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第20讲 赛前指导——近几年化学竞赛试题特点、发展趋势及应试对策


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第 20 讲

赛前指导——近几年化学竞赛 试题特点、 发展趋势及应试对策

综观近几年的全国化学竞赛试题, 无论是从选拔功能上, 还是从试

题结构及题型上都发生 了深刻的变化,在很大程度上,已逐渐演化成智力竞赛(或能力竞赛) 。因此,参赛选手单有 概念、理论等知识的积累(哪怕这些知识面再广、再深)也是无济于事的。重要的在于有灵敏 的思维能力,有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力,有很好的想象力和创造力,再加上良好 的心理素质的配合,才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点,能力要求以及应试 对策。 一、近几年来我国化学竞赛试题的特点 1、试题对能力考查力度加大,选拔功能更强了 我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进化学教学改革、探索发现 科学人才的途径为目的, 同时, 也有选拔大学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的 选手的功能。单从选拔功能上看,近几年的赛题有了新的变化: (1)化学试题紧密联系生产、生活实际; (2)化学试题联系化学发展前沿; (3)化学试题关注社会热点问题; (4)化学试题广泛联系其他科学与技术。 这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选手能力为主的立意, 即主 要考查竞赛选手的创造性思维能力。 试题尽可能使竞赛选手身处陌生情景, 利用原有的知识基 础,提取、加工、理解新情境下的信息,提出解决问题的方案、战略和策略,形成知识,发展 知识,以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强,有助于 吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。 2、试题结构合理,题型更新了 我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成, 题干提供解题或形成试题的信息, 问题的提出和排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力 水平精心构筑而成的,故名构成题。一般而言,问题按先易后难的顺序编排,最难的问题常常 仅占该题总分的 1/5 左右,但该试题常常流于知识的罗列,试题设置或并列或递进,造成很大 的随意性,而且大多数试题以考查知识的深浅度为主,也不利于选拔创新人才。为解决上述问 题, 近年来化学竞赛试题中逐渐减少了构成题, 取而代之的是一种新的主流试题——“科学猜 谜题”,且权重越来越大。所谓“科学猜谜题”有别于通常意义上的猜谜游戏,其“谜面”是
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在试题中建构未知知识信息, 猜谜人——化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用已有的知识来 理解这些信息,并对这些信息进行加工、分析、综合,最后创造性地形成谜底,即得出答案。 一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的知识, 是竞赛选手根据信息得出的“新知识” (有可 能其知识细节对竞赛选手而言还不甚明了,但这些都不妨碍解题) 。由于“科学猜谜题”的谜 底经常出乎意料,它考查竞赛选手“推理破案”的能力,考查的是“形成性”和“创造性”的 知识,往往用已有的模式来套反而得不出答案,因此很能考查竞赛选手的创造性思维的水平, 即考查思维的严密性、精确性、深刻性和全面性,同时也能做到试题的公正性,有利于选拔人 才。该题型思考容量虽大,但应答书写少,也有利于评卷时减少误差。 下面我们一起来看两道科学猜谜题: 【例 1】 (1997 年全国化学竞赛初赛试题) 次磷酸 H3PO2 是一种强还原剂, 将它加入 CuSO4 水溶液,加热到 40℃~50℃,析出一种红棕色的难溶物 A。经鉴定:反应后的溶液是磷酸和硫 酸的混合物;X 射线衍射证实 A 是一种六方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS)组成稳定;A 的主要化学性质如下: (1)温度超过 60℃,分解成金属铜和一种气体; (2)在氯气中着火; (3)与盐酸反应放出气体。 ①写出 A 的化学式。 ②写出 A 的生成反应方程式。 ③写出 A 与氯气反应的化学方程式。 ④写出 A 与盐酸反应的化学方程式。 【解题思路】 整个试题围绕着 A 是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合:
H3PO2 + CuSO4 (+ H2O) A 是红棕色难溶物 A具有MX型的组成,即1:1 型化合物 A A加热分解得到Cu和一种气体,可见A中有Cu,可假设M=Cu A与氯气反应,是一个氧化还原反应 A与盐酸反应放出气体,这种气体不可能是A中的Cu一定是 A中的另一组成产生的,可 假设X+HCl产生的气体 A + H2SO4 + H3PO4

首先可以把 A 写成 MX。 其中的 M 是铜是无疑的, 因 A 经加热分解可以得到铜 (M=Cu) 。 X 是什么?这是本题的难点。先根据 MX 具有 ZnS 的结构,是 M:X=1︰1 的组成,A 只可 能是 CuS,CuP,CuO 和 CuH 等等,显然,只有 CuH 才是与其他信息对应的,若是 CuS 或 CuO,生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素,若是 CuP,与铜和磷的化合 价矛盾(按化合价,应是 Cu3P 或者 Cu3P2,均不是 ZnS 的组成) ,所以 A 是 CuH。如果选手 以为 A 是 Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP 等等物质,与 A 的晶体结构属 ZnS 型(1︰1 的 MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。解决了 A 是什么(本 题的关键) ,其余的问题引刃而解。
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【答案】 1.CuH 2.4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4 3.2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl 4.CuH+HCl=CuCl+H2 【思考】 在第 3 小题和第 4 小题的两个反应中 CuH 都是做还原剂,但氧化产物不同? 第 3 小题中的氧化剂 Cl2 是一种强氧化剂,CuH 中的两种元素均可被氧化成高价态。而盐 酸是一种弱氧化剂,且 Cu+与 Cl 结合可难溶物 CuCl 或配离子 CuCl2 (Cu+ 在盐酸中不会发
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生歧化反应)因此溶液中无 Cu2+ 生成。 为什么 Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢? 【引申拓展】 本题涉及到 Cu+和 Cu2+相互转化的知识。 从离子结构看, Cu+的 d 轨道为全充满结构(3d10), 比 Cu2+(3d 9 )稳定,因此,固态 Cu2+的化合物加热时可转化为 Cu+ 的化合物。例如: 2CuCl2====2CuCl+Cl2↑
+

4CuO===2Cu2O+O2↑

在水溶液中,由于 Cu 的水合热(582kJ?mol-1 比 Cu2+水合热(2121kJ?mol-1)小的多, 故 Cu+ 在溶液中不稳定,易歧化生成 Cu2+和 Cu。 2Cu+= Cu2++Cu(平衡常数 K=1.48?106) 上述反应仍存在可逆性,当有沉淀剂或配合剂存在时,将发生逆歧化反应。例如: Cu2+ + Cu +2X =2CuX↓(X = Cl、Br、I)


当卤素离子过量时,还可以发生下列配合反应: CuX +(n-1)X = [CuX n] (n–1) –


(n =2、3、4)
(n–1) –

或:Cu + Cu +2nX = 2[CuX n]

2+



【例 2】 (2000 年全国化学竞赛初赛试题) 1999 年合成了一种新化合物, 本题用 X 为代号。 用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化 学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C=C 键比寻常的 C=C 短。 1.X 的分子式是____ 2.请画出 X 的可能结构。 【解题思路】 (1)根据相对分子质量及元素百分含量可计算出 X 中含 C、H 的原子个数:

93.8% =5 12 6.2% H 原子数 = 64? =4 1
C 原子数= 64?
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所以 X 的分子式为 C5H4 (2)X 分子中同时存在 C-C、C=C 和 C≡C 三种键,所以 X 可能有如下两种结构: 或 H2C=C-CH-C≡CH,但后者有 5 种化学环境不同的碳原子, 所以后者不符合题意。 【答案】 1.C5H4 2.如右图 注:只有一种可能结构;重键位置必须正确, 而键角和立体结构则不必要求。 【思考】 为什么 X 中的 C=C 键比寻常的 C=C 键短呢? 在三元环中,C=C 键中 C 原子采取 sp2 杂化,但三元环中键角必须为 60°,此时杂化轨 道不能沿着键轴方向最大重叠, 碳环之间只得形成一个弯曲的键, 使整个分子像拉紧的弓一样 有张力。这个弯曲的键导致环内 C-C、C=C 均弯短。 二、从题型看对能力的要求 1、关于化学方程式的书写与配平 (1)怎样书写无机化学方程式 这一题型通常是让你书写和配平方程式,但又不直接告诉你反应物、产物是什么,而是将 它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产物性质、氧化还原状态??中,从而考查参赛选手 的信息综合、逻辑推理能力。下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。 【例 3】 (1997 年全国化学竞赛初赛试题)用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可 以写成: CuFeS2+SiO2+O2 事实上冶炼反应是分步进行的。 ①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁; ②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣; ③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜; ④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 1.写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。 2.给出总反应方程式的系数。 3.据最新报道,有一种叫 Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化 成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 4.最近我国学者发现,以精 CuFeS2 矿为原料在沸腾炉中和 O2 (空气)反应, 生成物冷却后 经溶解、除铁、结晶,得到 CuSO4?5H2O,成本降低了许多。实验结果如下:
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Cu+FeSiO3+SO2

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沸腾炉温度/℃ 生 成 物 水溶性 Cu/% 酸溶性 Cu/% 酸溶性 Fe/%

