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2014年全国高中生化学竞赛教程第 二 讲—配位化合物


第二讲 配位化合物
褚玉婷
南京理工大学化工学院

本讲概要
2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键; 2.1.2 配合物的定义、组成与结构; 2.1.3 配合物的分类; 2.1.4 配位数和影响配位数 大小的因素;2.1.5 配合物的命名

2.2 配合物的异构现象
2.2.1

几何(立体)异构及几何异构体的命名;
2.2.2 镜像异构(旋光异构);2.2.3 结构异构

2.3 配合物的空间构型

2.4 配合物的化学键理论
2.4.1 几个相关的背景知识; 2.4.2 价键理论; 2.4.3 晶体场理论;2.4.4 化学光谱序

2.5 配合物的稳定性
2.5.1 配合物的稳定常数; 2.5.2 配合稳定常数的应用

2.6 配合物的应用

?

历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝

亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。
?

1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 [Co(NH3)6] C13。

?

对经典化合价理论提出了尖锐挑战:化合价已经饱和的 CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合 物”? 从这开始开创了配位化学的研究。

?

在众多的研究者中,影响较大的是瑞士化学家Werner维
尔纳,1893年,他首先提出这类化合物的正确化学式及

配位理论。在配合物中引进副价的概念,提出元素在主
价以外还有副价。如Co正价为+3,副价为+6。
?

由于Werner对配位学说的杰出贡献,1913年获得Nobel 化学奖,成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。

Alfred Werner (1866~1919)
阿尔弗雷德· 维尔纳

? 瑞士无机化学家,配位化学
奠基人。

? 1890 年与 A.R. 汉奇一起提出
氮的立体化学理论;

? 1893 年提出络合物的配位理
论和配位数的概念;

? 1893 年提出化合价的副价概
念;

? 因创立配位化学而获得 1913
年Nobel化学奖。

2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键──一种新的成键类型(复习)
配位键:若 A原子有成对的孤对电子, B 原子有能量与之相 近的空轨道,则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所 形成的化学键称配位键。

2.1.2 配合物的定义、组成与结构
2.1.2.1 配合物的定义
? 由配体与中心原子或离子,按一定的组成和空间构型相结
合而成的化合物或离子称为配合物或配离子,早期称络合 物(complex compounds)。

? 中心离子或原子:配合物中心离子或原子是配合物的核心 ,
它们必须具有空的低能轨道,通常是金属(尤其是周期表中 的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。 K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-

? 配体:含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原
子。

1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 10 5?

中心原子、配原子 在周期表中的分布
5 B 13 Al 24 Cr 42 Mo 74 W 106 ? 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 ? 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 ? 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 ? 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 ? 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg 31 Ga 49 In 81 Tl 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 8 O 16 S 34 Sc 52 Te 84 Po 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At

2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn

? ? ? ?

绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物; 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物; 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物; 深红色区域的原子为常见配体。

2.1.2.2 配合物的结构
M(Metal)表示中心原子或 离 子 , L ( Ligand ) 表 示 配 体, l 称为配体数 ( 直接同核 配位的配体数目 ) , X 代表外 界阴离子, K 代表外界阳离 子。

内界

外界

[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3
中 心 离 子

配配配 位位体 原体位 子 数
( )

外 界 离 子

配合物一般可表示为
[M(L)l] [M(L)l]Xn Kn[M(L)l] [M(L)l]m+或[M(L)l]m如:[Ni(CO)4];[PtCl4(en)] [Ag(NH3)2]Cl;[Co(en)2Br2]Cl Na2[Sn(OH)6];K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)4Cl2]2+;[Cu(CN)4]2-

2.1.3 配合物的分类
2.1.3.1 按配体种类来分

? 卤合配合物(以F-、Cl-、Br-、I-为配体) ? 含氧配合物(如以H2O为配体) ? 含氮配合物(如以NH3为配体)

? 含碳配合物(如以CN-、 CO为配体)
? 其它(含硫、含磷;金属有机化合物等)

2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分
按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配 合物与螯合物。

2.1.3.2.1 单齿配体
? 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子, 则只能与中心原子形成一个配位键,所形成的配体称为单 齿配体。

? 常见的单齿配体有卤离子( F- 、 Cl- 、 Br- 、 I-) 、其它离子 电负性与配 (CN- 、 SCN- 、 NO3- 、 NO2- 、 RCOO-) 、中性分子( R3N 、 体强弱成反 比 R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N)等。
? 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来,卤离子为 弱配体;以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体;以 C 原

