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2008江苏高中化学竞赛教练员培训资料讲座 第九讲 有机天然产物高分子化合物


有机天然产物

高分子化合物

东南大学化学化工学院
祁争健

第一部分
分类: 糖类化合物 多肽与蛋白质 脂肪酸与油脂

有机天然产物

特点:功能团种类、数目多,分子结构复 杂;大多具有手性碳原子;大多能形成 高级结构

一、糖类化合物
光合作用:在日光作用下,通过叶绿素 的催化作用,将空气中的二氧化碳和 水转化为碳水化合物。
日光 6 CO2 + H2O 叶绿素 C6H12O6 + 6 O2

植物光合作用 6 CO2 + H2O 动物呼吸作用 C6H12O6 + 6 O2

? 结构特点:多羟基醛、酮或多羟基醛、 酮的缩合物 ? 结构通式:C n ( H 2 O ) m ? 按能否水解和水解后生成物质进行分类: 单糖;低聚糖;多糖

1、单糖:不能水解的多羟基醛、酮
? 根据羰基结构分 类:醛糖;酮糖 ? 根据碳原子数目 及羰基结构分类: 某醛糖;某酮糖

CHO
CHOH CHOH CH2OH

CH2OH
C=O CHOH CH2OH

单糖的开环结构_菲舍尔投影式 D-葡萄糖 C6H12O6 D-果糖 C6H12O6

CHO 1 H OH 2 CH2OH 3
D-甘油醛
dextro levo

投影式几种写法
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH HO OH OH CH2OH CH2OH CHO OH CHO

单糖的环形结构 醛 + 醇 半缩醛

1CHO
H HO H H OH H OH H H OH H

5
HOH2C OH OH H OH

1
CHO

5

OH

CH2OH CH2OH H OH CH2OH

5
H OH OH

1
CHO OH OH

HO OH CHO

OH

开环结构和闭环结构(Haworth)

α

D-果糖

单糖构象
β -D-葡萄糖 α -D-葡萄糖
OH

H OH H HO HO H H OH H OH O HO HO

O

OH OH

葡萄糖的变旋现象: 手性碳变化
CHO OH H O HO HO OH H OH CH2OH OH H OH HO OH H HO HO OH OH OH

O

还原性:与本尼迪特试剂反应

COOH H HO H H OH H OH OH COOH HNO3 H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH H Br2 H2O HO H H

COOH OH H OH OH CH2OH

D-葡萄糖二酸

D-葡萄糖酸

邻二醇等的氧化
R H C O OH R' HIO4 R C O OH + R' C O H

R

H C

H C

2 HIO4 CHO R C O H + H C O OH + H C O OH

OH OH

R

H C

2 HIO4 C CH2OH R C O H + CO2 + H C O H

OH O

形成缩醛:糖苷
OR R C OH R OR

+

ROH

R C OR R

CH2OH O OH OH OH + CH3OH OH HCl

CH2OH O OH OH OCH3 OH +

CH2OH O OCH3 OH OH OH

甲基-α -葡萄糖苷

H OH

水杨苷,苦杏仁苷
H O O H OH H HOH2C HOH2C HO

HO HO

H

H OH H HO HO H H OH HO H HO H H OH CN H H O H O O CH O

成脎
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH 3 C6H5NH-NH2 HO H H N-NHC6H5 N-NHC6H5 3 C6H5NH-NH2 H OH OH CH2OH HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH

O

C6H5NH-NH2

N-NHC6H5

OH H

C6H5NH-NH2

O

C6H5NH2

NH3

成醚;糖苷键水解
CH2OH O OCH3 OH OH OH NaOH (CH3)2SO4 CH2OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2OCH3 O OH OCH3 OCH3 OCH3 稀盐酸