560 90.12 92.00 8.56

580 91.24 93.60 6.72

600 93.50 97.08 3.46

620 92.38 97.82 2.78

640 89.96 98.16 2.37

660 84.23 98.19 2.28

回答如下问题: (1)CuFeS2 和 O2 主要反应的方程式为 (2)实际生产过程的沸腾炉温度为 600~620℃。控制反应温度的方法是 (3)温度高于 600~620℃生成物中水溶性 Cu(%)下降的原因是 【解题思路】 本题以黄铜矿的利用为背景, 把三个独立的反应编在一起, 要求学生对不同条件下的不同 问题做出解答。 问题 1 本题的第一部分比较简单,写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述 转换成化学方程式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学化学知识,可以想见它 是 SO2,这应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应,比较特殊,但试题已经告 诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见应答时永远不应 离开试题提供的知识背景。 问题 2 配平总方程式的系数,比较费事,考查机敏。配平的方法很多,条条大路通罗马。 比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的,假设铁是+2 价的,铜也是+2 价的,硫是-2 价的,这样,铁在反应后价态不变,就省事多了。这种假设不会出现错误,其 原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。 问题 3 也是写方程式,根据给出的信息,不难首先得出这样的结论:反应得到的溶液由 CuSO4 和 Fe2(SO4)3 组成。因为有氧气参加反应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价,这应该 不会弄错。这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此,题面对反应的条件作了说明:酸性溶 液;但为避免暗示过多,没有说要加硫酸。 问题 4 比前面的试题更推进一步,判断 CuFeS2 和 O2 反应的主要产物的信息是以表格中 的数据的形式间接地呈现的。首先要判断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所暗示的物质。 “水 溶性铜”只能是 CuSO4,“酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再观察有关 数据,发现 560~600℃温度范围内, “水溶性铜”的含量均较大(高于 80%) ,说明反应后铜主 要以 CuSO4 的形态存在,这与题目中提示的最终得到 CuSO4?5H2O 的生产目的相吻合。从表 中数据还可以得知, “水溶性铜”的含量在 560~600℃温度范围内随温度的升高而增大,当温 度高于 600℃以后,其含量随温度的升高而减少;而“酸溶性铜” 的含量却随温度的升高一 直保持增大,这说明:在 600℃以上,一部分 CuSO4 发生了分解反应转化为铜的氧化物,且温 度越高 CuSO4 的分解率越大, 这为解答本题第 3 小问做好了准备。 值得注意的是, 在 560~600℃ 温度范围内, “酸溶性铁”的含量均低于 10%(题目没有必要再列出“水溶性铁”的含量)这
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说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态, 而只可能以氧化物为主要存在形态, 这与题目 中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存在呢?类比中学课本中 黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物,便可做出正确的选择。 【答案】 1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 FeO+SiO2=FeSiO3 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 2.2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3+4SO2 3.4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O 4. (1)4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2 (2)控制加入 CuFeS2 的速度,因 CuFeS2 与 O2 反应放热。 (3)CuSO4=CuO+SO3 【思维误区】第 4 小题是解答本题主要难点。不少学生认为 Fe2O3 属于碱性氧化物,易溶 于酸中,对表中数据表明的“酸溶性铁”的含量很少的信息感到无所适从,只好模仿第 3 小题 写成 Fe2(SO4)3( “水溶性铁” )而导致错误。其实,氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而 下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化 物,还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3) ,用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。这些化学知 识对要参加化学竞赛的中学生来说是应该知道的, 不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸 (热力学上要溶,动力学上不溶! ) 。 【例 4】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像 一张塑料信用卡,正中有一个直径不到 2cm 的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现橙红色 转为黑色而在短时间内不复原, 表明室内一氧化碳浓度超标, 有中毒危险。 一氧化碳不超标时, 橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸 H8[Si(Mo2O7)6]?28H2O、CuCl2?2H2O 和 PdCl2?2H2O(注:橙红色为复合色,不必细究) 。 1.CO 与 PdCl2?2H2O 的反应方程式为: 2.题 1 的产物之一与 CuCl2?2H2O 反应而复原,化学方程式为: 3.题 2 的产物之一复原的反应方程式为: 【解题思路】 本题理论联系实际,很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑性和创造性等思维品质。 题目提供了一氧化碳检测器的检测方法和化学成分, 并通过三个相互关联的问题为解答本题提 供了思考程序和验证方法。 “复原”两字是本题的“题眼” ,题目中重复出现了四次,既提供了 方法,又暗示了产物。 第一个问题的关键是:CO 和 PdCl2?2H2O 谁是氧化剂?当然有两种正好相反的假设,假
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。 。 。

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设 1,得到 C 和某种高价钯化合物,假设 2,得到 CO2 和金属钯。哪一个假设正确?要从第二 问得到启示。显然,第二问需要应试者自己得出结论的首先是 CuCl2?2H2O 不可能是还原剂, 只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路,就无 助于对第 1 问两种假设的抉择。有了这种思路,必然对“题 1 的产物之一”对准 C 和 Pd。问: 其中哪一个可以跟 CuCl2?2H2O 反应?中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂, 如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么 容易,应当排除,于是“定音” ,假设 2 是正确的,这是一箭双雕,既答了第 1 问,又答了第 2 问。当然,第 2 问又存在两种可能,铜被还原得铜(I)呢还是得铜(0) 。怎样判断?需要 第 3 问来帮助,第 3 问要求写出第 2 问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(0)的复原。 先不必问氧化剂是谁,应试者就清楚,铜(I)比铜(0)易复原,即容易被氧化。由此选择了 铜(I)为第 2 问的答案,完成第 2 问的解答。再接着思考第 3 问:使铜(I)复原为铜(II) 使用了什么试剂?首先要明确,它一定是氧化剂(你明确吗?) ,然后从器件化学组成中去找, 找不到 (有人会认为存在 2Cu++2H+=2Cu2++H2 的反应吗?) , 于是被逼到 “华容道” 上去了, 只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。当然,解完后应回顾器件的整个化学组成来讨 论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。 【答案】 1.化学方程式 CO+PdCl2?2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O 2.化学方程式 Pd+2CuCl2?2H2O=PdCl2?2H2O+2CuCl+2H2O 3.化学方程式 4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2?2H2O 【思维误区】 许多学生以为钯可以跟 CO 生成羰基化合物,因此,前两个反应全做错了。这或许就应了 学得太多反而不利的说法。想问题应当全面,解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼 应”的策略思想才行。根据 CO 和 PdCl2?2H2O 的性质分析,两者可能发生两类反应——配合 反应和氧化还原反应。假设发生配合反应,Pd2+与 CO 生成羰基化合物(Pd2+作中心离子,CO 作配位体) ,再假设此羰基化合物也能与 CuCl2?2H2O 反应生成 Cu2+(过渡金属离子)和 CO 组成的羰基化合物而使 PdCl2?2H2O “复原” , 但在第三个反应中, 检测器里再寻找不到使 CuCl2 ?2H2O“复原”的物质了。这条路走进了“死胡同” ,应立即转向。所以说,如果不能随机应 变,即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应,这种错误也不能避免。 【例 5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢,放出大量不溶于水的无色气体(现象是 从溶液内部析出大量小气泡) ,同时,溶液呈现棕红色,可使淀粉变蓝。写出化学方程式。 【解题思路】 此题粗粗看来是很简单的。反应体系的组成很简单,因而不难判断出题面提供的反应现 象的本质:可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质碘,而不溶于水的无色气体是氧气。于是,许多 同学便不假思索地写出如下的化学方程式: H2O2+KI+H2SO4→I2+O2+K2SO4+?
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然后试图通过观察法来配平,这时,发现 H+没有去处,便?? 有的同学便接着犯错误,把未配平的上式先改写成离子方程式: H2O2+2I = I2+O2+2H+


上式用观察法便“配平”了,于是大大地增强了自己的信心,此题太简单了! 以上是我们发现的典型错误。 而有的同学,在试图用观察法来配平遇到困难时便警觉起来?? 氧化—还原反应是电子得失反应。这里,碘离子是还原剂,它被 H2O2 氧化成单质碘,失 去电子;H2O2 就应当是氧化剂得到电子,本身被还原,即:-1 氧化态的氧还原成-2 氧化态— —这就发现了自己的错误:在自己写的化学方程式里,I 和 H2O2 都被氧化了,那么,谁是氧 化剂呢? 为了寻找氧化剂,许多同学掉入了难以自拔的陷阱?? 有的同学选硫酸,于是+6 氧化态的硫被还原了——他忘了:浓硫酸才是氧化剂,在许多 氧化—还原反应里加入硫酸只起酸化的作用,即提供 H+,使溶液保持酸性,而 SO42 是一个
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非氧化性酸根离子,在一般情况下,呈氧化—还原惰性! 有的同学选 H+,于是 H+被还原成 H2。恰恰,H2 是难溶于水的无色气体——他错了:一 般而言,只有强还原剂(例如在金属活动顺序表里排在氢前面的活泼金属等)才能把氢离子还 原成氢气。从题面也可以发现这种想法是错误的:在硫酸(H+)加入时并未发生 I 氧化成 I2


的反应,而 I 无疑是一个比 O 更强的还原剂。 应变能力强的同学则毅然地从“陷阱”里跳出——他醒悟到:H2O2 是氧化剂,它还原成 -2 氧化态的氧;H2O2 和 I 离子反应不会放出 O2!那么,O2 是如何产生的呢? 从来没有人讲过, 在一个化学实验里同时观察到的现象一定是出于同一个化学反应。 其实, 在这个貌似简单的实验现象后面隐藏着两个化学反应:一个是 H2O2 把 I 离子氧化成 I2,本身 还原成水的反应;另一个是碘对 H2O2 的分解(歧化)的催化反应。 碘是过氧化氢分解反应的催化剂。其可能的机理是:H2O2 把碘氧化成它的正氧化态的物 种(例如 HIO)后者有强氧化性,可将 H2O2 氧化成氧气,而自身还原成单质碘(根据电极电 位可以更好地理解: 电对 I2-HIO 的电极电位正好介于 H2O—H2O2 和 H2O2—O2 的电极电位之 间) 。 【答案】 H2O2+2KI+H2SO4 = I2+2H2O+K2SO4 2H2O2 = O2+2H2O 【启示】 1、电子得失是氧化—还原反应的实质。在一个氧化—还原反应里,不能只有失去电子的 氧化剂,而没有得到电子的还原剂,或者相反。 2、同时观察到的现象不一定出于同一个反应。 3、H2O2 的分解反应是一个歧化反应。它可以被许多催化剂加速。在这里,催化剂是一个 电极电位在数值上处于 H2O—H2O2 和 H2O2—O2 两个电极电位的数值之间。 于是便有如下的周
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(1) (2)