子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能 力大小,如:电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55))

? 两可配体:NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根),

SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-;
? 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常 见的桥联配体有:OH-, X-, O2-。

单齿配体的分子结构







甲氨

2.1.3.2.2 多齿配体
若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的
配位原子,如果空间允许,则多个配位原子可同时配

位给中心原子,所形成的环状结构配体称为多齿配体,
4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。

?常见的多齿配体有:乙二胺(en), C2O42-, CO32-; 二乙烯三胺;氮三乙酸;乙二胺三乙酸;等。 ?常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 ?常见的大环配体有:冠醚,卟啉,卟吩,等。

常见配体的结构式:
O C O O O O C C O O H2C CH2 H2N NH2 N

碳酸根 carbonate

草酸根(ox) oxalate

乙二胺(en) 吡啶(py) 1,2-ethylenediamine pyridine

H N N H C

H C N C

H C H

N

N

NH2 H2N

联二吡啶(bipy) bipyridine

1,10-菲罗啉(phen) phenanthroline

二乙烯三胺(dien) diethylenetriamine

EDTA-Ni

(6齿、ON中强配体)

(a)卟啉铁 (血红素是Fe2+卟啉配合物) (b) 血红蛋白
血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质,是 使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成,每一条链包 含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上,被血液 运输。

卟吩镁—叶绿素, Mg2+卟吩配合物, 结构(左); 叶绿素吸收光谱(右, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)

2.1.3.3 按核的数目分类
?单核配合物:只有一个核的配合物称为单核配合物。 ?多核配合物:含有多个核的配合物称为多核配合物。

H O [(NH3)4Co O H 双核配合物 Co(NH3)2Cl2]2+

2.1.3.4 按成键类型分类
? 经典配合物:配体提供孤电子对,形成σ配位键;例NH3

? 簇状配合物:至少含有两个金属作为中心原子 ,其中还含
有金属-金属键;
CO OC CO CO Ir OC CO Ir CO OC Ir Ir CO OC OC CO Ir4(CO)12

? 含不饱和配位体的配合物:金属与配位体之间形成 π-σ键或反馈π键 ;

如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.
反馈π键是指电子从一个原子 的原子轨道移动到另外一个 原子或配体的反键轨道(π* 轨道),在金属有机化学中, 过渡金属原子上的电子云有 部分会移动到这些配体上, 减少金属原子上的负电荷。 电子一般都来源于金属的d轨道。

? 夹心配合物:中心原子为金属,配位体为有机基团,
金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间;

?冠醚配合物(大单环多元醚配合物)

? 穴醚配合物:含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配
合物。

O

O M O O

N O N

O O

O O

N O

Fe

O O

O O

O O

N

2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素
定义:直接同中心原子或离子配位的配位原子的数
目称为该配合物的配位数。
配合物 C.N. 配合物 C.N. 配合物 C.N. 4 (2×2) 6 (2×3) 6

[Ag(NH3)2]+

2

[Fe(CN)5]2-

5

[Cu(en)2]2+

[CuCl3]2[Cu(NH3)4]2+

3

[Fe(CN)6]3[Cr (H2O)6] 3+

6

[Fe(phen)3]2+

4

6

[Ca(EDTA)]2-

配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有 关在其它因素不变的情况下,有:

? 配体相同时,中心原子的半径越大,可能的配位数越多;
? 中心离子相同时,配体的体积越大(空间位阻),配位数越低; ? 中心离子的价数越高,可能的配位数越多。当中心离子的 价数分别为+1、+2、+3时,可能的配位数通常为2、4/6、6. 如[AgI2]- (+1)、[AgI4]2- (+2)

? 中心离子相同时,配体的负电荷增加时不利于形成高

配位数的配合物 (互斥作用↑) 。
如[Co(H2O) 6]2+ 、[CoCl4]2? 配体的浓度越高,越易形成高配位数的配合物; 配体浓度↑,配位数↑ Fe3+ + x SCN- = [Fe(SCN)x](x-3)- (x = 1 – 6)

? 溶液的温度越高,越难形成高配位数的配合物。
温度↑,配位数↓(加速配合物离解)

2.1.5 配合物的命名
? 命名顺序:从后向前或从右向左;[Ni(CO)4]四羰基合镍 ? 内、外界之间加“酸”或“化”分开;外界卤素X-用“化”

