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2014年全国高中生化学竞赛教程第十三讲 化学平衡2014


2014年全国高中化学竞赛夏令营(江苏)讲座

第十三讲

2015-2-1

主要内容
一、化学反应计量方程式和反应进度 二、化学平衡的热力学特征和动力学特征 三、理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数

四、影响化学平衡的因素
五、几种典型化学平衡的计算实例
20

15-2-1

一.化学反应计量方程式和反应进度 1.物理化学的两个主要研究领域解决的问题
(1)化学热力学:判断变化的可能性

?研究化学变化的方向 ?能达到的最大限度 ?外界条件对平衡的影响

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发进行

t
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0 ?

(2)化学动力学:将可能性变为现实性 ? 研究化学反应的速率 ? 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响 ? 反应的机理

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )

t
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0 ?

2.状态函数和状态函数的改变
用以描述系统状态的物理量称为“状态函数” ? 状态函数是系统的单值函数 其数值仅取决于系统所处的状态,而与体系 的历史无关。 ? 状态函数的改变 仅取决于系统的始态和终态,而与变化的途径 无关。某一状态函数的改变等于该状态函数的终 态值减去该状态函数的始态值。

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状态函数的特性:
异途同归,值变相等; 周而复始,数值还原。

I II
X1 X2

III

?X = X2 - X1

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状态函数的特性:
h2

?h = h2 - h1

h
h1

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几个常用热力学状态函数: U:热力学能 (内能)
H:焓
?U = Q + W
H = U + pV
dS ?

S:熵
G:吉布斯自由能 A(F):亥姆霍兹自由能

?Q R
T环

G = H - TS A = U - TS

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3.化学反应计量方程式

? 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的 变化关系的定量方程式。 ? 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。 ? 任何一个写出的化学反应计量方程式都称为1mol 反应。

2015-2-1

4.化学反应计量方程式的通式表示

2H2 ( g ) ? O2 ( g ) ? 2H2O(l )
0 ? 2H2O - (2H2 ? O2 ) ? 2H2O ? (-2)H 2 ? (-1)O 2

? ?? B B
B

a1 ? a2 ? ?????? an ? ? ai
1

n

0 ? ?? BB
B

b1 ? b2 ??????bn ? ? bi
1

n

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4.化学反应计量方程式的通式表示

0 ? ?? BB
B

? B为任一组分B的化学计量系数
B为反应物,? B取负值,
B为生成物,? B取正值。

? B有量纲,为: mol物质B/mol反应
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5.反应进度
20世纪初比利时的de Donder引进反应进度 反应进度的定义:
0 ? ?? BB
B

?

??

?nB

?B

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5.反应进度
引入反应进度的优点:

在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物或生 成物来表示反应进行的程度,所得的值都是相同的。
注意: 反应进度必须与化学反应计量方程式相对应。 例如:
H2 ? Cl 2 ? 2HCl
1H 2 2

?1 2 Cl2 ? HCl

当? 都等于1 mol 时,两个方 程所发生反应的物质的量显然 不同。

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二.化学平衡的热力学和动力学特征
1、化学反应达到平衡时,各物种的浓度维持不变

cB

无净变化 cP 生成物 cR 反应物

teq

t
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二.化学平衡的热力学和动力学特征
2、动力学特征
达到平衡时,正反应速率和逆反应速率是相等的。

r

r正

r逆

teq

t
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二.化学平衡的热力学和动力学特征
3、?G判据 前提条件是:等温、等压、不做非体积功

(? r Gm )T , p ? 0

反应达到平衡, 此时正逆方向上反应的速率相等。

(?r Gm )T , p ? 0 反应自发地向右进行
(?r Gm )T , p ? 0
反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行
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三.理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数

1.化学反应等温方程式

0 ? ?? B B
B

?r Gm ? ?
?

?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

2015-2-1

? ? r Gm

θ

化学反应标准摩尔吉布斯自由能(改)变 ? 标准态,表示物种B处于 p 下

p

?