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而复始的循环反应: 例如: H2O2+I2===2HIO +)H2O2+2HIO===I2+O2+2H2O 2H2O2====O2+2H2O 又例如: H2O2+2Fe2++2H+===2Fe3++2H2O +) H2O2+2Fe3+===O2+2Fe2++2H+ 2H2O2===O2+2H2O 4、SO4 离子一般而言是氧化—还原惰性的。在许多氧化—还原反应里,加入硫酸水溶液 知识为了提供 H+,使溶液呈酸性。 5、可以附带指出:H2O2 对于 I 离子的氧化反应只有在酸性溶液里才能发生。有的书上把 这个反应写成:H2O2+2KI==I2+2KOH 这是错误的。不信,可以用实验来证实。 6、当 O (或者 O2)被还原成 O2 时,O2 离子不能在水溶液里稳定存在,一定以某中含
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2-

氧化合物的方式存在。在大多数情况下,若溶液呈酸性,O2 离子与 H+离子结合生成 H2O,若


溶液呈碱性,O2 离子和 H2O 反应生成 2OH 。但是,当 O2 离子可以形成其他含氧化合物时,
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便另当别论了。例如:

4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O

7、应当通过练习掌握只得知主要产物的氧化—还原反应的配平。 (2)氧化还原方程式的配平 试题形式多种多样, 有化学方程式的配平, 有离子方程式的配平; 有只填系数的, 还有 “残 缺”方程式的配平??。但总的原则是: “电子有得必有失” 、 “得失电子数相等”及“物质不 灭” 。即电子守恒与质量守恒。该题型要求参赛学生应具备敏捷的观察能力、严密的分析能力 和灵活的思想方法。 类型 1:一般氧化还原方程式的配平 【例 6】1986 年化学家首次用非电解法制得单质氟,反应的化学方程式如下,请予配平。 K2MnF6+ 【解题思路】 一般氧化还原方程式的配平要领:先标化合价,再看谁变化,升降要相等,数值两交叉。 即: K2Mn+4F6-1+ SbF5= F20+ ↑ 2 KSbF6+ 2 Mn+3F3 ↓ 1 SbF5= F2+ KSbF6+ MnF3

类型 2: “残缺”方程式的配平 这类方程式的配平技巧很多,现分类说明: ①直接观察填入
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化学反应前后,原子的种类和数目不会增减,即反应物中有某元素,生成物中一定有这 种元素,反之亦然。 配平 KMnO4 + NaNO2 +
2-

→ K2SO4 + MnSO4 + NaNO3 + H2O

生成物 MnSO4、K2SO4 中有 SO4 ,H2O 中又有 H 原子,而题中现有两种反应物无法提 供这些原子团,必须由“ ②配平过程填入 若给出的方程式两边元素种类完全相同, 可以在配平过程中以 nH2O 去平衡另一边多出的 n 个氧和 2n 个氢原子。 配平 3As2+3S3 -2+28 HN+5O3 + → 6H3As+5O4 + 9H2S+6O4 + 28N+2O ↑ ↑ ↓ (4 + 24) 3 检查 H、O,可知左边少 8 个 H,4 个 O,即“ ”中应填入 4H2O ③应用规律填入 同一反应,若有一种元素化合价升高,必有另一种元素化合价降低。应用这个规律可填入 缺少的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。 配平 SO2 + + H2O → Br


”中物质提供。据此可确定填入 KHSO4 或 H2SO4。

+

+




通过观察,首先确定左边的“

”中物质含 Br,而常见含 Br 的物质有 Br2 等。Br2→Br

化合价降低,必有化合价升高的元素存在,联系具有还原性,其中 S+4→S+6。因反应体系有 H2O,不能以形式存在,只能是 H2SO4。 注意到原方程式右边写出的是 Br ,暗示了写离子方程式,故右边二空应填 H+ 和 SO42
- -

④根据性质填入 配平 Cl2 + 边填入 H2O. ⑤分析电子得失填入 H+和 SO42 。


→ Cl + ClO





+




由已知的反应物和生成物,马上联想到 Cl2 与 NaOH 的反应,所以,左边填入 OH ,右

配平 NH4NO3 → N2 + H2O +
-3


0


反应中:NH4NO3 →N2,N →N ,失 3e,N+5→N0 得 3e,若电子得失只发生在 N 3N+5 之 间, 且二者完全参加电子得失的话, 电子得失无法相等。 要保证电子得失相等, 只有两种可能: 一是有一部分 N+5 未被还原,即在“口”中填入 HNO3;另一可能是 NO3─中 O 化,即在“ ”中填入 O2。 ” 〈A〉 通过计算填入。 在热酸溶液中,2.53gKNO3 正好氧化 9.52gFeCl3,KNO3 被还原为 N 的氧化物,在“ 填入合适的物质完成该反应的方程式: KNO3 + FeCl2 + HCl → KCl + FeCl3 + + H2O 分析和解答: 氮有多种氧化物, 到底是何种氧化物?可通过计算求出 N+5 化合价降低的数
- 10 -2

也部分被氧

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值来确定。 设 KNO3 的 N+5 在 反 应 中 降 低 x 价 , 根 据 电 子 得 失 相 等 有 : 求出 x = 3。即 N+5 在反应中降低 3 价变为 N+2, “ 〈B〉 逻辑分析填入 填空 2A 口 B 口 + 2C 口 → 4 +1 。 (生成物都是双原子分子) 类型 3:氧化还原反应离子方程式的配平 这类方程式的配平可采用离子—电子法(适用于溶液中氧化还原反应的配平) 离子电子法配平氧化还原反应的基本原则:①反应前后原子个数相等 ②氧化剂得电子数 与还原剂失电子数相等。 下面以具体例子说明配平的具体步骤: 完成并配平反应式 MnO


9.52 2.53 x = × 1 101 127

”中应填入 NO。

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 →


答:第一步:根据实验事实写出氧化剂和还原剂的主要产物
4

+ SO32



+ H+ → Mn2+ + SO42 +??

第二步:将上面方程式分解为两个半反应式,即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应。 ①MnO


4

+?? → Mn2+ +??


②SO32 +??→ SO42 +??


然后再分别配平这两个半反应式。先配平H、O原子外的原子数,酸性条件以H +和H2 O配平H、O原子数;再配平电荷数。 ① MnO4 +8H +5e →Mn2+ + 4H2O
- +

② SO32 + H2O → SO42




+ 2H+ + 2e

第三步: 调整半反应的计量数, 使氧化剂和还原剂得失电子数相等. 上例中①反应?2 ② 反应?5 即得失电子数相等。 第四步:将调整计量数后的①反应和②反应合并成氧化还原反应式:2MnO4 + 6H+ +


5SO32



= 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42



这就是已配平的离子方程式.

第五步:配上异号离子得符合题目要求的方程式: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 完成并配平反应式 MnO4
- -

+ SO32



→(强碱性条件)
- - -

答:配平步骤同前,注意反应是在强碱性条件下进行,MnO4 被 SO32 还原为 MnO42 同 时注意碱性介质中是以 OH 和 H2O 来配平 H、O 原子数的。 ① MnO4 ② SO3
- -

+ e → MnO42




?2 + H2O + 2e
2- 2-
- -

2-

+ 2OH
2-

→ SO4


2-

?1

2MnO4 + SO3 +2OH

= 2MnO4 + SO4 + H2O


完成并配平中性条件下MnO4 与 SO32 的反应方程式。 答: 配平步骤同前,注意在中性(或弱碱性)条件下,MnO4 被还原为 MnO2 水合物沉
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淀。同时注意反应物一侧加 H2O,产物一侧加 H+或 OH 来配平 H、O 原子个数。 ① MnO4 + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH ② SO3 2MnO4
2-

?2 ?3


+ H2O → SO4 + 2H + 2e
2-


2-

+



+ 3SO3 + H2O = 2MnO2 + 2OH + 3SO42

该反应式表明,反应后溶液 pH 值升高。 2、讨论物质的异构现象 凡其化学组成相同, 只是因为原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性能 不同的现象,总称为物质的异构现象。就其物质的类型来说可以是有机物,也可以是无机物。 当然更多的是无机配合物的异构现象。 就其异构种类而言, 最主要的几何异构和旋光异构两大 类。 近年来,异构现象在合成化学、立体化学和生命科学中越来越显示出它的重要性。很多药 物有其生物活性或药理作用仅是其中特定的异构体——反式(或顺式) 、右旋(或左旋) ,常常 不是两种异构体都有生理作用的。因此,对化合物异构现象的研究也越来越引起人们的兴趣。 无疑,这一内容当然会反映到奥赛系列的试题类型中来。通过这类题型,更可以测试参赛者的 立体化学知识,空间想象力和思维能力。 【例 7】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)某芳香烃 A,分子式 C9H12。在光照下用 Br2 溴化 A 得到两种一溴衍生物(B1 和 B2) ,产率约为 1︰1。在铁催化下用 Br2 溴化 A 也得到两 种一溴衍生物(C1 和 C2) ;C1 和 C2 在铁催化下继续溴化则总共得到 4 种二溴衍生物(D1、D2、 D3、D4) 。 (1)写出 A 的结构简式。 (2)写出 B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4 的结构简式。 【解题思路】 A 是“芳香烃” ,至少要有一个苯环。按分子式 C9H12,已不可能有比苯环更高级的芳香 环,例如萘的分子式是 C10H8,已超过 9 个碳。因而,C9H12 是有烃基侧链的苯的衍生物是无 疑的了。问题是:侧链有几个?侧链的组成?粗想起来,以下所有结构似乎都是可能的:

