●正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, 色 散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降:
CH3 ∣ CH3-C-CH3 ∣ CH3 b.p. 9.5℃

CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. 36℃

CH3CH2CHCH3 ∣ CH3 b.p. 28℃

●色散力不但普遍存在于各类分子之间,而且除极少数强极性分 子(如 HF,H2O)外,大多数分子间力都以色散力为主.

2. 9. 2 氢键
● 氢键存在的证明
氢键和分子间 作用力一样,也是很 弱的力. 与同系物性质 的不同就是由氢键 引起的.



氢键的结构特点 r X R H θ 这种方向与富电 子氢化物中孤对电子 占据的轨道在空间的 伸展方向有关.

d

Y

现代结构研究证明,大 部分物质氢键中的 ? 角并不 是180°



氢键的类型 ▲ 有非对称和对称之分 ▲ 有分子内和分子间之分 ▲ 有强弱之分(与元素的电负性有关)
氢键类型
F—H……FH HO—H……OH2 H2N—H……NH3 HS—H……SH2 F……H……F

键能 kJ mol-1
29 25 17 7 165



氢键对化合物性质的影响 ▲ m.p.,b.p. ▲ 粘度 ▲ 酸性 Na+ O-C ▲ 化学反应性

O–H · · ·O

C–O– Na+
O·· –O ·H



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