分开; [Ag(NH3)2]Cl: 氯化二氨合银(I)
? 配体与中心离子(原子)之间加“合”分开; ? 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示,并加上 小括号;[Ag(NH3)2]Cl: 氯化二氨合银(I)

? 配位体个数用中文一、二、三…表示;“一”可略;
[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟?水?乙二胺合铬(Ⅲ)

? 如果配合物中有多种配位体,则它们的排列次序为:
阴离子配体在前,中性分子配体在后;无机配体在前, 有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列(NH3,H2O)。不同配位体的名称之间还要用 中圆点“?”分开。 【例1】

① ② ③ ④ ⑤ ⑥

[Fe(CN)6]4K4[Fe(CN)6]

六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子 六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾

[Co(en)3]2(SO4)3
[Cr(OH)3H2O(en)]

硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
三羟?水?乙二胺合铬(Ⅲ)

[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根?五氨合钴(III)

[Cr(H2O)4Cl2]Cl

&@#£?$%?

2.1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母?- ,并加圆点

与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团,用二(? - )等表 示;如

Cl Fe Cl

Cl Fe Cl

Cl Cl

二(μ- 氯) · 二(二氯合铁)
如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接,则该桥基 名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。

O H3N H3N Co H3N ON NH3 OH Co NH3 NH3 OH 3+

二(μ- 羟)· μ-亚硝酸根 (O· N)· 六氨合二钴(Ⅲ)离子

注意: 某些配位化合物的习惯名称
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]2+ K2[PtCl6] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] 铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾 铁氰化钾(赤血盐) 亚铁氰化钾(黄血盐)

2.2 配合物的空间构型(杂化轨道理论)
配合物分子或离子的空间构型与配位数数目密切相关。 配位数
杂化类型

2

4

6

sp

sp3 dsp2或sp2d d2sp3或sp3d2

空 间 构 型 直线形 四面体 平面正方形 八面体

配位数
杂化类型

3 sp2 d2sp2

5 sp3d或dsp3

空 间 构 型

三角形

四方锥

三角双锥

2.3 配合物的异构现象
? 化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为

同分异构现象。
? 对于配合物来说,常见的异构现象有几何异构、旋光 异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配 位异构) 等。

2.3.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名
? 多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位置不 同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。

2.3.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位臵 者称为顺式异构体,同 种配体处于对角位臵者 称为反式异构体。

MA2B2类型的平面正方
型配合物具有顺反异构 体。如[Pt(NH3)2Cl2]。

MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。

如[Co(NH3)4Cl2]+配离子

2.3.1.2 面-经异构
MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自连成互相平行

的平面者称为面式异构体,反之若两平面互相垂直则称为经 式异构体。

2.3.2 镜像异构(旋光异构)
2.3.2.1 镜像异构
当两种化合物的组成和

相对位臵皆相同,但它 们互为镜像关系,象左 右手一样不能重合,这 种异构称为手性异构或 镜像异构。该异构体具 有旋光性,故又称为旋 光异构,如丙氨酸,等。

2.3.2.2 旋光仪工作原理简介
5 4 3 2 1 6 7 8 9 10 11 12

旋光仪构造示意图
1.底座;2.度盘调节手轮;3.刻度盘;4.目镜;5.度盘游标; 6.物镜;7.检偏镜;8.旋光管;9.石英片;10.起偏镜;11.会 聚透镜;12.钠光灯光源

a. 大于(或小于)零度视场 b. 零度视场 c. 小于(或大于)零度视场

若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之称 为右旋 (异构) 体,分别在冠名前加L 和D表示。

【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体?
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B

三反式

一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体

三顺式

还有其它类型的异构体吗?

三反式;三顺式; 一反二顺式; 一顺二反式?

2.3.3 结构异构
2.3.3.1电离异构(离子异构)
如何通过实 验区分?

配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子(因而水 溶液中产生不同的离子)的配位化合物。如 [Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。

2.3.3.2 水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色),
[CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。

2.2.3.3 键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色)

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

(红棕色)

2.2.3.4 配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合 物称为配位异构。如
[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]

[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]

【例3】今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 ① 画出全部立体异构体;② 指出区分它们的实验方法。 【解】 中心离子的价数为+3,故应形成6配体配合物; 3种配体形成配合物的强弱次序是:Br-≤CO32-<NH3; CO32-(?O-CO-O?)既可是单齿配体又可是双齿配体.