但分析试题提供的信息之一——光照下得到 2 种一溴衍生物, 不必细想, 就可以立即排除 掉上列的 2 和 7,因为 2、7 无疑只能得到一种一溴衍生物。3 也可排除,因为当溴取代三个甲 基中的一个氢就可得到 3 种一溴衍生物,超过 2 种。如果选手以为 7 的一溴衍生物不止一种,
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就说明没有一溴代只发生在侧链的 α-碳上的基本知识(作为竞赛选手,这个知识还是应该有 的) 。1 式也可以得到 2 种一溴代衍生物,但 1-溴代甲基-2,3-二甲基苯的产率跟 2-溴代 甲基-1,3-二甲基苯的产率不会相等,不符合 2 种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩 下 4、5、6 三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢被溴取代得到 2 种一溴衍生 物。 这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团 (这个知 识是中学化学知识的自然延伸,也应该不成问题。例如,甲苯的硝化,中学化学教科书上是有 的,学生在学习时是不是问过:为什么不得到间位的硝基甲苯?当然,似乎应当有更进一步的 知识:邻位和对位取代的几率是否相等?) 。不过,此题事实上没有这个知识也还过得去,因 为 4、5 两种烷基苯的一溴代衍生物不止 2 种,于是,就可以认定只有 6 是 A 了。而且,用一 溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证, 只有 A 形成的 B1 和 B2 继续溴化可总共得到 4 种二溴衍生物:

以上分析告诉我们, 参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的, 只 靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。 然而, 在课外活动里补充的化 学知识只限于中学化学的自然生长点, 不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的 知识水平。 【答案】

(1) A

(2)B1

B2

C1

C2 【引申拓展】 不饱和度的一般计算方法 分子中每产生一个 C==C 或 C==O 或每形成一个单键的环, 就会产生一个不饱和度, 每形 成一个 C≡C,就会产生 2 个不饱和度,每形成一个苯环就会产生 4 个不饱和度。 碳原子数目相同的烃、氢原子数目越少,则不饱和度越大。 (1)根据有机物化学式计算
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(2n ? 2) ? m 若有机物化学式为 CnHm,则 Ω = 2
注:①若有机物为含氧化合物,因为氧为二价,C==O 与 C==C“等效” ,故在进行不饱和 度计算时可不考虑氧原子。如 CH2=CH2、C2H4O、C2H4O2 的Ω 均为 1。 ②有机物分子中的卤素原子取代基,可视作氢原子计算Ω ③碳的同素异形体,可把它视作 m = 0 的烃,按上式计算Ω 。如足球烯 C60,Ω = 61。 (2)根据有机物分子结构计算 Ω = 双键数 + 叁键数?2 + 环数 注:苯分子可看成有一个环和 3 个双键。

如:

:Ω = 2,化学式为 C6H10; :Ω = 6,化学式为 C7H6N2

:Ω = 3,化学式为 C8H12O3

(3)立体封闭有机物分子(多面体或笼状结构)不饱和度的计算其成环的不饱和度比面 数少 1。如立方烷 面数为 6,Ω =5。棱晶烷 面数为 5,Ω = 4 金刚烷 面数为 4,Ω =3 【例 8】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的 石油分馏物中发现一种烷(代号 A) ,次年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物 活性,开发为常用药。下图给出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为基本结构单元“模块”像 搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。

B

C

D

(1)请根据这些图形画出 A 的结构,并给出 A 的分子式。 (2)图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个同系列中的 4 个同系物?为什么? (3) 如果在 D 上继续增加一 “块” A “模块” , 得到 E, 给出 E 的分子式。 E 有无异构体? 若有,给出异构体的数目,并用 100 字左右说明你得出结论的理由,也可以通过作图来说明。 【解题思路】 (1)这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说 B、C、D 是用 A 搭积木式搭成的笼状烷, 就应该想象得出它们都是以 A 为母体共用椅式六元环形成的,
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因此就能推出 A 的结构式为

,并由此得到 A 的分子式为 C10H16。

(2)在中学化学中,没有同系列的定义,而只有同系物的概念,有的人以为同系列的级 差必须像直链烷烃那样是 CH2。这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽,它们也可以 写出一个通式,也有相同的结构特点,也有一个级差,但不是 CH2 而是 C4H2,你能说它们不 是一个同系列吗?中学化学教科书上讲的同系物,它只说了一种最简单的情况,其实,在组成 上具有一个通式,结构相似,化学性质也相似,相邻物质间的差为一定值的一系列化合物称为 同系列。A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差,可以 用一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??,符合同系列的定义,因此它们是一个 同系列。 (3)用通式就可以推论再增加一个积木母体 A,就得到化学式为 C26H32 的 E。E 有没有 异构体呢?这先要正确理解 A 的结构。A 共有 4 个六元环,全是椅式的,尽管从图上看起来 似乎不同,事实上却是完全相同的,因为它有 4 个碳原子是连接 3 个碳原子的,另有 4 个碳原 子是连接 2 个碳原子的,这两类碳原子是相间的,同类碳原子没有什么不同,故 A 中 4 个六 元环都是等同的。然而 D 中六元环却因取向不同,可分为互不相同的 3 组,故而 C26H32 应当 有 3 种异构体(但必须注意:A 中的碳不能再连到 D 中已与 4 个碳原子相连的碳原子上—— 可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳” ) 。[用其他方法也可以,只要得到的异构体数目 正确得分相同。如图(见答案) ,把 A 的体心(质心)位置标出,把质心用直线相连,也可以 清晰地判断 E 的异构现象。]

【答案】 (1)

; C10H16

(2)是同系列。A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4) 级差,可以用一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??,符合同系列的定义,因此 它们是一个同系列。 (3)C26H32。有异构体。A 共有 4 个六元环(全是椅式结构) ,完全相 等。D 中的六元环可分为三组,互不 相同,因此,C26H32 有 3 种异构体。 图解: (见右图)

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【引申拓展】 (1)同系列的概念进行了扩展:具有同一个通式,结构相似,组成上向差一个或多个 W 原子团的化合物称为同系列。如化合物 CH2=CH2、CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-CH=CH- CH=CH2?属于同系物,系差 C2H2,通式 C2nH2n+2;化合物 CF4、CF3-CF3、CF3-CF2-CF3? 属于同系物,系差 CF2,通式 CnF2n+2。 (2)该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称 性的角度分析,D 的点群是 C2h,加上一个稠合的金刚烷后,对称性将降为该点群的子群,即 CS、C2 或 C1。上图第一个结构的对称性很易看出是 CS,因为纸面上的镜面没有因第五个金刚 烷的稠合而消失,而后两种结构的点群都是 C1,因为稠合的第五个金刚烷既使原来的 D 失去 了对称中心,又使 D 失去了二重轴和镜面,就会出现对映异构体。换言之,如果考虑到手性 异构的存在,异构体的总数不是 3 种而是 5 种。 3、代码谜题 这类题多用于测试有机化学知识。题中选取若干个有机化合物,分别用 A、B、C、D?? 代码标志,它们的分子式绝大部分都是不知道的,通过在一定的实验条件下加入某些试剂、利 用官能团之间的性质、反应而相互联系着,并用文字框图或反应路线形式画出。要求你把未知 中间体的代码标志破译出来,用分子式或结构式表达,或要求写出某试剂的名称及反应类型。 以此考查参赛选手的推理、想象、分析、判断能力。 解答这类题目,一般可以从以下几个方面着手: (1)根据题中告知的分子式或结构式作为突破口,向前(或后)推测,如果被告知的是 最后一个产物,这就是逆推法。 (2)熟悉一些常见的人名反应及其功能是有益的,在奥赛系列题目中出现较多的如:康 尼查罗(Cannizzaro)反应、克莱门森(Clemmensen)还原、狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder) 反应、付-克(Frieder-Crafts)反应、盖脱曼(Gattermann)芳醛合成、格利亚(Grignard)反 应、霍夫曼(Hofmann)重排、珀金(Perkin)反应、斯蒂芬(Stephen)还原等。 (3)借助一些反应所用的特殊试剂帮助判断,如特殊氧化剂,还原剂,H2SO4/HNO3 硝 化剂,用 Lewis 酸催化的烃基化和酰基化反应,用 Mg/乙醚制格氏试剂,又用格氏试剂使碳链 增长, 检验醛基的多伦 (Tollens) 试剂、 费林 (Fehling) 试剂, 用 NaNO2+HCl 进行重氮化??。 【例 9】 (1999 年全国化学竞赛初赛试 题)盐酸普鲁卡因是外科常用药,化学名: 对-氨基苯甲酸- β -二乙胺基乙酯盐酸 盐,结构式如右上。作为局部麻醉剂,普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好 药效。它的合成路线如下,请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。

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CH2=CH2 O2

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NH(C2H5)2

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H 3C

2) ? ?? ?

? ú ? ?

H+
? ? ? ?

【解题思路】 此题属框图题,高考试题这种题型较多见,是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理, 但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来,此题的思路是 Corley“逆合成原理” 。应试者 首先应全面把握框图的结构, 认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而 成。其次需考察目标分子的结构,寻找该骨架何处可断开成两截,一截来自由乙烯得到的中间 体,另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显,乙烯转化过程加入了 NH(C2H5)2, 该片段显然 加到乙烯 CH2=CH2 分子的一端去,故目标分子需从主链的 O—CH2 间断开。然后,应试者应 转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。 为思路清晰, 应试者可用符号表达框 图中的各中间体,例如:
CH2=CH2 O2

A I
2) ? ? ? ?

NH(C2H5)2

B D

H
H3C

+

III E
? ? ? ?

F
ú ? ? ?

