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2014年第28届全国高中化学奥林匹克竞赛初赛试题


2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案

第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第1题 (6 分) 合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。 涉及的主要反应如下: (1)CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g) (2)2CH4(g)+O2(g) →2CO(g)+4H2(g) (3)CO(g)+H2O(

g) →H2(g)+CO2(g) 假设反应产生的 CO 全部转化为 CO2, CO2 被碱液完全吸收, 剩余的 H2O 通过冷凝干燥除去。 进入合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2 和 H2。 1-1 为使原料气中 N2 和 H2 的体积比为 1:3,推出起始气体中 CH4 和空气的比例。设空气 中 O2 和 N2 的体积比为 1:4,所有气体均按理想气体处理。 1-2 计算反应(2)的反应热。已知: (4)C(s)+2H2(g) →CH4(g) ΔH4=-74.8 kJ·mol-1 (5)C(s)+1/2O2(g) →CO(g) ΔH5=-110.5 kJ·mol-1 1-1 4 份 N2,需 12 份 H2;4 份 N2 由空气引入时,同时引入 l 份 O2。 由反应(2)和(3),l 份 O2 需 2 份 CH4,产生 6 份 H2; 另外的 6 份 H2 由反应(l)和(3)提供,再需要 6/4 份 CH4; 因此,起始体系中 CH4 和 O2 的比例为 3.5:1,故 CH4 和空气的比例为 3.5:5,即 7:10。 1-2 反应(5)× 2-1 反应(4)× 2,得反应(2),(2)的反应热: -1 - - ΔH2=-110.5 kJ·mol × 2-(-74.8 kJ·mol 1× 2)=-71.4 kJ·mol 1 第 2 题(5 分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实,其 水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 2-1 写出该自由基负离子的结构简式,根据 VSEPR 理论推测其形状。 2-2 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道,反应过程主要包括自 由基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步,写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 2-1 · SO- 即 2
- -

角型或 V 型

2-2 O2S—SO- → O2S· +· SO- 2 2 - CF3Br+· SO- → · CF + BrSO 3 2 2 - O2S· +· CF3→F3CSO- 2 第 3 题(6 分)2013 年,科学家通过计算预测了高压固态氮的一种新结构:N8 分子晶体。 其中, N8 分子呈首尾不分的链状结构; 按价键理论, 氮原子有 5 种成键方式; 除端位以外, 其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 3-1 画出 N8 分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。 写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 3-2 画出 N8 分子的构型异构体。 3-1

3-2

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第4题 (5 分) 2014 年 6 月 18 日, 发明开夫拉 (Kevlar) 的波兰裔美国女化学家 Stephanie Kwolek 谢世, 享年 90 年。 开夫拉的强度比钢丝高 5 倍, 用于制防弹衣, 也用于制从飞机、 装甲车、 帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。 4-1

4-2 氢键,范德华办,芳环间相互作用 第 5 题(7 分) 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应,或环戊二烯与氯化亚铁在三乙 胺存在下反应,可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁) 。163.9 K 以上形成的晶体属于 单斜晶系,晶胞参数 a=1044.35 pm,b=757.24 pm,c=582.44 pm,β=120.958°,密度 - 1.565 g·cm 3。 5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 5-2 通常认为,二茂铁分子中铁原子的配位数为 6,如何算得的? 5-3 二茂铁晶体属于哪种晶体类型? 5-4 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。 5-1 FeCl2+2C5H5Na→Fe(C5H5)2+2NaCl FeCl2+2C5H6+2(C2H5)3N→Fe(C5H5)2+2(C2H5)3NHCl 5-2 环戊二烯基负离子有 6 个 π 电子,两个环戊二烯基负离子共向 Fe 原子提供 6 对 π 电 6 子(即每个环戊二烯负离子 Π5 成键,共提供亚铁离子 6 对电子,所以 2 个配体共 6 配位) 。 5-3 5-4 分子晶体 z=DVNA/M=D× abc sinβ× NA/M -3 - - =(1.565 g·cm × 1044.35 pm× 757.24 pm× 582.44 pm× sin120.958° × 10 30cm3·pm - - 3 × 6.022× 1023 mol 1)/186.04 g·mol 1≈2.0012 个分子
0.00 100.0 90.0 80.0 70.0 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

α(MbO2,%)

第 6 题(16 分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和 血红素辅基组成的可结合氧的蛋白,广泛存 在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度(α) 与氧分压 p (O2) 密切相关,存在如下平衡: Mb(aq)+O2(g) MbO2(aq) (a)