OCO2 NH3 NH3 OCO2 NH3 NH3 NH3 Br NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

Co
Br

Co
NH3

Co
NH3

O O

C O Br







② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩 区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小). 偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶极矩可由键偶极 矩经矢量加法后得到。

2.4 配合物的化学键理论
解释配位键的理论有三种:价键理论、晶体场理论和 分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离 子提供与配位数相同数目的空价轨道,杂化后接受配位原

子上的孤对电子而形成配位键。
晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子,由这些点电荷或偶极 子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上,使轨道 能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动, 是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊 场合时称为配位场理论。

2.4.1 几个相关的背景知识
2.4.1.1 物质的磁性
? 磁 性:物质在磁场中表现出来的性质。
? 顺磁性:被磁场吸引,使原磁场得到加强。 n > 0 , ? > 0。 如O2, NO, NO2 ? 反磁性:被磁场排斥,使原磁场受到减弱。n =0 , ? = 0 ? 铁磁性:被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。

? 根据磁学理论,物质的磁性大小可用磁矩 ? 表示,它与物 质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为

? =[n(n+2)]1/2 (B.M.)(玻尔磁子) 。

2.4.1.2 电子自旋配对能
洪特规则:电子在排布时,总是尽量分布在不同的 等价轨道上,且自旋平行,才有利于降低体系的能量。

当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需

消耗一定的能量,称之为电子自旋配对能,记为P
(依赖于中心原子的轨道,P = 15000 cm-1 ~ 30000 cm-1)。

2.4.1.3 可见光的互补色

呈黑色 全吸收

呈白色 全反射

呈橙色 反射橙色

呈橙色 吸收青色

>780

红外

650~780
595~650 黄 580~595 黄绿 蓝 观察 到的 颜色 黄绿 <380 波 被 长 吸 收 的 颜 紫外 色 紫 黄 橙 蓝 红 紫红 紫 橙

吸收-补色对照表

560~580 500~560 490~500 480~490 435~480 380~435 绿蓝 蓝绿 (青) 绿

绿蓝 蓝绿



? 将可见光谱围成一个圆环, 并

分成九个区域, 称之为颜色环。
颜色环上任何两个对顶位臵扇 形中的颜色,互称为补色。 ? 色光的特性: ① 互补色按一定的比例混合得到

白光 (如蓝+黄=白; 青+橙=白; 等);
② 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧 的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄);

③如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不

同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; ④ 三原色的选择是任意的、习惯性的,如光学中的三原色 为红、绿、蓝; 而颜料的三原色为黄、品红、青 ; 等。

由两种以上色 光相混合,呈 现另一种色光 的方法

色光三原色 色料三原色

色料对复色光中 的某一单色光的 选择性吸收,使 入射光的能量减 弱。

2.4.1.4 物质的显色机理
? 电磁波谱与可见光

收音机 电视机

手机 微波炉 取暖器 可见 消毒

透视

?-探伤

? 太阳光是白色光,当用某种方法从中除掉某些波长
(400nm~800nm) 的光后,就破坏了白光的构成比例, 这时就显示出颜色;

? 被除掉的光的组分 (波长) 不同,显示的颜色就不同,该
组分去除得越彻底,显示的颜色就越深; ? 当阳光照射到某一物质上时,可能发生吸收、透射和反射。 如果物质完全吸收所有波长的光,则该物质显黑色;如果 完全不吸收可见光且能透射则显无色 (如石英、水等);如

果完全反射且表面光洁则闪闪发亮 (如银镜等) ;如果完全
反射且表面粗糙则为白色 (如钛白粉等)。

全色光辐照

完全吸收?黑色

完全不吸收

选择性吸收?彩色

完全透射?无色透明

完全反射

表面光滑?闪亮

表面粗燥?白色

? 大多数物质对光的行为介于上述 3 种情况之间,即

部分吸收、部分透射和部分反射。
? 物质显示的颜色 (视色) 是白光中未被吸收的光的颜色。物 质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互 补关系,互称为互补色。 ? 物质的离子极化作用、电子的d - d 跃迁、f - f 跃迁、荷移 跃迁、?→?* 或n→?* 跃迁等都有可能引起物质颜色的变 化,这些都是物质显色的重要原因。 ? 物质的电子跃迁具有选择性,即有些跃迁是允许的,而另 一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下,物质的颜色 可能很浅甚至不显色。

2.4.2 价键理论
? 中心原子(或离子)M必须具有空的价轨道;配体L中的配
原子必须具有孤对电子;

? 当配体向中心原子接近时,根据配原子吸电子能力(即电
负性)的不同,对中心原子的d 轨道产生不同的影响,诱导

中心原子采用不同的杂化方式;