C

II

框图指出乙烯应先氧化得 A 才与 NH(C2H5)2 反应得 B,A 是什么?大多数应试者会按中 学课本得乙醛,这时,得到的产物是 CH3—C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与 D 在 H+催化 下脱水得到的“E”将不符合目标分子的骨架结构,由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想,不得 不思考如何使乙烯氧化形成保持 CH2—CH2 片段的 A,就被“逼”得出环氧乙烷(A) ,后者 有环,不饱和度与乙醛相等,故加二乙胺是环乙烷的开环反应,开环后羟基与二乙胺基分置于 -CH2—CH2-的两端,才可能与 D 脱水而连接,同时也就明确 D 分子中有羧基,后者与 B 中的羟基“酯化”脱水相连。 D 的羧基何处来?当然是甲苯侧链氧化的产物。 接着问: 酯化反应是反应 I 呢还是反应 II? 这时,应试者需记住目标分子芳香环上的氨基处在主链的对位,再联系框图指出 B 和 D 连接 后还要进行一个还原反应(III)才得到目标分子,从目标分子中保留着羧基可见,还原反应不 可能是羧基被还原,就被“逼”到 I 和 II 之一是硝化反应,在芳香环上引入硝基,最后被还原 为氨基。于是问题只剩下 I 和 II 是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。 中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应, 说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对 位,由此可判断,I 是硝化,II 是甲基氧化为羧基,整个试题得解。
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【答案】
CH2=CH2 O2 Ag 2O NH(C 2H5)2
O

HO

N(C2H5)2

H3C

1) HNO 3 + H2SO4 2) ? ?? ?

O2N

CH3

KMnO 4/H +

O2 N

COOH

Fe + HCl
? ú ? ? ? ? ? ?

O2 N

O || C OCH2CH2N(C2H5)2

H+

甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时,要适当扣分。 4、信息给予题 这类题目或给出文字阅读材料或给出图示、图表,其中隐含着许多信息,请你通过阅读、 理解,对信息进行加工处理,回答各种问题。这也是奥赛的主要题型之一,要答好这类题目, 你必须具备以下六个方面的能力: (1)寻找、选择、整理和储存信息的能力(2)从一种描述 形式转变成另一种形式的能力(3)针对问题,选择、重组、应用已有信息,解决问题的能力 (4)评价信息的能力(5)利用信息做出新的预测或假设的能力(6)从信息看出变化趋势, 进一步提出变化规律的能力。 解题的关键是寻找突破口, 致力信息加工。 请看几个具体的实例。 【例 10】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)铬的化学丰富多采,实验结果常出人意料。将 过量 30%H2O2 加入(NH4)2CrO4 的氨水溶液, 热至 50℃后冷至 0℃,析出暗棕红色晶体 A。元 素分析报告:A 含 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在极性溶剂中 A 不导电。红外图谱证实 A 有 N-H 键,且与游离氨分子键能相差不太大,还证实 A 中的铬原子周围有 7 个配位原子提供 孤对电子与铬原子形成配位键,呈五角双锥构型。 1.以上信息表明 A 的化学式为: 2.A 中铬的氧化数为: 3.预期 A 最特征的化学性质为: 4.生成晶体 A 的反应是氧化还原反应,方程式是: 【解题思路】 (1)由 A 的组成 Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%及 A 的生成反应: (NH4)2CrO4 +H2O2+NH3? H2O →A 知 A 中含有另一元素只能是 O, 且 O 的质量分数为 (1 —0.311—0.251—0.054)?100%=38.4% A 的原子个数比为:Cr﹕O﹕N﹕H = 。 。 。 ;可能的结构式为: 。

31.1 38.4 25.1 5.4 ﹕ ﹕ ﹕ = 1﹕4﹕3﹕9 52.0 16.0 14.0 1.0

如果按此式计算原子的个数比,那将是很费事的,但在解题过程中应有此一试,不易计算 再另辟蹊径。由题对 A 的描述知 A 是一个配合物,Cr 是配合物的中心,且该配合物是五角双
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锥型,故该配合物只能有一个中心原子 Cr。那么,由 Cr 的质量分数可求得 A 的式量为 167, 这个计算是为了确定 A 的组成,因之不必对有效严格要求。知道了式量(分子量)和各元素 的质量分数可求得 A 的分子中各元素的个数,N—3 个,H—9 个,O—4 个。故 A 的化学式为 CrO4N3H9 或 Cr(NH3)3O4。 A 中的 N﹕H=1﹕3,而题又说 A 中 N—H 键的键能同游离氨中 N—H 浆键能相近,故 A 中的 N、H 以 NH3 分子存在,N 原子上有一对未成键电子对,故 NH3 可作配体。A 中有 3 分 子 NH3,对 Cr 的配位原子有 3 个,题说 Cr 有 7 个配位原子,那么所剩的配位原子只能是 4 个 O,4 个 O2-成为 Cr 的配位原子,则 Cr 的化合价为+8 价是不可能的,故 4 个 O 原子只能形 成过氧键同铬配位。如果是一个过氧离子和两个 O2-同 Cr 配位,则 Cr 的化合价同反应物相比 未改变,也不可能,因为该反应明显是氧化还原反应,配合物 A 中 Cr 的化合价只能低于+6 价,因之应有两个过氧负离子同 Cr 配位。 A 的可能结构式如图 所示:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O

and/or O
O

O Cr NH3 NH3

NH3

(2)从 A 的结构中可判断铬的氧化数为+4。 (3)由于 A 的分子结构中含有两个过氧键、3 个氨分子,因之我们可以预料到 A 可能具 有的化学性质是氧化还原性,及受热易分解的不稳定性等。 (4)A 的生成反应为:CrO42-+H2O2+3NH3→Cr(O2)2(NH3)3 生成物中的 NH3 是反应物中的 NH3, 反应物中的 H2O2 的 H 在生成物中成为了什么呢?为 了使电荷平衡,生成物中必有 OH ,则该反应为: CrO42 + H2O2 + 3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3 +2OH
- - - -

这样以来电荷平衡了, 原子个数也平衡了, 但该化学反应方程式对吗?从氧化剂还原剂着 手分析:CrO42 是氧化剂,Cr 是化合价降低了 2 价,还原剂是 H2O2,化合价升高的元素只能 是 O,那么氧化物就是 O2。而上面所写的化学方程式实则是 CrO42 的自身氧化还原反应,由


CrO42 和 H2O2 的性质知这个反应方程式显然是不对的。


该反应的还原剂是 H2O2,1molCrO42 参加反应,生成物中应有 1molO2。故正确的反应方


程式应是:CrO42 +3H2O2+3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3+2OH +2H2O +O2↑
- -

【答案】 1.A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4(写成其他形式也可) ;A 的可能结构式如下图:
NH3 O O NH3 O Cr NH3 O O O Cr O NH3 NH3

and/or O

NH3

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1 式和/或 2 式均得满分,但无 2 个过氧键 O—O 者得零分。 (注:还可画出其他结构式,但本题强调的是结构中有 2 个过氧键,并不要求判断它们在 结构中的正确位置。 ) 2.A 中铬的氧化数为+4 3.氧化还原性(或易分解或不稳定等类似表述均得满分) 4.化学方程式:CrO42 +3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH
- -

【方法探究】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所 述,属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多,为缕清信息相互关系,最形象的方法是 制作一张破案式的线索图,下面只是一例:
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%
? ? ? ?? ? ? ? ???? · ?× ?

CrN3H9O4
?? ? ? ?× ? N? ? N? ? N? ? O? ? O? ? O? ? O

A????NH?ü A????° ± · ?× ?? ?

A

Cr

H2O2+NH3+(NH4)2CrO4+H2O
?? ? ? ? ? ?· ? ??

n+ Cr n<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A 只能是含 2 个过氧团的铬(IV)配合物。因 为过氧团可以从过氧化氢中转移过来,有来源(如果此题没有 A 的生成反应的信息,当然也 可以假设配合物里存在 H2N—NH2, 同时有—OH 的配体, 但生成反应排除了这个 “嫌疑犯” ) ; 同时也排除 1 个过氧团或者没有过氧团的可能,因为生成反应是氧化还原反应,在 K2CrO4 中 铬的价态(或说氧化态)已经达到最高价,只能发生还原反应,铬的价态必低于+6,因此 A 是唯一的。 【例 11】 (1997 年全国化学竞赛 初赛试题)将固体 MnC2O4?2H2O 放 在一个可以称出质量的容器里加热, 固体质量随温度变化的关系如图所示 (相对原子质量:H 1.0,C 12.0,O 16.0,Mn 55.0 ): 纵坐标是固体的相对质量。 说出在下列五个温度区间各发生 什么变化,并简述理由: 0~50℃: 50~100℃:
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100~214℃: 214~280℃: 280~943℃: 【解题思路】 MnC2O4? 2H2O 在容器里加热发生了那些变化?需要从图象中得到答案, 图象中存在三种 曲线: 一种是平行与横坐标的直线, 这种直线表示容器内的固体物质的质量在某种温度范围内 不随温度而变化,属该固体的稳定区域;一种是向下倾斜的曲线,表示某固体在此温度范围内 逐渐失重,始终的原因是该固体发生了某种分解反应;还有一种向上的倾斜的曲线,表示固体 在该温度范围内逐渐增重, 增重的原因可能是该固体受热与空气中的某组分发生了反应 (这里 可能是较低价的锰的氧化物被空气中的氧气氧化成了较高价的锰的氧化物) 。分解反应生成了 什么物质,氧化反应生成了何种价态的氧化物(锰有多种价态) ,应根据物质的性质进行猜测, 再根据失重或增重的数据进行验证。 【答案】 0~50℃ 50~100℃ MnC2O4?2H2O 稳定区域 MnC2O4?2H2O=MnC2O4 + 2H2O 179 100~214℃ MnC2O4 143 【评价拓展】 本题是“看图释义” 。试题的题面并没有说实验装置叫什么,是避免过多分散精力。这种 仪器叫做热分析仪,本题涉及的是其中的热重分析。本题的解必须通过计算,计算的基础是图 中的相对失重,要假设发生一个化学方程,然后进行失重的计算来论证,是否与题面的图中的 实验数据相吻合。这种工作方法是实实在在的热重分析方法。当然,这种分析在很大程度上仍 然有猜测的成分,因此最后的证实还要靠更多的分析手段,特别是热分解产物的结构分析(本 题没有涉及) 。 【例 12】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题) A 和 B 两种物质互相溶解的关系如图 1 所示, 横坐标表示体系的总组成,纵坐标为温度,由下至上,温度逐渐升高。T1 时 a 是 B 在 A 中的 饱和溶液的组成,b 是 A 在 B 中的饱和溶液的组成(T2 时相应为 c、d) 。T3 为临界温度,此 时 A 和 B 完全互溶。图中曲线内为两相,曲线外为一相(不饱和液) 。某些物质如 H2O 和 (C2H5)3N,C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 有低的临界温度(见示意图 2) 。请根据上述事实, 回答下列问题: 143 稳定区域 71 71/179=0.40 76.3/179=0.43 143/179=0.80

