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2015-高中化学奥赛夏令营有机化学-VI


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2015-高中化学奥赛夏令营 有机化学专题六 氧化——还原反应

1

还原反应
催化氢化还原
催化剂 H2
H H

电子—质子(活泼金属)还原
Na NH3(l)
H

H

/>
负氢(金属氢化物)还原
O
R R'

1) NaBH4

OH
R H R'

2) H3O+

2

还原反应——催化氢化
在金属催化剂作用及一定的温度和压力下,化合物 与氢气的加成反应称为催化氢化反应。在适当的催 化条件下,几乎所有的含不饱和键的官能团均可以 通过催化加氢被还原。 催化氢化历程 ——金属催化剂的表面催化

3

还原反应——催化氢化
催化加氢的金属催化剂
铂Pt、钯Pd、铑Rh、钌Ru、镍Ni 铁Fe、铬Cr、钴Co、铜Cu 二氧化铂PtO2、二氧化钯PdO2、Raney镍、硼化镍

催化加氢的金属催化剂载体
活性碳、CaCO3、BaSO4、Al2O3 铂碳Pt/C、钯碳Pd/C

金属催化剂活性 铂Pt > 钯Pd > 镍Ni 催化加氢的常用溶剂:乙醇、甲醇、乙酸、乙酸乙酯 催化加氢的温度、压力、反应的可逆性
4

还原反应——催化氢化
催化加氢的立体化学
+ H2 CH3 CH3 + D2 Pt/C D D CH3

Pt/C

H H H3C CH3 CH3

顺式加成:两个氢从双键的同侧加到碳原子上,

且从位阻较小的一侧进行。
5

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
不饱和烃的催化加氢
活性:乙烯 > 一取代烯烃 > 二取代烯烃 > 三取代烯烃 > 四取代烯烃

完成50%氢 化所需时间

1.0
Ph

1.6

16

45

h

Ni/AlO3催化 氢化相对活性

900

306

294

150

134

5

1.0
6

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
不饱和烃的催化加氢
氢化热:一摩尔不饱和化合物完全氢化所放出的 热量称为氢化热;氢化热的大小反映了 烯烃的稳定性,氢化热越大则稳定性越小。
CH2=CH2 137 kJ/mol CH3CH=CH2 126 kJ/mol

CH3CH2CH2CH=CH2 126 kJ/mol

CH3CH2CH=CHCH3 cis-120; trans-116 kJ/mol CH3C=CHCH3 CH3 113 kJ/mol

CH3CHCHCH=CH2 CH3CH2C=CH2 CH3 3)2 CH3 CH3C=C(CH 127 kJ/mol 119 kJ/mol

CH3
111 kJ/mol
7

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
不饱和烃的催化加氢—— 异构化
H2
H

Pt
异 构 Pt 化


H H H

H2

Pt

H

H

10%

90%
8

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
不饱和烃的催化加氢—— 选择性
硼化镍 1mol H2
Lindlar催化剂 1mol H2 Lindlar催化剂 {(Pd-BaSO4 , 喹啉)或(Pd-CaCO3,乙酸铅)} Ni2B (乙酸镍与硼氢化钠反应)

Pt / C
O

1mol H2 Pt / C
Ph

O

1mol H2

Ph

9

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
不饱和烃的催化加氢—— 苯及取代苯相对活性
CH3 CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

1.0
CH3

0.4
CH3 CH3

0.22
CH3 CH3

0.1
CH3 CH3

CH3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

0.04

0.005

0.0001

10

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
脂环烃的催化加氢—— 开环及相对活性
H2 + 镍 120oC H2 + 镍 200oC H2 + 12%Pt/C 300oC CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH3

11

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
羰基的催化加氢—— 得到醇
O H
O

H2 Raney Ni H2 Raney Ni H2

OH H
OH

一级醇

二级醇

O

Raney Ni

OH

12

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
亚胺或腈的催化加氢——得到胺(还原胺化)
CH3CH2CH=NCH3
NCH3

H2 + Pd/C

CH3CH2CH2—NHCH3
NHCH3

H2 Raney Ni H2 + Pd/C

二级胺
CH3CH2CH2—NH2

CH3CH2CH2C?N

一级胺
13

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
苄基醚的催化加氢—— 得到醇
H2
OCH2Ph
CH2SCH2Ph