? 配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道
重叠,形成配合物。

【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。
CN CN CN CN CN CN -

【解】

d2sp3杂化

高场强?内轨型?低自旋(低顺磁)?高稳定
FFFFFF-

Fe3+(3d54s04p04d0)
sp3d2杂化

低场强?外轨型?高自旋(高顺磁)?低稳定
价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质,不能预料在 具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型;无法解释配合物形成过程中的 颜色变化问题。

2.4.3 晶体场理论
2.4.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力
晶体场理论认为,当配体逼近中心原子时便在中心原子 周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场 ),配体与中

心原子(或离子)之间的相互作用力为静电作用力。因此 晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。

2.4.3.2 配位场效应与晶体场分裂能
当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静 电场,中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂,即 原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种 现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体 场分裂能。

【例】 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八 面体的6个顶点,由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中d 轨道与配体间的作用:

八面体场中d 轨道能级分裂

球形场

八面体场

孤立原子d 轨道
不同构型的配合物中,配体所形成的配位场各不相 同,因此d 轨道的分裂方式也各不相同。

不同晶体场下d 轨道的分裂能

2.4.3.3 晶体场稳定化能ECFSE
ECFSE=ΣE分裂后各d 电子能量-ΣE分裂前各d 电子能量

2.4.4 化学光谱序
晶体场分裂能 ?o的大小取决于核与配体的种类。给定中 心原子(或离子)晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱 (或配体的给电子能力),不同配体所产生的配位场强度次 序为
I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS<EDTA <(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO

由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异, 因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。

【例5】 d7构型金属在正八面体场中,当?o=12000cm-1及 ?o=31500cm-1时,电子构型、磁矩和颜色分别应怎样?
【解】
如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+

如[Co(CN)6]4-

?价键理论

对正八面体场可以得到以下几点结论:

? 对于 d1~d3 型的中心原子或离子,无论晶体场的强弱如何,
均有空的 (n-1)d 轨道,均采用 d2sp3 型杂化方式,为内轨 型。

? 对于 d8~d10 型的中心原子或离子,无论晶体场的强弱如何,
均没有空的 (n-1)d 轨道,均采用 sp3d2型杂化方式,为外 轨型。

? 对于 d4~d7 型的中心原子或离子 ,强场配体( CN-, CO,
NO2-,等)时采用 d2sp3 杂化为内轨型;弱场(X-, H2O, 等)

时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。

2.5 配合物的稳定性
配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。
同样,配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表 示。

2.5.1 配合物的稳定常数
? 配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为 K稳。配合物
的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数,记为 K不稳。

? M + L ? ML
ML ? M + L

K稳=[ML]/[M][L];

K不稳=[M][L]/[ML] K稳=1/K不稳

分级配位常数之间的相互关系
配位 步骤 一级 配位 二级 配位 三级 配位 四级 配位 反应方程
M+L?ML ML+L?ML2 ML2+L?ML3 ML3+L?ML4

稳定常数K稳 K稳1= [ML]/[M][L] K稳2= [ML2]/[ML][L] K稳3= [ML3]/[ML2][L] K稳4= [ML4]/[ML3][L]

累积 稳定常数β
β 1 =K稳 1 β 2 =K稳 1 K稳 2 β3= K稳 1 K稳 2 K稳 3

不稳定 常数K不稳
K不稳4=1/K稳1 K不稳3=1/K稳2 K不稳2=1/K稳3

β4= K不稳1=1/K稳4 K稳1K稳2K稳3K稳4

2.5.2 配合稳定常数的应用
2.5.2.1 判断配合反应进行的方向
【例6】已知298.2K时[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数分别为
1.67?107和2.63?1018。判断反应 [Ag(NH3)2]+ + 2CN- = [Ag(CN)2]- + 2NH3 进行的方向。

【解】反应的平衡常数
K = [Ag(CN)2-] [NH3]2/[Ag(NH3)2+] [CN-]2 = [Ag(CN)2-] [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+] [CN-]2[Ag+] = K稳{[Ag(CN)2-]} / K稳{[Ag(NH3)2-]} = 2.63?1018/1.67?107=5.8?1013 反应向右进行的趋势很大!