214~280℃ MnC2O4=MnO+CO+CO2 280~943℃ 3MnO+1/2O2=Mn3O4

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图1 1.解释图 1 中 T3 存在的原因。

图2

2.说明图 2 所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3.描述图 2 所示的两对物质的互溶过程。 【解题思路】 此题的信息是图形,可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛 者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性; 然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性 问题——为什么有的溶剂能够互溶, 有的却不能?其次要回忆中学化学中有关温度对溶解度影 响的一般原理。若颠倒了思考的顺序,思路就会乱。中学化学有“相似者相溶”的说法,即分 子间作用力的性质相近大小也相近的溶剂会相互溶解。 性质相近和大小相近也有个顺序。 性质 相近才能再考虑大小是否相近。 性质不相近就不必再考虑大小是否相近。 图 1 和图 2 给出了溶 解性与温度关系相反的信息,应归咎于两者分子间力性质不同。题面给出图 2 溶剂的实例,倒 过来告诉我们图 1 的溶剂不具有这种性质,即表明图 1 是通例,图 2 是特例,因此参赛者需首 先分析图 2 特例具有什么特殊的分子间作用力,于是就找到了解题的关键——氢键。 【答案】 1.物质的溶解度通常随着温度的升高而增大,所以在一定的温度下,A 和 B 两种物质能 达到完全互溶。 2. 某些物质如 H2O 和(C2H5)3N, C3H5(OH)3 和间-CH3C6H4NH2 存在低的临界温度的原因 是它们在较低温度能形成分子间氢键,然而,随着温度的升高,分子间氢键破裂,所以溶解度 反而减小。
H C2H5 N C2H5 C2H5 H O H C2H5 N C2H5 C2H5
CH2 OH CH2 OH CH OH CH2 OH + CH2 O CH OH CH2 OH NH2 CH3 CH OH CH2 OH H H H N CH3 NH2 CH3

3.

O H

+

(若画为 1 个 H2O 和 2 个(C2H5)3N 分子形成氢键也给分)

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(氢键位置不同、生成 1、2、3 个氢键或其它合理答案均给分) 【评论】 许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序, 有的选手则似乎明知是分子间作用力和氢键 问题, 却不会表达。 这说明竞赛试题考核表述能力正切中要害。 本题知识点仍是中学化学知识, 答案对氢键方向性并未要求,是切合学生水平的做法。有相当一部分学生分不清第 2 问和第 3 问,把它们混在一起了,实际上,第 2、3 问的不同在于认识的层次。第 2 问要求原因,第 3 问要求过程,后者要求更高层次的原因。 此题答案的不严密之处是: 应首先指出互溶的两种物质的分子间作用力不仅性质接近, 而 且大小也应比较接近,否则解释不了苯酚与水或苯胺与水等的溶解性。 5、计算题 在奥赛中纯计算题并不多, 也不是年年都有, 对参赛学生计算能力的考查往往与数形分析 能力、逻辑推理能力??的考查结合在一起。一般对计算能力的要求不是太高,但要注意单位 换算及有效数字的正确使用。 【例 13】 (1998 年全国化学竞赛初赛试题)100.0g 无水氢氧化钾溶于 100.0g 水。在 T 温 度下电解该溶液,电流强度 I=6.00 安培,电解时间 10.00 小时。电解结束温度重新调至 T, 分离析出的 KOH?2H2O 固体后,测得剩余溶液的总质量为 164.8g。已知不同温度下每 100g 溶液中无水氢氧化钾的质量为: 温度/oC KOH/g 0 49.2 10 50.8 20 52.8 30 55.8

求温度 T,给出计算过程,最后计算结果只要求两位有效数字。 (15 分) 注:法拉第常数 F = 9.65X104 C/mol,相对原子质量:K 39.1 O16.0 H 1.01 【解题思路】 (1)本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的计算之一——带结晶水 的溶解度计算, 而这个溶解度计算又是与中学物理学中的电量计算结合的, 更增加了试题的综 合程度。可能有些选手一开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是:电解过程哪种物质被 分解了?选手应当得出水被电解的结论。这被认为是中学化学的知识。那么,有多少水被分解 了呢?这需要会计算总共消耗了多少电量。 这属于中学物理学中的基本知识 (法拉第常数在中 学化学里不要求) : 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q = It = 216?103C?相当于 2.24mol 电子?每电解 1mol 水需电子 2 个, 故有 1.12 mol 水,即 20.1g 水被电解。 (2)从剩余溶液的总质量(200g-164.8g)知,有 35.2g 物质离开溶液,其中有 20.1g 水 被 电 解 , 由 此 可 得 出 ? 结 晶 的 KOH ? 2H2O 的 质 量 为 15.1g? 结 晶 的 KOH 的 质 量 为 (15.1g/92.10g/mol)?M(KOH) = 9.2g?结晶水的质量为(15.1g/92.10g/mol)?2M(H2O) = 5.9g?剩 余的溶液的质量分数浓度为 m(KOH) / [m(H2O) + m(KOH)] = 55.1%(多保留 1 位有效数字)。
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(3) 试题的最终要求是计算电解槽的温度。 根据上面的计算结果, 每 100g 溶液里有 55.1g KOH,利用试题给出的数据(表) ,得知 T 应在 20~30oC 之间。但这不是答案,因为题目要 求“最后计算结果只要求两位有效数字” ,显然要求具体温度,令人感到无从下手。返回题目 仔细阅读, 不难发现题目中溶解度数据的有效数字是三位, 而最后计算结果只要求两位有效数 字, 这就允许采用一种不造成超过有效数字精度范围的近似计算方法—把平滑的溶解度曲线当 成直线来处理,即设此期间溶解度与温度呈线性关系,则 T = [273 +20 + (55.1-52.8) / (55.8-52.8)?10] K = 301K(答:28oC) 【答案】 电解反应是水分解为氢气和氧气。 10.00 小时 6.00 安培总共提供电量 Q = It = 216?103C, 相当于 2.24mol 电子, 每电解 1mol 水需电子 2mol, 故有 1.12mol 水,即 20.1g 水被电解。从剩余溶液的总质量(200g-164.8g) 知,有 35.2g 物质离开溶液,其中有 20.1g 水被电解,故结晶的 KOH?2H2O 的质量为 15.1g。 结晶的 KOH 的质量为:(15.1g/92.10g/mol)?M(KOH) = 9.2g 结晶水的质量为:(15.1g/92.10g/mol)?2M(H2O) = 5.9g 剩余溶液的溶质质量分数为:m(KOH)/[m(H2O) + m(KOH)] = 55.1% 根据溶解度数据,T 应在 20~30oC 之间,设此期间溶解度与温度呈线性关系,则 T = [273 + 20 + (55.1-52.8) / (55.8-52.8)?10] K = 301K(答:28oC) 【引申拓展】 计算题及实验数据中的有效数字 有效数字是指该数字在一个数量中所代表的大小。实验室,一般只记录一位“可疑数字” 。 若有几个物理量, 而它们的有效数字位数各不相同, 则在运算中, 一般采用尾数 “小于五则舍, 大于五则入,等于五则把位数凑成偶数”的法则。采用如下方法: ?加减运算时,计算结果有效数字末位的位置应与各项中绝对误差最大的那项相同,例 如,三个数据:43.78,0.0073,142.632 相加,若各数末位都有±1 个单位的误差,则应取舍 这样三个数据值相加,43.78,0.01,142.63; ?乘除运算时,所得的积或商的有效数字,应以其中有效数字位数最低者为标准。如 1.3 ?0.638 = 0.83 ?若第一位有效数字≥ 8 ,则有效数字可多计一位,如

6.654 ? 0.0291 -3 =2.22?10 。 87

这是因为 87 可被看作三位有效数字,其余各值都保留到三位,最后结果也保留三位; ?同样,若计算平均值时,如有四个或超过四个数时,则平均值的有效数字可增加一位; ?请注意“0”这个符号!紧接小数点后的 0 仅用来确定小数点位置,并不作为有效数字, 但若写出 0.870 米,则最后一个 0 是有效数字,要算三位。同样如写成 10 的幂次方:7.3?102 毫米算二位,7.30?102 毫米就算三位。 ?至于е ??等常数的位数,可按运算中的实际需要取其位数。
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【例 14】 (1999 年全国化学竞赛初赛试题)12.0g 含 2 种化合物(由常见元素组成)的近白色 固体溶于过量盐酸, 释放出 2.94L 气体(标准状态), 气体密度为同温度下空气密度的 1.52 倍; 剩余的不溶性残渣含氧 53.2%,既不溶于酸又不溶于稀碱溶液。通过计算分别写出 2 种化学物 质的化学式。 【解题思路】 本题在解答中很容易猜想到 2 种化合物为 MgCO3 和 SiO2,将之代入题中验证,完全吻合 题给信息。 但我们应该在此基础上思考是否还有其他物质也符合题设要求呢?势必要找寻一条 严谨推理的解答途径。这也就要求根据题中信息进行推理和讨论; 与盐酸生成的气体的摩尔质量为 29.0 g· mol 1?1.52 = 44.1 g· mol 1,故此气体为 CO2,可知其中一种化合物为碳酸盐或碳
- -