Raney Ni

+ PhCH3
OH

H2 Raney Ni
H H

+ PhCH3
OH

OCH2Ph
S S

H2 Pd / C

+ HSCH2CH2SH
14

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
硝基化合物的催化加氢—— 得到伯胺
RNO2 硝基化合物 H2 cat. RNO RNHOH 羟胺 RNH2 伯胺

亚硝基化合物 H2, PtO2, AcOH

O2N

NO2

25oC

H2N

NH2

NHCOCH3 NO2

NHCOCH3

H2, Pt

NH2
15

CH3CH2OH

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
卤代烃的催化加氢—— 脱卤得到烃
R—X H2 R—H

催化剂

X = I, Br

卤代烃的活性:RI > RBr > RCl > RF
苄基型RX > 烯丙基型RX > 乙烯型RX > 芳基型ArX > 3oRX > 2oRX > 1oRX

不同官能团的催化加氢反应活性(H2+Pd/C)
RCOX > RC?CR > RCHO > RCH=CHR > RCOR > RC?N > RCH=NR

16

还原反应——催化氢化
不同化合物的催化加氢反应活性
羧酸及其衍生物的催化氢化还原
O Cl O Cl

H2 Pd/C Rosenmund还原

OH H

O H

羧酸、酯、酰胺活性很低,较难被氢化还原。
17

还原反应——金属氢化物的负氢还原
金属氢化物
LiAlH4 (LAH) NaBH4 反应机理:负氢转移; LiBH4 KBH4

适用范围:NaBH4的还原能力不如LiAlH4强,主要还原 醛、酮、酰氯的羰基; 不能还原-COOR、-COOH、 -X、 -CN、C=C、 C?C; 反应条件: LiAlH4需无水无氧; NaBH4不与水、质子 性溶剂作用,所以使用比较方便;
立体化学:LiAlH4与 NaBH4的规则原则上一致。
18

还原反应——金属氢化物的负氢还原
金属氢化物
金属氢化物主要用于极性化合物的还原.

极性不饱和键:醛、酮、羧酸及其衍生物. 负氢还 原活性
RCOX > RCHO > RCOR > RCH=NR > RCOOR > RCOOH > RCONHR > RC?N

极性饱和键:卤代烃、黄酸酯、环氧乙烷衍生物. 不能还原碳碳不饱和键,如烯、炔.
19

还原反应——金属氢化物的负氢还原
极性不饱和键:醛、酮、羧酸及其衍生物的还原
O O O CH3

OH

NaBH4

H2 O
O

O

CH3

O Cl

1) LiAl(OtBu)3H/-78oC 2) H2O 1) (Me2CHCH2)2AlH/-78oC 2) H2O

O H

O O

H O
20

CH3

还原反应——金属氢化物的负氢还原
环己酮类化合物还原的立体化学
R CH3 CH3

a
O

1)LiAlH4 2 ) H2 O

R CH3 CH3

H OH

R

OH H

+

CH3 CH3

b

a

b 产物较稳定

当R=H时,a为主产物; 当R≠H时,b为主产物。

进攻位阻小 反应活化能低

21

还原反应——乙硼烷的还原
硼氢化-氧化与硼氢化-还原反应
C=C H B C C
OHH2 O2 C C H OH



H B

RCO2H

C C H H

有机硼化合物

烷烃
3 C2H5C CCH3 (BH3)2 0oC Et C=C H CH3
3

CH3COOH Et B 0C
o

C=C

CH3 H
22

H

二仲异戊基硼烷

顺式烯烃

还原反应——电子-质子还原
?碱金属还原炔烃
CH3CH2C CCH2CH2CH3
Na lig. NH3 CH3CH2 C C H
98%

H CH2CH2CH3

液氨

? Birch还原
COOH
COOH

Na / NH3(l) / C2H5OH

CH 3
Na / NH3(l) / C2H5OH

CH 3

23

还原反应——电子-质子还原
? Birch还原选择性
Na/NH3(l) C2H5OH Na/NH3(l) C2H5OH Na/NH3(l) C2H5OH

一取代苯还原时,可以有两种产物, G为给电子取代基时,主要得(1)。 G为吸电子取代基时,主要得(2)。
G

G

( 1)

(2)