成酯
OH HO HO O CHOH OH (CH3CO)2O H3COCO H3COCO OCOCH3 O CHOCOCH3 OCOCH 3

五乙酸-D-葡萄糖酯 五乙酰基-D-葡萄糖
OPO3H2 HO HO O CHOH OH

6-磷酸-D-葡萄糖酯

其它单糖
CHO OH OH OH CH2OH CHO H H OH OH CH2OH OH H CH2OH O H OH OH OH CH2OH O OH

D-核糖

D-2-脱 氧核糖

核 苷 酸

2、二糖:一个单糖苷羟基与另 一单糖的某一羟基脱水而成

H OH H HO HO H H OH OH H O HO HO

H OH H O OH H H OH H

还原性双糖:一分子单糖的半缩醛羟基与另一

分子单糖的醇羟基失水
OH

麦芽糖: α-1,4- 糖苷键
O OH OH O O HO OH OH

HO HO

?变旋 现象

OH OH O HO HO OH O HO OH OH O

?还原 性

纤维二糖: β-1,4- 糖苷键

?成脎

非还原性二糖:两个单糖的苷 羟基失水而成
? 蔗糖 ? α - D-葡萄糖 和β -D-果糖 失水 ? 两个单糖均成苷

3、多糖 纤维素:β - 1,4-糖苷键

OH O HO HO OH O HO

OH OH O O O OH HO OH OH

OH

直链淀粉:α -
O

HO HO OH OH

1,4糖苷键

OH

支链淀粉: α - 1,4糖苷键; α -1,6糖苷键
O OH OH O HO OH OH

O HO HO OH O HO O

1 4

OH

OH

O HO HO HO O O O OH HO HO CH3

CH2

H3C HO O

C O

O

例 :: 甜 菊 苷

OH HO HO

二、多肽与蛋白质
1、氨基酸
H3C O

α
CH NH2 O C OH

结构特点:分 子中含有氨 基的羧酸
分类:α -氨 基酸,β - 氨基酸等
β
H2 C NH2

H2 C

C

OH

α -氨基酸结构通式

α -氨基酸按基团分类: 中性氨基酸 碱性氨基酸 酸性氨基酸

丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸
O O H2N H2N O CH2 H2N CH CH3 C OH NH2 O CH2 C OH CH2 CH2 CH2 CH C OH CH2 CH C OH

α -氨基酸的结构

? 除甘氨酸外的手性氨基酸

? L-氨基酸

氨基酸的酸碱两 性与偶极离子

正离子、负离子与偶极离子

O

O

O

_
CH2 NH2 C O

H+ _ OH

_
CH2 C O

+NH

3

CH2 C H+ _ OH +NH3

OH

等电点
在一定的pH溶液中,正离子和负离子 数量相等,且浓度都很低,而偶极离子浓 度最高,此时电解,以偶极离子形式存在 的氨基酸不移动,这溶液的pH值就叫做氨 基酸的等电点(*等电点不是中性点)。 在强酸性溶液中主要以正离子存在; 在强碱性溶液中主要以负离子存在。氨基 酸在等电点时溶解度最小 。

甘氨酸

丙氨酸

颉氨酸

亮氨酸

酸性氨基酸与碱性氨基酸
谷氨酸 酸性 碱性

赖氨酸

天门冬氨酸 组氨酸

其它两性离子的例子
OH C O C H2 H N C H2 O OH P OH

? 两性离子 依赖于溶 液pH值

OH C O C H2 H2 N

O OH P C H2 O

+

_

水合茚三酮反应 :生成蓝紫色 物质。 α -氨基酸的特有反应
O OH O

+
OH

H2N

CH R

C

OH

O

O

O

N

+

RCHO + CO2 + H2O

O

HO

与亚硝酸反应 定量放出氮气,定量测定 氨基酸或蛋白质的水解程度
O H2N CH C OH CH3 + HNO2

O HO CH C OH CH3 + N2 + H2O

α -氨基酸受热反应
NH2 H3C CH C OH O + O OH C CH CH3 NH2 H3C CH HN O C NH CH CH3

C O

3,6-二甲基-2,5-哌嗪二酮

半胱氨酸与胱氨酸

O 2 HSH2C CH C OH NH2 -2H 2H SH2C S H2C

NH2 CH COOH CH NH2 COOH

半胱氨酸

胱氨酸

α -氨基酸的制备
1、蛋白质水解 2、卤代酸氨解
O Br CH CH3 C OH

2NH3

H2 O

H2O 室温
O

H2N

CH CH3

C

OH

NH4Br

3、由丙二酸酯制备

O COOC2H5 N CH COOC2H5 O C2H5ONa RCl

O COOC2H5 N O C R COOC2H5

H2O

COOH H2N C R COOH

_

CO2

COOH H2N CH R

2、多肽
O H2N CH R C OH O

+

H2N

CH R

C

OH

O H2N CH R C NH CH R

O C OH

某氨酰某氨酸

丙氨酰甘氨酰丝氨酸   丙 甘 丝

..

COOH N
H N

O H2N
COOH

OH COOH N H H2N
H N

O
COOH

3、蛋白质
? 蛋白质是由氨基酸以酰胺鍵形成的 高分子化合物。

? 由C、H、O、N、S等元素组成,有 些含有P、Fe、I。
? 单纯蛋白和结合蛋白:非蛋白部分 叫辅基(糖、脂肪、色素等)。

蛋白质的结构
? 蛋白质分子中氨基酸的连结顺序, 叫做一级结构。

? 蛋白质二级结构-氢鍵

二 级 结 构 - 螺 旋

α

蛋白质二级结构- β 折叠 片状

A-T碱基对中的氢键
CH3 O H H N O H N H N N N H N H N H

碱基中的烯醇互变
CH3 O N O N N OH N CH3 OH

H

H

蛋白 质四 级结 构四 种不 同蛋 白质

蛋白质的性质
? 两性电解质

? 电泳法:等电点不同,在一定pH值中所带电 荷不同,在电场中移动的方向和速度也不同。 ? 具有胶体性质:在水溶液中的颗粒直径在1- 100nm。

盐析 在蛋白质的胶体溶液中加入盐类、有机 溶剂或某些酸可使蛋白质沉淀。 蛋白质的变性 如果在蛋白质的胶体溶液中加入的酸、 碱或重金属盐或加热使其高级结构被破坏 (并不是蛋白质的水解),其活性消失。