1×10 Pa

5



101325 Pa
标准态没有规定温度的大小 一个温度对应于一个标准态
? ? r Gm

只是温度的函数

? ?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa
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? r Gm

?

化学反应标准摩尔吉布斯自由能变
反应物和生成物都处于标准态
? ?r Gm ? ?r Gm ? RT ln Qa

吉布斯自由能

变化

? r Gm (298.15K)

?

反应温度

反应进度为1 mol

反应(reaction)
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1.化学反应等温方程式

Qa 为活度商 Qa ? ?? aB ?
B

?B

a 为活度(activity) cB aB ? ? B ? c ? ?3 ? B 活度因子,c 为 1 mol ? dm
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对于气体 f B ? B pB aB ? ? ? ? p p f B 为逸度

? B 逸度因子

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2. 理想气体反应等温方程式
对理想气体反应

0 ? ?? B( pg )
B B

? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Qp

?

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Qp

为压力商
? pB ? Qp ? ? ? ? p? ? ? B ? ?
?B

它为无量纲的纯数

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Qa ? ??Qp
?

对于pg,? B ? 1
aB ?

? B pB
p?

pB ? ? p
?B

Qa ? ? ?a B ?
B

? pB ? ? ? ?? ? ?p ? B ? ?

?B

? Qp
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2015-2-1



K p 为反应的标准压力平衡常数,
又称标准平衡常数。

?

★ K? p 1、仅与温度有关,与压力无关。 2、无量纲的纯数。
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? pB ,eq ? K p ? ?? ? ? B ? p ?
?

?B

Q p , 则 ? r Gm < 0, 反应可正向自发进行; 若: K ? p > Qp , 则 K? p=
< Qp , 则 K? p

? r Gm = 0, 反应处于平衡状态; ? r Gm> 0, 反应可逆向自发进行.

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? f Gm ( B) 为标准摩尔生成吉布斯自由能
在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准 摩尔生成吉布斯自由能。
? ? ?r Gm ? ? f Gm (H2O, l )

?

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G ? H ? TS
? r S m ? ?? BS m ( B)
? ?
B

? r H m ? ?? B? f H m ( B)
? ?
B
B

(物质B的标准摩尔生成焓)

? ? ??? B? c H m ( B) (物质B的标准摩尔燃烧焓)

= 反应物的键焓总和 — 生成物的键焓总和
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E ? E? ? E?

?

?

?
-1

F = 96500 C· mol

z的量纲:mol电子/mol反应
例1
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3.各种平衡常数及其相互之间的关系
对理想气体反应

0 ? ?? B B( pg )
B

? K (1) 压力平衡常数 p 和 K p

? pB ,eq ? K p ? ?? ? p? ? ? B ? ?
?

?B

它仅与温度有关,且为无量纲的纯数。
2015-2-1

K p ? ? ? pB ,eq ?
B

?B

? pB ,eq ? ? K p ? ?? ? p? ? B ? ?
?

?B

?B ? ? ? ? 1 ? ? ?B ? ? ?? ? pB,eq ? ? ?? ? ? ?p ? ? ? B ?? ? B ? ? ? ? ?? B ? 1 ?B ? Kp ? ? p? ? ? ? ?
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? 1 ?B ? Kp ? Kp? ? ?p ? ? ?
?
B

?? B

可见,当 ?? B ? 0 时,
K p 是一个有量纲的物理量, 且仅与温度有关。
2015-2-1

(2)物质的量浓度平衡常数 K c 和 K c
? cB ,eq ? Kc ? ? ? ? ? B ? c ?
? ?B

?

? pB ,eq ? K p ? ?? ? p? ? ? B ? ?
?

?B

nB RT pB ? ? cB RT V

?B ? ? RT ? ? ? ?B ? ? ?? ?cB ,eq ? ? ?? ? ? p? ? ? ? ? B ?? ? ? ? B ? ?