2.5.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度
【例7】 已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.8?10-10;K稳([Ag(NH3)2]+)
=1.67?107。问在该温度下保持[NH3]= 1 mol/L 的溶液中AgCl 的溶解度是多少?欲在1L水中溶解0.1mol AgCl,需向该1L溶液中加入 多少mol NH3?(计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化) 【解】① AgCl == Ag+ + Clx-y x Ag+ + 2NH3 == Ag(NH3)2+ x-y 1.0 y

联立Ksp(AgCl) = x(x-y) 及 K稳([Ag(NH3)2]+)= y/[(x-y) ?12] 解得该温度下 [NH3]?1mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L ② 由Ksp(AgCl) = 0.1?[Ag+] ? [Ag+]=1.8?10-9mol/L 由K不稳([Ag(NH3)2]+)= (1.8?10-9){[NH3]0-2?(0.1-1.8?10-9)}2 / (0.1-1.8?10-9) 或K不稳([Ag(NH3)2]+)= (1.8?10-9){[NH3]0-2?0.1}2 / 0.1 解得[NH3]0 = 0.2 + [0.1?K不稳/1.8?10-9]1/2 = 2.02 mol

2.6 配合物的应用
2.6.1 在分析化学中的应用
离子鉴定 :Ni2+与丁二肟反应,生成血红色配合物

离子分离

? Zn2? ? NH 3 ?H 2O ? Zn(NH3 ) 2 4 (溶液) ??? ??? 3? ? Al ? ? Al(OH)3 ? (沉淀)

2.6.2 在金属冶炼中的应用(湿法冶金)
4Au ? 8CN? ? O2 ? 2H2O ? 4[Au(CN)2 ]? ? 4OH?
2? 2[Au(CN)2 ]? ? Zn ? 2Au ? ?[Zn(CN) 4]

2.6.3 在电镀工业中的应用
电镀是金属离子在阴极表面被还原成金属析出的过程。
若阴极表面金属离子的浓度过高,金属析出的速度过快,从 而产生粗糙而松软的镀层;若速度慢,会形成均匀、致密、 光洁的镀层,但是电镀效率很低。通过配合物的离解平衡来 控制金属离子的浓度,从而可保证镀件的质量和电镀效率。 CN-配体具有很强的配位能力,一直被广泛应用于电镀中, 电镀效果好,但是氰化物有剧毒,所以,人们还在探索合适 的“无氰电镀工艺”。

2.6.4 生命体中的配位化合物

血红蛋白 H2O(蓝色)+O2

血红蛋白 O2(鲜红色)+H2O

煤气(含CO)及氰化物(含CN-)中毒的基本原理?

2.6.5 医学中的配位化合物
乙二胺四乙酸二钠钙盐(EDTANa2-Ca?)已用作Pb2+、
Hg2+等中毒的解毒剂,将人体中有害元素排出体外。顺式 [Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌作用,现已用作治癌药物。

本讲重点小结
(1)配合物的定义和简单配合物的命名。 (2)形成配合物的条件(中心离子、配原子);影响配位数 的因素。 (3)配合物的异构现象:顺反异构;面经异构;旋光异构。

(4)配合物价键理论要点:常见配体的化学光谱序;中心金
属所采用的杂化轨道类型与空间构型; 高场强 内轨型 低自旋 高稳定。

(5)晶体场理论要点:配体所产生的静电场使中心离

子的d 轨道发生分裂;在正八面体场中, d 轨道分
裂为t2g(三重简并态)和eg (二重简并态)轨道,其分 裂能为?o;配位化合物的颜色产生机理。 (6)配合物稳定常数 K稳与不稳定常数K不稳的定义及 其相互关系;配合物、同离子存在的条件下难溶盐

溶解度的计算。
(7)配合物的应用。

End of Chapter 2

离子键:电负性相差较大的金属元素与非金属元素分别 变成具稳定的(8电子构型)正、负离子后,通过离子间 的静电引力而形成分子。
电负性是描述元素 吸电子能力大小参 数。

共价键:电负性相近的原子中的未成对电子,可通过共 享的方式配对成键。

离域键:自由电子分布在多个原子周围形成的一种位臵不定的
键,既无方向性又无饱和性,键能适中。金属键属于离域键。

杂化轨道理论
在形成分子的过程中,若干不同类型能量相近

的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合
的过程称为杂化,所形成的新轨道叫做杂化轨道。

例如:C(2s22p2)
2p 2s

(CH4的空间构型为正四面体)
2p 2s

(1) sp3杂化

2s

2p

激发
3

2s

2p
sp3

sp 杂化

(2) sp3d2杂化
SF6的几何构型为八面体

S: 3s23p4
3p
3d
激发 3s

3p

3d

3s
sp3d2杂 化

sp3d2


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