24

还原反应——电子-质子还原
醛、酮的还原
醛、酮的单分子还原
M HA

醛、酮的双分子还原
O 1. M,苯 RCR' 2. H O 2

RCHO

RCH2OH

R' R' R-C-C-R HO OH

醛、酮用活泼金属如:钠、 铝、镁在酸、碱、水、醇等 介质中作用,可以顺利地发 生单分子还原生成一级或二 级醇。用Zn、Cu、Fe在酸 性介质AcOH等中也可进行。

在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛 试剂的催化下,醛酮在非质子溶 剂中发生双分子还原偶联,生成 频哪醇的反应;最有效的试剂是 低价钛试剂。
25

还原反应——电子-质子还原
醛、酮的还原
反应实例
CH3 CH2 CH3 CH3
CH3

1)Li / NH3(l) 2)NH4Cl, H2O
O H H CH3 CH3

O

CH2

98 %
OH OH

2C6H5CHO

TiCl4 - Zn

H2 O

THF

C6H5 -CH-CH- C6H5
26

还原反应——电子-质子还原
反应实例
2 O
Mg-Hg , 苯 H2 O

OH OH
O 2 CH3-C-CH3

Mg 苯
OH

O-1/2Mg 2 CH3-C-CH3
?

Mg

二聚

O CH3-C CH3

O C-CH3 CH3

OH C-CH3 43-50% CH3

2 H2 O

CH3-C CH3

27

还原反应——电子-质子还原
还原醛、酮羰基成亚甲基
克莱门森还原—— 酸性条件下将C=O还原成CH2

Clemmensen
O CCH3

Zn-Hg, HCl 回流
CH 3O HO

CH2CH3

80%

CH 3O HO

O CH

Zn-Hg, HCl 回流

CH 3 65%

28

还原反应——电子-质子还原
还原醛、酮羰基成亚甲基
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原——碱性条件下将C=O还原成CH2 Wolff-Kishner
O CCH2CH3

NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O D b.p. 245oC

CH2CH2CH3
82%

黄鸣龙改进工作: NaOH代替Na, K; 一缩乙二醇代替封管。
29

乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原机理

30

还原反应
Meerwein-Ponndorf 还原
Oppenauer 氧化 酮 醇 Meerwein-Ponndorf 还原

在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下,二级醇被丙酮(或甲 乙酮,环己酮)氧化成酮,丙酮被还原成异丙醇。
O
R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原

OH

R2C=O +

CH 3CHCH 3

31

还原反应
Meerwein-Ponndorf 还原
Oppenauer 氧化 酮 醇 Meerwein-Ponndorf 还原

反应方向的控制
欧芬脑尔氧化法: 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原:异丙醇大大过量。一边反应, 一边将丙酮蒸出。 特点:反应只在醇和酮之间发生H原子的转移, 不涉及分子其它部分。 注意:对碱不稳定的化合物不能用此方法。
32

还原反应
醇的还原
直接还原
OH Ph

H

LiAlH4 AlCl3 or TiCl4

Ph

间接还原
ROH + ArSO2—X 磺酰卤 ArSO2—OR 磺酸酯
LiAlH4

R —H

分子中含杂原子的不饱和键也将同时被还原。
33

氧化反应
常用氧化剂
非金属含氧酸:HNO2,HNO3,HIO4 金属氧化物:MnO2,CrO3,OsO4 ,CrO3复合物 金属含氧酸:KMnO2,H2CrO4,K2Cr2O7 有机氧化物:O2, O3, RCO3H

34

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
高锰酸钾氧化 A. 反应条件: 稀高锰酸钾溶液; 低温; 中性或稀碱性体系。 产 物:顺式邻二醇
H H
KMnO 4 (冷 ) 顺加

O O
Mn

H 2O

H H OH OH
35

O

O K+

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
OsO4也可作为氧化剂得到顺式邻二醇, 但OsO4很贵且毒性强。

H H

OsO4

O O Os O O

H2O2

H

H

OH OH

36

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
高锰酸钾氧化

B. 反应条件:较浓高锰酸钾溶液、或加热、或酸性溶液体系。 产 物: 羧酸或酮(碳-碳双键断裂)
CH3 CH3C=CHCH2CH3 KMnO4 OH ,
-

CH3 CH3 C O + CH3CH2COOH

高锰酸钾氧化反应现象明显,紫色消褪,生成棕色沉淀, 故常可用来鉴定烯烃的存在。
37

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
臭氧氧化 1,3 -偶极分子 : O O O:
C C + O3
加成
+