? ? cB ,eq ?? B ? ? ? c? RT ?? B ? ? ?? ? ? c? ? ? ? ?? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? ? ? B ? ?? ? B ? ? ? c RT ? B ? Kc ? ? ? p? ? ? ? ?
? ?

?? B

2015-2-1

? c RT ? B K p ? Kc ? ? ? ? p ?
? ?

?

?? B

可见,K c 仅与温度有关,
且为无量纲的纯数。

?

2015-2-1

K c ? ? ?cB ,eq ?
B

?B

?B ? ? RT ? B ? K p ? Kc ? ? ? ?p ?
B

可见,当 ?? B ? 0 时,

Kc

是一个有量纲的物理量,且仅与温度 有关。
2015-2-1

(3)物质的量分数平衡常数

Ky

K y ? ? ? y B ,eq ?
B

?B

?B ? ? p ?B ? Kp ? Ky? ? ? ?p ?

nB y B ? ,p B ? y B p n总

可见, K y 是一个无量纲的物理量,

且与温度、压力有关。
2015-2-1

(4)物质的量平衡常数 K n

K n ? ? ?nB ,eq ?
B

?B

nB pB ? yB p ? p n总

可见,当 ?? B ? 0 时,
B

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?? B

K n 是一个有量纲的物理量,

且与温度、压力和总物质的量有关。
2015-2-1

四.影响化学平衡的因素
勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件(如浓度 、温度、压力等),平衡就向能够减弱这种改 变的方向移动。

2015-2-1

1.温度的影响
d ln K p dT
?

?r H m ? 2 RT
?

?

? 为常数时,有: ?r H m

?r H m 不定积分式: ln K p ? ? ?C RT
?

定积分式:

习题4
2015-2-1

1.温度的影响
?r H m ln K p ? ? ?C RT
? ?

y ? ax ? c
ln K p
?

1/ T
?r H m ? R
2015-2-1

?

ln K ? p
? ?r H m a?? R

? ?r H m ? 0 ? 放热反应

? ?r H m ?0
? ?r H m ? 0 ? 吸热反应

1/ T
2015-2-1

对于?r Hm ? 0,放热反应
1/ T
ln K p
?

?

ln K ? p
? ?r H m ?0

T
Kp
平衡右移
?
1/ T

平衡向放热 方向移动
2015-2-1

2.压力的影响

? p ?B Kp ? Ky? ? p? ? ? ? ?
?

?? B
(p为反应体系的总压)

?? B ? 0
B

反应后气体分子数的增大

p

? p ?B ? ? ? ?p ? ? ? ? K p 不变
平衡向气体分子数减 小的方向移动

?? B

Ky

平衡左移
2015-2-1

3.惰性气体的影响
? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?? B

p为反应体系的总压, n总为反应体系的总的物质的量
(1)总压力不变下,加入惰性气体 (2)总体积不变下,加入惰性气体

2015-2-1

(1)总压力不变下,加入惰性气体

等同于降压效应
B

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?? B

?? B ? 0(反应后气体的分子数减小)
? p ? ? n p? ? 总 ?B ? ? ?
?

p不变,n总

?? B

Kn
平衡左移
平衡向气体分子数 增大的方向移动
2015-2-1

K p 不变

(2)总体积不变下,加入惰性气体

平衡不移动
p RT ? ? 常数 n总 V

? p K p ? Kn ? ? n p? ? 总
?

?B ? ? ?