酸氢盐。需要进行讨论: (1) 若为碳酸盐, 设其化学式为 M nCO3 (n =1, 2) 。 则
-1

2.94L ? (n M +60.0) g· mol 22.4 L ? mol ?1

< 12.0 g, 当 n = 1 时, M < 31.6, BeCO3, MgCO3 符合题意; 当 n =2 时, M<15.8, Li2CO3

符合题意。 (2)若为碳酸氢盐,设其化学式为 M(HCO3)n ,则 12.0 g 当 n=1, M <30.6 , NaHCO3, LiHCO3, NH4HCO3 符合题意。 当 n=2, M <61.2, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2,Be(HCO3)2 符合题意。 在中学范畴中,Li、Be 不为常见元素,上述涉及 Li,Be 的化合物不必写出。但命题者意 图显然不是考查常见元素是什么,只是便于做题时先猜测后证实的思路形成。

2.94L M ? 61.0n - × g· mol 1 < ?1 22.4 L ? mol n

32.0 另一种即不溶于酸也不溶于稀碱的常见固体化合物可能是 SiO2, 其含氧量: × (28.1 ? 32.0)
100% =53.2%,与题给不溶性残渣含氧数据吻合,得以验证。 【答案】 要点 1:1.52?29.0g· mol 1=44.1g· mol 1,这种气体是 CO2
- -

CO2 物质的量:2.94L/22.4L· mol 1=0.131mol;


(或 CO2 的质量:0.131mol?44.0g· mol 1=5.78g)


要点 2:由上面的计算可知一种物质为碳酸盐:MCO3。 (M=Mg) 设 M 为常见元素 Mg,则 MgCO3 质量为 0.131mol?84.3g· mol 1=11.0g;


(若设 M=Ca,则 CaCO3 质量为 0.131mol?100g· mol 1=13.1g>12.0g;


不合题意。若为 Na2CO3(106g· mol 1)也不合题意)故 M=Mg


要点 3:既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是 SiO2 (不可能是 M2O,MO,M2O3): [32.0/(28.1+32.0) ]?100%=53.2%(符合题意)
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化合物的化学式:MgCO3,SiO2 【方法探究】 (1)本题的解法采用猜想验证的方法易于下手,计算简单,但作假设时必须注意到结果 的多样性;常规解法虽然比较复杂,但却能穷尽各种可能。请注意:试题凡有多个答案的,应 逐一列出,体现答案的严密性。 (2)解这个试题的关键是找到突破点。此题给出的 5 个数据中,相对独立的是气体的相 对密度,它是突破点。由此可得出气体是什么,然后“跟踪追击” ,可得出其中一种化合物是 碳酸盐,其物质的量,然后应进行“扫描” ,寻找“嫌疑犯” ,所有由常见元素构成的常见碳酸 盐均是答案,条件是其总质量小于 12.0。 此题的妙趣是可以作的假设是多样的,可以是相同的+1 价阳离子的碳酸盐,也可以是不 同的+1 价阳离子的碳酸盐、可以是+2 价阳离子的碳酸盐,又可以是它们的酸式盐,试题仅 要求假设涉及的元素是常见的。因此,Li、Be 等稀有元素组成的碳酸盐不能列入答案之中。 【例 15】(1999 年全国化学竞赛初赛试题)水中氧的含量测定步骤如下: 步骤 1:水中的氧在碱性溶液中将 Mn2+ 氧化为 MnO(OH)2。 步骤 2:加入碘离子将生成的 MnO(OH)2 再还原成 Mn2+ 离子。 步骤 3:用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤 2 中生成的碘。 有关的测定数据如下: 1:Na2S2O3 溶液的标定。取 25.00 mL KIO3 标准溶液(KIO3 浓度:174.8 mg· L 1)与过量


KI 在酸性介质中反应,用 Na2S2O3 溶液滴定,消耗 12.45 mL。 2: 取 20.0℃下新鲜水样 103.5mL, 按上述测定步骤滴定, 消耗 Na2S2O3 标准溶液 11.80mL。 已知该温度下水的饱和 O2 含量为 9.08 mg· L 1。


3.在 20.0℃下密闭放置 5 天的水样 102.2mL,按上述测定步骤滴定,消耗硫代硫酸钠标 准溶液 6.75 mL。 1.写出上面 3 步所涉及的化学反应方程式。 2.计算标准溶液的浓度(单位 mol· L 1) 。


3.计算新鲜水样中氧的含量(单位 mg· L 1) 。
- -

4.计算陈放水样中氧的含量(单位 mg· L 1) 。 5.以上测定结果说明水样具有什么性质? 【解题思路】 本题围绕测定水中的氧分成 3 个部分。第一个部分是测定氧的 3 个反应。椐题给信息, Mn 在碱性溶液中被氧气氧化成 MnO(OH)2,氧气是氧化剂,还原成 O2 ,O2 与 Mn4+、OH
- - - - -

2+



结合成 MnO(OH)2。化学方程式为:2Mn2+ + O2 + 4OH = 2MnO(OH)2。生成的 MnO(OH)2 又被 I 还原成 Mn2+,则 I 就被氧化成 I2。由第一步反应可知 Mn2+ 的氧化在碱性溶液中进行,那 么 MnO(OH)2 的欢迎反应必须在酸性溶液中进行,OH 、O2 就会与 H+结合成 H2O。第二步
- -

的化学方程式为:MnO(OH)2 +2I +4H+ = Mn2+ +I2 +3H2O。Na2S2O3 中 S 元素的表观化合价为


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- -

+4 价,相当于 SO2。联系到 SO2 可被 I2 氧化的性质,可知 I2 作氧化剂被还原成 I ,而 S2O32 被氧化成 S4O62 。第三步的化学方程式为:2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6。

第二部分是容量分析计算。要求出水中氧的含量,必须找到 O2 与 Na2S2O3 之间的关系。 由上述三步反应,可以找到 O2 与 Na2S2O3 之间的相当关系为 O2 ~ 4Na2S2O3 而 Na2S2O3 溶液的物质的量浓度又要由下列反应求出。 IO3 +5I +6H+ = 3I2 + 3H2O
- -

I2 +2S2O32 =2I + S4O62
- - - - -

- - -1

可得相当式:IO3 ~ 6S2O32


c(IO3 ) =174.8?10 3g· L 1/214.0g· mol


= 8.168?10 4mol· L


-1

c(S2O32–) = 6?c(IO3–)?V(IO3 )/V(S2O32 )


新鲜 103.5 mL 水样中氧的含量: n(O2) = 0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 )
- -

= 0.25?9.841?10 3mol· L
- - - =8.98mg· L 1

-1

?11.80?10 3L=2.903?10 5mol
- - - -

氧含量:?(O2)=2.903?10 5mol?32.00?103mg· mol 1/103.5?10 3L 陈放 102.2mL 水样中氧的含量: n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 )
- - - - =0.25?9.841?10-3mmol· mL 1?6.75mL =1.66?10 2mmol

氧含量:?(O2)=1.66?10 2mmol?32.00mg· mmol 1/102.2?10 3L =5.20mg· L
- - -

-1

陈放引起氧的消耗量=8.98mg· L 1-5.20mg· L 1=3.78mg· L
- -

-1

第三部分是考察中学生对水中的氧的一般知识。 引起水中氧消耗的原因可能是: ①水中有 好氧性微生物;②有能被氧气氧化的还原性物质。 【答案】 1.步骤 1:2Mn2++O2+4OH =2MnO(OH)2


步骤 2:2I +MnO(OH)2+4H+=Mn2++I2+3H2O


或 3I +MnO(OH)2+4H+=Mn2++I3 +3H2O
- -

步骤 3:I2+2S2O32 =2I +S4O62
- - - - -

- -

或 I3 +2S2O32 =3I +S4O62 2.标准溶液的浓度:9.841?10 计算过程:
- - -

-3

mol· L

-1

c(IO3 )=174.8?10 3g· L 1/214.0g· mol 1=8.168?10 4mol· L
- -

-1

c(S2O32–)=6?c(IO3–)?V(IO3 )/V(S2O32 )
- -

=6?8.168?10 4mol· L 1?25.00mL/12.45mL=9.841?10 3mol· L
- - -

-1

3.新鲜水样中氧的含量:8.98mg· L

-1

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计算过程:103.5mL 水样中氧的含量: n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 ) =0.25?9.841?10 3mol· L
- - =8.98mg· L 1 -1 -

?11.80?10 3L=2.903?10 5mol
- - - -

氧含量:?(O2)=2.903?10 5mol?32.00?103mg· mol 1/103.5?10 3L 注:新鲜水样的氧饱和度=(8.98/9.08)?100%=98.9% 4.陈放水样中氧的含量:5.20mg· L n(O2)=0.25?c(S2O32 )?V(S2O32 )
- - - - =0.25?9.841?10-3mmol· mL 1?6.75mL=1.66?10 2mmol -1

计算过程:102.2mL 水样中氧的含量:

氧含量:?(O2)=1.66?10 2mmol?32.00mg· mmol 1/102.2?10 3L=5.20mg· L
- - -

-1

注:陈放引起氧的消耗量=8.98mg· L 1-5.20mg· L 1=3.78mg· L
- -

-1

5.表明水样里存在好氧性(或喜氧性)微生物或者存在能被氧气还原的还原性物质。 【引申拓展】 利用氧化还原反应通过滴定操作来定量测定物质含量的方法叫做氧化还原滴定法。 氧化还 原滴定法的基础是氧化还原反应, 其实质是根据滴定剂的量和反应中转移电子的数目来确定被 滴定物质的量。本题中,O2 获得的电子最终来源于 S2O32 ,由电子守恒知,O2 获得的电子数