-

-

: 与烯烃加成 O O O:
O
C Zn H2 O

+

O

O

C C

臭氧化反应使C=C双键断裂,生成醛或酮,而对大多数的其它 官能团不起作用,故常用于烯烃双键位置及碳架的结构确定。
CH3 CH3CH=C CH3 O3 2) Zn/H2O
1)

:: : :
O
重排

: ::

C

C O+ O C

O O

CH3 CH3CHO + CH3 C O
38

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
过氧酸氧化
常用的过氧酸: 过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等; 氧化产物: 1,2- 环氧化合物。
H C C CH3CH2 H CH3 + CH3CO3H

CH3CH2 H CH3 H C C + H C C CH 3 CH3CH2 O H
O

H3C + C6H5CO3H H

H3C +

H3C

O

H
76%

H
O
24%
39

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
过氧酸氧化
CH3 + CH3 MCPBA (控制 mol 1:1 ) Cl CO3H CH3 O CH3

反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。 不同类型C=C双键的反应活性

40

氧化反应——不饱和烃的氧化
炔烃的氧化
高锰酸钾氧化
CH3 CH2 C CCH3 KMnO 4 , H2 O 中性 KMnO4, OHH+ KMnO4, OH-

CH3 CH2 -C-C -CH3 O O
CH3CH2COOCH3COO-

CH3CH2C CCH3

CH3CH2COOH CH3COOH H+ CH3CH2COOH CO2

CH3CH2C CH

反应条件不同或三键位置不同,氧化产物不同。 此反应常用来测定炔烃中叁键的位置,KMnO4褪色可用来鉴定。
41

氧化反应——不饱和烃的氧化
烯烃的氧化
臭氧氧化
CH3CH2C CCH3 1) O3 2 ) H2O CH3CH2COOH CH3COOH

末端炔烃氧化偶联
OH

2CH3 CH-C

CH

O2

CuCl, NH4 Cl H2O

OH CH3 CH-C C-C

OH C-CHCH3 90%

42

氧化反应——不饱和烃的氧化
苯(芳)环侧链的氧化反应
苯环不易氧化, 烷基苯氧化时, 含a-氢的侧链被氧化, 不论烷基长短, 都生成苯甲羧。
CH3
KMnO4 D

COOH

CH2CH2CH3 [O]

COOH

氧化反应发生在与苯环直接相连的C-H键上,无a-H的芳烃, 不能发生侧链的氧化,但在强氧化剂作用下苯(芳)环裂解。 C(CH3)3
KMnO4 D

(C H 3 ) 3 C C O O H
43

氧化反应——不饱和烃的氧化
苯(芳)环侧链的氧化反应 选择性氧化
稀硝酸在温度不高的情况下, 可首先使一个烷基氧化,若两 个烷基长度不等时,较长的、 带支链的烷基首先被氧化。
CH(CH3)2 HNO3 reflux CH3 CH3 COOH

适当的氧化剂可选择性地将侧链氧化得到醛或酮。
P hCH3 MnO2 , 65%H2 S O 4 40 C 硬酯酸钴
o

P hCHO

P hCH2 CH3

120-130 o C,O2

P hCOCH3
44

氧化反应——不饱和烃的氧化
高温催化剂氧化可使苯开环得到顺丁烯二酸酐。
O
V 2 O5 , O2 ~400oC

O + CO2 + H2O O
O

V 2 O5 , O2 400~500oC

O O

O

CrO3, HOAc 25oC
O

45

氧化反应——不饱和烃的氧化
稠环芳烃的氧化
NH2

[ O]

COOH COOH

NO2

NO2

[ O]