?? B

Kn不变
2015-2-1

复相化学反应
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况,纯 态的化学势就是它的标准态化学势。 复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力 例如,有下述反应,并设气体为理想气体: 有关。

2015-2-1

五.几种典型化学平衡的计算实例
1.理想气体反应的平衡转化率等 【例题1】 在298K下,下面反应的 ? H ? 依次为: C8H18(g)+25/2O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l) ? ? r H m , 1 = -5512.4 kJ· mol-1 C(石墨)+ O2(g)→ CO2 (g) ? ?r H m mol-1 , 2 = -393.5 kJ· H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) ? ?r H m mol-1 ,3 = -285.8 kJ·
r m

正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为:463.7 、 130.6、 5.694 J· K-1· mol-1。
2015-2-1

设正辛烷和氢气为理想气体,问: (1)298K下,由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平 ? 衡常数 K p是多少?给出计算过程。
? ? ? r Sm ? ?? BS m ( B)
B

? ? ?r H m ? ??? B? c H m ( B)
B

返回
2015-2-1

(2)增加压力对提高正辛烷的产率是否有利? 为什么? (3)升高温度对提高产率是否有利?为什么? (4)若在298 K及101.325 kPa下进行,平衡气相 混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1? (5)若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔 分数达到0.5,则在298 K时,需要多大的压力 才行?给出计算过程。

2015-2-1

2.酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系 【例题2】 在298K下,Mg(OH)2(s)在水中也发生电离: Mg(OH)2(s)====Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 2? 2 ? K [ Mg ( OH ) ] ? c ( Mg ) ? c ( OH ) 其平衡常数 sp 2 =1.2×10-11,试计算: (1)Mg(OH)2(s)饱和溶液中Mg2+的浓度,该溶 液能否使酚酞溶液变红? (2)已知 K sp [ Al (OH )3 ] =1.0×10-33,那么 Al(OH)3(s)饱和溶液中Al3+的浓度是多少?
2015-2-1

3.难溶盐的溶度积
【例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度 下,难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数,这 个常数用Ksp表示。已知: K sp ( AgCl ) ? c( Ag ? ) ? c(Cl ? )=1.8×10-10, 2? 2 ? K sp ( Ag 2CrO4 ) ? c ( Ag ) ? c(CrO4 )=1.9×10-12。 现有0.001mol· L-1 AgNO3溶液滴定0.001mol· L-1 KCl和 0.001mol· L-1 K2CrO4的混合溶液,试通过计算回答: (1) Cl-和CrO4 2-中哪种离子先沉淀? (2) 当CrO42-以Ag2CrO4形式沉淀时,溶液中Cl-的浓度是多少? Cl-和CrO42-能否达到有效分离?(设当一种离子开始沉淀, 另一种离子浓度<10-5 mol· L-1时,则认为能有效分离)
2015-2-1

习题
1.当以5mol H2与4mol Cl2混合,最后生成2mol HCl, 若以下式为化学计量方程式: H2(g)+ Cl2(g) ====2HCl(g),则反应进度为 。 【答案:1mol】
2.能否说:“对于理想气体反应体系,加入惰性气 体与降低总压对平衡转化率的影响总是相似的”? 【答案:不能。只有在总压不变的情况下,加入惰 性气体等同于降低总压。而在总体积不变的情况下, 加入惰性气体对平衡无影响。】

2015-2-1

3.PCl5的分解作用为:PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g),在 523.2 K、101325 Pa下反应到达平衡后,测得平衡混合 物的密度为2.695 kg· m-3,试计算该反应在523.2 K下的 标准平衡常数。【答案:1.778】

2015-2-1

4.在1000 K时,理想气体反应CO(g) + H2O(g) === CO2 (g) + H2(g) 的 K ? =1.43。设有一反应系统,各物质的分压分别为 pCO = 0.500 MPa, p H 2O =0.200 MPa, pCO2 = 0.300 MPa, p H = 0.300 MPa。试计算: 2 (1)此反应条件下的,并说明反应的方向。 ? (2)已知在1200 K时 K =0.73,试判断反应的方向。 ? (3)求该反应在1000~1200K范围内的 ? r H m 。

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2015-2-1

体积功

pe pe
Area, AA

dV=Adl p’

p
返回

2015-2-1

谢 谢!

2015-2-1


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