目等于 S2O32 失去电子的数目,于是可以的出关系式:O2 ~ 4Na2S2O3。这样根据电子守衡的


规律来的出关系式比较简便。 氧化还原滴定法常用的滴定剂有高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、硫代硫酸钠溶液等。不同 的滴定剂要使用不同的指示剂。用重铬酸钾溶液作滴定剂时,用二苯胺硫酸钠作指示剂;用 Na2S2O3 溶液做滴定剂滴定 I2 时以淀粉作指示剂。 高锰酸钾因其自身有颜色而不需外加指示剂。 三、应试对策 1、 准确定位自己,掌握大纲要求的基本知识 化学竞赛是分层次的。 每年 9 月举行全国化学竞赛初赛是中国化学会命题的。 试题内容的知识水平 (指用于理解 试题给出的信息,加工这些信息所需要的基础知识,决不是指试题题面的内容)不会超过中国 化学会下发的竞赛大纲初赛的水平。 您如果只想参加初赛, 不准备在初赛获胜后继续参加省里 进行的参加冬令营(决赛)的选拔赛,你只要在业余时间掌握初赛大纲的内容就可以了。如果 充分研究大纲,有良好的洞察力和判断力,再拿些过去几年的初赛试卷研究研究,再加上适当 的练习(当然,有好的老师来指导就更好了) ,你必定能够在初赛里取得好成绩。 如果你的目标定为冲击冬令营, 你就应该把中国化学会下发的初赛大纲和决赛大纲都研究 透了,而且很好地把握以往决赛试题(有的试题的水平过高,不是好题) 。还应该早日进行实
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验训练。 如果你的目标瞄准参加国际竞赛,就连决赛大纲也不够了,还要学习更多的内容。但是, 我们不能一口吃个胖子。究竟在何时达到何种水平?就不能一概而论了。 正确的做法是:按部就班。根据自己的能力和水平来恰当安排时间。例如,冬令营若能优 胜,到国家队选手选拔赛,还有 2 个月,此时,你的入学问题已经解决了(一定有一个国内知 名大学录取你了) ,你可以集中精力准备参加第三论搏杀,此前的理论学习过分超前,如果处 理不当,恐怕会影响其他学科的学习,会得不偿失的。但化学实验的训练另当别论。一定要尽 早系统地安排课外训练。这就要你的学校和老师的支持。除非你自己的家里有实验室,而且可 以回家学习。 还要告诫一句: 化学竞赛不要搞题海战术。 看竞赛书上的以往的试题或者一些人编制的试 题,一定要判断一下,这种试题会不会在今后的竞赛中出现,如果会出现,将在什么水平(哪 一级)竞赛里出现。否则你就堕入云里雾了。一定会觉得竞赛的试题的知识内容太深,自己够 不上!其实,这是被误导了。请分清各级竞赛的水平!请以竞赛大纲来判断竞赛的试题的水平 是否适合你即将参加的竞赛! 2、平时多看一些科学普及读物、画报、化学史料、科学家传记书刊,多接触一些生活、 生产上的实际知识, 了解化学发展的前沿领域的情况 (如近几年获诺贝尔奖的化学家的获奖成 果等) 。对常见的物质(所谓“常见”,不能拿中学课本来衡量。例如,铜,中学课本里连单 独一节都未设置,但你能说它不常见吗?人类社会经历了相当长的“青铜时代”,足以证明铜 是“常见元素”。又如铬,中学化学实验室里就有许多含铬的试剂,课本里说到强氧化剂时常 提到重铬酸钾,有机化学、分析化学里也经常用,说明它是常见的),不但要知道它的结构、 性质, 还应知道它的用途。 因为, 化学本身就是一门紧密联系实践的学科, 它有理论性的一面, 更重要的是这些理论都是建立在众多化学事实的基础上, 又要去指导进一步的实践。 所以化学 联系生产、生活实际已成为国际化学教育发展趋势上的一个显著特点。1992 年举行的第 24 届 IchO 其预备题的主题就是“地球上的化学” 。可想而知涉及的面该有多广。在竞赛中引入这个 因素,可以考核参赛者理论联系实际的能力和独立解决问题的能力。 3、适时、适度地进行解题训练,注意思想方法和能力的培养。 在奥赛试题中, 常常从实际应用中提出一些问题, 需要用深一层的原理去解释我们还没有 直接感受到的事实;或者反过来,从别人的直接经验或实验数据中去总结新的规律等等,这当 中都有一个能力要求问题。 如果你在解题过程中只做简单的类比, 只会依靠具体模型才能知道 一些分子、晶体的结构特点,只能在划定的框框里就事论事,把事物看死了,那么,你就会失 去抽象思维的能力,不会有多大的创造性工作。因此,在解题训练中,除了要求快速、正确地 解答试题外,还一定要注意思想方法和能力的培养。比如,在解答完一个题目后,不要马上放 下,也不要急于拿起另一题来做,而是应该盯住原题再思考,思考什么呢? 思考以下三点: 第一,解题时运用了那些基本概念和理论,通过怎样的思想方法,才把这题解出来的?开
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始遇到了什么障碍,这些障碍的性质怎样?以及为什么会产生的? 第二,所得结果是否合理,结论说明什么意义?对于结果是否符合提议,还要千方百计设 法核对,旁敲侧击,考验答案的正确性。 第三,如果变换题中已知的和未知的条件,将如何解答?怎样充分捕捉题给的每一条信 息,?? 总之,就是要在解完一题之后,再把题目研究一番,把问题的实质看透看穿,明确“懊! 原来你是考我这个??” 。经过这样一番“精加工”之后,就会对这个题目印象很深刻,以后 碰到同类题就根本不在话下,就是对于那些颇有新意的题型,也能得到最好的临场发挥。 当然这样做法平时得花较多时间,可能要二倍、三倍于原来解一道题的时间,但是它所带 来的得益远远超过二倍、三倍,远远超过仅仅会解同类题的收获。开始可能不习惯,只要坚持 下去,就能熟能生巧,触类旁通,把所学知识变得更灵活、更完整、更系统。 4、注意数学、物理、生物等相关学科知识在化学上的应用,适当搞一些综合性题目的训 练。因为一个实际问题往往比较复杂,虽有背景材料,也总是带有多学科、综合性特点,要学 会运用已有的知识进行迁移的能力。这里既包括化学学科内二级学科间(无机、有机、物化、 分析??)的知识迁移,也包括运用数学、物理学等方面的知识来解决化学问题的能力。如上 面的例 9(1997 年全国化学竞赛初赛试题第 5 题) 5、注意非智力因素的培养。 激烈的竞争要求参赛者要有机敏的才智、 坚韧的耐力和自强不息的进取搏击精神, 要有优 良的心理品格。这些都要在平时注意培养与锻炼, (1)情感、兴趣 学习上要有强烈的求知欲和学习动机,在兴趣中就容易激发出新意。 瓦特对“蒸汽”现象产生了浓厚的兴趣,爱迪生迷上了“电”现象,爱因斯坦对“相对论” 的研究如痴如醉,因而在科学上都有重大发现。 只有把自己一时的兴趣逐步转化为持久的、稳定的志趣,才能有经久不衰的求知动力,就 会不断生出智慧的萌芽。 (2)意志、毅力 要有自己的远大理想, 每个阶段都要制定具体的学习目标, 目标的完成需要有坚强的意志, 就要能吃苦,苦就是乐,乐就有情趣,思维就流畅,就容易达到自己的学习目标。学习目标的 完成,最基本的要求是打好基础,有了扎扎实实的基础知识,才会具备知识创新基础。基础知 识的学习要有“铁杵磨成针”的精神,要有“愚公移山”的精神, “蚕食” 、 “蚂蚁肯骨头”的 方法,为创新打下牢固的思想基础。波兰科学家居里夫人和她的丈夫一起,在一个既类似马厩 又类似马铃薯窖的实验室里,前后花了六年的时间,处理了数以吨计的沥青铀矿碴,才提炼出 0.1 克的镭盐,看到镭的诞生,居里夫人激动的哭了,为了镭盐,他耗费了多少心血啊! 爱因斯坦、爱迪生等,他们为了事业,经常是通宵达旦地搞实验;在人家看来是苦不堪言 的事,而他们却乐而不疲,在愉快的气氛中,在苦难中拼搏,为人类作出了巨大的贡献。
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正如古人曰: “书山有路勤为径,学海无涯苦作舟” 。 也正如今人曰: “书上有路巧为径,学海无涯乐作舟” 。 (3)气质、情操 优良品格不是先天的,而是后天进行系列、规范的心理素质培养的结果。 要随时调节自己的心情,在任何时候都要保持自己有一个稳定情绪。稳定出思路。 要作到: “宠辱不惊,看窗外花开花落;去留无意,任天空云卷云舒” 。 尽量使自己: 净——心如明台,一尘不染。 静――心如止水,波澜不起。 净、静思路清。 在学习生活中,力求不以物喜,不以己悲,排除一切干扰,全身心的投入到学习之中,智 慧与灵感,随时都会出现。 讲究生活的规律性、科学性。不搞疲劳战术,某种意义上讲,休息比多看几页书、多做几 道题还要重要。始终保持旺盛的精力,创意在脑中萌发的几率就高。别人用两小时打着哈欠做 完的题目,你可能在一小时内就会做完,且有新的思路和作法。 自信,是人生最珍贵,最难得到而又是容易失去的东西,我可以一无所有,只要我的自 信尚存,终有一天我会无所不有。

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