HOOC HOOC

O CH3

CH3

CrO3, HOAc 25oC
O

46

氧化反应——不饱和烃的氧化
稠环芳烃的氧化
HNO3
O

CrO3, HOAc K2Cr2O7, H2SO4 CrO3, HOAc
O

K2Cr2O7, H2SO4

O O

47

氧化反应——醇的氧化
ROH
伯醇
氧化剂

反应条件
RCH2OH 氧化剂

产物:醛、或酮、或羧酸
RCHO 醛 氧化剂 RCOOH 羧酸

仲醇 叔醇

R2CHOH

氧化剂

O RCR


一般不易被氧化,当有b-H时,可先脱水消除成烯,再被氧化。 R2COH CH3 H+ 氧化剂

O RCR + HCOOH
48

R2C= CH2

各类氧化剂对各类醇的氧化反应——强氧化剂
氧化剂
KMnO4 冷,稀,中性, 酸性,碱性D

一级醇

二级醇

三级醇

特点和说明





小分子酸,酮

K2Cr2O7
40~50%H2SO4







稀 HNO3 浓





酸 环醇

酮 环酮

小分子酸,酮 环醇 酮 、酸

酸性条件
49

各类氧化剂对各类醇的氧化反应——弱氧化剂
氧化剂 新制MnO2 沙瑞特试剂 CrO3?吡啶 琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4 费慈纳-莫发特试剂 二环己基碳二亚 胺 二甲亚砜 丙酮、甲乙酮等 (欧芬脑尔氧化) 一级醇
烯丙位 苯甲位 一级醇

二级醇 三级醇 醛 酮 酮 酮

特点和说明 中性
不饱和键不受影响 弱碱,反应条件温和, 不饱和键不受影响。 稀酸,反应条件温和, 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) , 其它基团不受影响。 碱性,可逆,分子内 双键不受影响。
50

醛 醛(产率不高, 故不用。) 醛(产率很高) 醛(会发生醇醛缩合付 反应,故不用。)





氧化反应——醇的氧化
费慈纳-莫发特试剂氧化醇反应
Pfitzner–Moffatt oxidation Dicyclohexyl Carbodiimide
H3PO4

O2N

O+ + CH S H3 + 3 C CH2OH
二甲亚砜

N=C=N DCC

O O2N CHO + CH3SCH3 +
二甲硫醚

NHCN H
N,N’-二环己基脲
51

氧化反应——醇的氧化
费慈纳-莫发特试剂氧化醇反应机理

+

52

氧化反应——醇的氧化
Swern氧化:DMSO/(COCl)2/Et3N/-60oC
Swern氧化

53

氧化反应——醇的氧化
Corey–Kim 氧化

Corey–Kim 氧化历程

54

氧化反应——醇的氧化
Dess–Martin 氧化

Dess–Martin 氧化机理

55

氧化反应——醇的氧化
脱氢氧化
脱氢试剂:CuCrO4、Pd、Cu (or Ag) 1oROH 脱氢得醛;2oROH脱氢得酮;3oROH不反应。
CH3CH2CH2CH2OH
OH

CuCrO4 300-345oC
CuCrO4 250-345oC

CH3CH2CH2CHO
O

脱氢反应温度一般较高;主要用于工业生产。(300oC, 醇蒸气通过催化剂)
56

氧化反应——醇的氧化
多元醇的氧化
多元醇具有一元醇的一般化学性质,由于相邻羟基之间的 相互影响,又有其特性,易被高碘酸或四醋酸铅等氧化。
R CH OH CH OH C R2 2 H5IO6 OH RCH O H HO CH OH O H HO C R2

OH

OH

反应机理
R R R R O-

RCHO + HCOOH + R2C=O
C OH IO-4
C R OH

R
R

C O

I
O

OH OH

C
R

O

2R2C=O + IO3- + H2O

HIO3 + AgNO3

AgIO3

57

氧化反应——醇的氧化
多元醇的氧化
1,3-二醇或相隔更远的二元醇与 HIO4 不反应,此反应可 用于邻二醇的鉴别;反应是定量的,每断裂一组邻二醇结 构,消耗一分子HIO4,跟据 HIO4 用量可推知反应物分 子中有多少组邻二醇结构。
OH
OH OH

OH
OH
OH

OH
OH (CH3)3C

OH



OH

OH

58 OH

氧化反应——醇的氧化
多元醇的氧化
? 相邻羟基需具有顺式或接近顺式的构型,反式则很难被氧化; ? a-羟基酸、 a-二酮、 a-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物 也能发生类似的反应; ? 四醋酸铅Pb(OAc)4可起到同样的氧化作用。四醋酸铅溶 于有机溶剂而不溶于水,高碘酸HIO4正好相反。

59

氧化反应——醇的氧化
卤仿反应
OH 具有 R— CH—CH3 结构的醇,与卤素的碱性水溶液反应,生成卤仿。 O O OH X2 H2O R— CH—CH3 + X2 + NaOH R— C — CH3 OH- R— C — CX3
OH-, H2O