蛋白质的水解

谷氨酸的系统名为2-氨基戊二酸。 请回答下列问题: ? 1.写出其结构。 ? 2 .写出谷氨酸在 pH=10.0 的水溶液中, 占优势的离子结构。 ? 3 .若谷氨酸溶于 pH=7 的纯水中 , 所得溶 液的 pH 值是 x ,请问 x 是大于 7 还是小于 7?,此氨基酸的等电点是大于x还是小于x? 为什么?

三、脂肪酸与油脂
1、脂肪酸:长直链单羧酸
C12-C24(偶数碳原子) 饱和

不饱和(一至多个双键)

常见脂肪酸
俗名 系统名 结构式 熔点

月桂酸

十二酸

CH3(CH2)10COOH

44

硬脂酸

十八酸

CH3(CH2)16COOH

71.2

油酸

9-十八碳烯酸

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

16.3

2、油脂
? 油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、 桐油等动植物油 ? 主要成分为三分子高级脂肪酸与甘油形 成的酯

皂化:将油脂用氢氧化钠(或氢氧化钾)
水解,就得到脂肪酸的钠盐(或钾盐)和 甘油。高级脂肪酸的钠盐就是肥皂。
O H2C O C O 3NaOH HC O C O C R HC OH + 3 R R H2C OH O C ONa

H2C

O

R

H2C

OH

加成: 氢化:

肥皂及表面活性剂
肥皂:70%高级脂肪酸钠,30%水

亲水基团和疏水基团:一个既具有亲 水基,又具有亲油基的分子叫两亲分 子,肥皂分子在水中时许多分子的烃 基链彼此靠色散力绞在一起,形成一 个球形而将亲水部分露在球面上,叫 胶束。

胶束





蜡与磷脂

脑苷脂:存在于神经组织中
CH2OH OH OH O

O OCH2CHNHC(CH2)22CH3 CHOH CH OH CH(CH2)12CH3

第二部分

高分子化合物

一般分子量大于1000,化合物的 物理性质,化学性质不因分子量再稍 有不同而变化,该化合物就叫高分子 化合物。

单体:构成高分子化合物重复 结构单元的低分子化合物。
H2C CH Cl H2 H C C Cl n H2 H C C Cl

聚合反应:使单体变为聚合物的反应。按 反应类型分为加聚反应和缩聚反应。 按反应类型分类:加聚反应、 缩聚反应

加聚反应
不饱和烯烃类单体经加成聚合而 形成高分子的反应称为加聚反应
n

HC

CH2

H C

H2 C

n

天然橡胶: 全顺式
H3 C C H2 C C CH2 H H3C C H

.H2C

CH2.

H3C C C H2 C

H H2 C C H2 H3C C C

H3C H2 C C H2 H C C

H H2 C C H2 H3 C C H2 C C H

全 顺 : 天 然 橡 胶

全 反: 杜仲胶

H3C CH2

H

H3C CH2

H2C

H2C

H

顺式

反式

H2 H2 C C

H2 H C C

H2 H C C

n

n CH3
CH3 H2 C C

n Cl

H2 H C C

n

H2 H C C
3

n COOCH

n CN

R

R

R

R

R

等规
R R R

间规
R R R R R R

无规

R

缩聚反应
具有两个以上活性功能团的低分

子物质通过分子间的缩合反应,形成
高分子化合物的反应

酚醛树脂
OH OH CH2OH
+ HCHO

OH CH2OH
+

OH H2 C
HCHO

OH

+

H 2O

OH

OH H2 C + 2 CH2O

OH H2 C

3

OH

尼龙6
H2 N (CH2)5C O OH H2N (CH2)5C O OH

H

H N

(CH2)5C O

OH n

+ n H2O

尼龙66
O H2N (CH2)6 NH2 HO
-H2O

O
(CH2)4

C

C

OH

O N H (CH2)6 NH C
(CH2)4

O C
n

OH

其它例子

CH3 Si O H O CH2CH2

O

O C OH

CH3

n

O

C

n 聚碳酸酯

硅橡胶


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