X2 + NaOH

NaOX + HX 次卤酸钠是一氧化剂

RCOO- + CHX3 羧酸 卤仿

用碘来进行该反应时,生成黄色的碘仿沉淀,很容易识别。 60

氧化反应——酚的氧化
酚比醇易氧化,空气中的氧气可将其氧化成醌,故放置

长久的酚表面是粉红色;多元酚更易被氧化。

OH

[O]

O

O

HO

OH

AgBr

O

O + Ag + HBr

61

氧化反应——醚的氧化
醚对一般的氧化剂是稳定的,但在空气中久置,会慢 慢自动氧化,生成过氧化物。

(CH3)2CH—O—CH3
醚a-位上的H

(CH3)2C—O—CH3 自动氧化 OOH
氢过氧化醚

O2

烯丙位、苯甲位、3oH、醚a-位上的H均易在C-H之间 发生自动氧化。
nCH3CH OCH2CH3
O O H -CH3CH2OH nCH3CH O O?
?

CH O O CH3 n
62

过氧化醚

氧化反应——醚的氧化
反应机理: 引发:
多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
ROO? + (CH3)2CHOCH3 ? ROOH + (CH3)2COCH3 (CH3)2COCH3 OO ?

? 链增长: (CH3)2COCH 3 + O2

(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO ? ? (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 关键中间体 OOH 过氧化醚的沸点比较高,受热易分解爆炸,因此,蒸馏乙醚时往往不能 蒸干。对于久置的乙醚必须检查是否含有过氧化物,方法是KI+淀粉。

ROOR + KI + H2 O

I2 + ROH + KOH

除去过氧化物的方法是加入铁粉或将醚用 FeSO4 溶液洗涤。63

氧化反应——醛、酮的氧化
醛的氧化
醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸 :

KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)

CH3(CH2)5CHO

+ + KMnO4/H KMnO /H+

70 C

o 70 0C

4

CH3(CH2)5COOH 76-78%

PhCH2CHO

冷,稀 KMnO4 冷、稀KMnO
4

PhCH2COOH

芳环侧链上的-CHO在比较温和的条件下氧化,可保留侧链; 在较高温度的强烈条件下氧化则生成苯甲酸。
64

氧化反应——醛、酮的氧化
醛能发生自动氧化
RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH

储存在棕色瓶中,置于阴暗处,可减轻醛的自动氧化。

弱氧化剂的氧化
土伦Tollens试剂 斐林Fehling试剂 (本尼地Beneduct试剂) Ag(NH3)2+ AgNO3的氨水溶液; Cu2+(络合物) CuSO4的Cu2+在碱性酒石酸钠钾中 成为深蓝色的络合物; 这两种氧化剂都能使醛氧化,生成相应的羧酸盐。

土伦试剂氧化发生银镜反应(只氧化醛,不氧化酮); 斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只氧化脂肪醛,不氧化芳香醛和酮); 这两种试剂对C=C无影响,不饱和醛可被选择性地氧化成不饱和酸。 65

氧化反应——醛、酮的氧化
酮的氧化
一般氧化剂不能氧化酮; 强烈氧化剂则导致碳链断裂,形成小分子羧酸,通常 没有制备价值; 环酮的氧化可得单一产物:
O HNO3 HOOC(CH2)4COOH

66

氧化反应——醛、酮的氧化
酮能发生一个特殊的氧化反应 —— 拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化
酮被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂, 插入一个氧原子形成酯。
O RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5
40oC

O RCOR' + CH3COOH

通常使用的过酸有:

(1)一般过酸 + 无机强酸(H2SO4); (2)强酸的过酸 :CF3COOOH; (3)一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
67

该反应在合成上应用广泛 提供了由酮制备酯的简便的方法。
PhCOCH3 + PhCO3H CHCl3 PhOCOCH3 + PhCOOH CHCl3 OCOCH3 + PhCOOH 67% + H2O2 BF3 乙醚
C6H5

COCH3 + PhCO3H

O

O 62%
O O-C-CH3

H

C6H5

O

O C-CH3

O PhCOOH
溶剂

H

O

+ PhCOH

CH3

CH3

迁移基团手性中 心构型保持不变

68

氧化反应
(2012) 化合物A经过如下两步反应后生成化合物D:

1. 写出化合物B的名称: 臭氧 or O3 2. 圈出来时原料A中的氧原子;
3. 画出化合物D的结构简式。

69


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