60.0 50.0 40.0 30.0

kA 和 kD 分别是正向和逆向反应的速率 其中, 常数。37℃,反应达平衡时测得的一组实验

20.0 10.0 0.0

数据如右图所示。 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 p(O2)/kPa 6-1 计算 37℃下反应(a)的平衡常数 K。 6-2 导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中气阀 发压为 20.0 kPa,计
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算人工正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 6-3 研究发现,正向反应速率 v 正=kA(Mb)p(O2);逆向反应速率 v 逆=kD(MbO2)。已知 kD 1 =60 s- , 计算速率常数 kA。 当保持氧分压为 20.0 kPa, 计算结合度达 50%所需时间。 (提示; 对于 v 逆=kD(MbO2),MbO2 分解 50%所需时间为 t=0.693/kD) 6-4 Mb 含有一个 Fe(II) ,呈顺磁性,与 O2 结合后形成的 MbO2 是抗磁性的。MbO2 中的 铁周围的配位场可近似为八面体场。 6-4-1 这一过程中 Fe(II)的价格是否发生改变?简述原因。 6-4-2 写出 MbO2 中铁离子在八面体场中的价电子排布。 6-4-3 结合 O2 前后铁离子的半径是不变、变大还是变小?简述原因。 6-4-4 O2 分子呈顺磁性,它与 Mb 结合后,价电子排布是否发生变化?简述原因。 6-1 p(O2)=2.00 kPa,α=80.0%,[MbO2]=0.800ct,[Mb]=0.200ct K= 6-2 0.800ct - =2.00kPa 1 (0.200ct)×2.00kPa [MbO2] [MbO2] , 得: =K· p(O2) [Mb]· P(O2) [Mb] [MbO2] 1 = [MbO2]+[Mb] 1+[Mb]/[MbO2] P(O2)· K 1+P(O2)· K

K=

又知 α= 得:α=

20.0 p(O2) = 20.0kPa 时,α=2.00× =97.6% 1+2.00×20.0 6-3 K=kA/kD - - - kA= 1.2×102 s 1· kPa 1 kA'= kA p(O2)=2.4×103 s 1 t= 0.693 - 10 4 s - =2.9× 2.4×103 s 1

6-4-1 不发生变化。 Fe(Ⅱ)的电子构型为 3d6, 若在 MbO2 中价态发生变化, 则变为 Fe(Ⅲ), 5 电子构型为 3d ,存在单电子,必然为顺磁性。但 MbO2 为抗磁性的,不符合。 t2g6eg0 或

6-4-2

6-4-3 变小,因为 Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态。 6-4-4 发生变化。 因为配位前 O2 是顺磁性的,存在未成对电子,而 MbO2 为抗磁性的,其中的配体 O2 也应是抗磁性的,电子也应该配对。 第 7 题(12 分)在 0.7520 g Cu2S、CuS 与惰性杂质混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 mol·L -1 - KMnO4 的酸性溶液,加热,硫全部转化为 SO2 4 ,滤去不溶杂质。收集滤液至 250 mL 容 - 量瓶中,定容。取 25.00 mL 溶液,用 0.1000 mol·L 1 FeSO4 溶液滴定,消耗 15.10 mL。在 + + 滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀,然后加入适量 NH4HF2 溶液(掩蔽 Fe3 和 Mn2 ) ,至 - 沉淀溶解后,加入约 1 g KI 固体,轻摇使之溶解并反应。用 0.05000 mol·L 1 Na2S2O3 溶液 滴定,消耗 14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式,计算混合物中 Cu2S 和 CuS 的含量。 + + 2+ - Cu2S+2MnO- +2Mn2 +SO2 4 +8H →2Cu 4 +4H2O
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2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
2 - 5CuS+8MnO- +8Mn2 +SO2 4 +24H →2Cu 4 +12H2O + + + 3+ 5Fe2 +MnO- +Mn2 +4H2O 4 +8H →5Fe + - 滴定 Fe2 消耗 MnO- L 1× 15.10 mL/5=0.3020 mmol 4 :n1=0.1000 mol· - - 溶样消耗 MnO4 :n2=100.0 mL×0.1209 mol· L 1-0.3020mmol×10=9.07 mmol + - - 2Cu2 +5I 2CuI+I3 - - 2- 2S2O2 3 +I2→S4O6 +2I - - 滴定消耗 S2O2 L 1=0.7280 mmol 3 :n3=14.56 mL×0.05000 mol· + 则起始样品溶解所得溶液中含有 Cu2 :n4=7.280 mmol 设样品中含有 x mmol CuS,含有 y mmol Cu2S x+2y=7.280 8x/5+2y=9.07 x=2.98,y=2.15 CuS 含量:2.98/1000×95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g= 37.9% Cu2S 含量:2.15/1000×159.2=0.342 (g),质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%
+ + +

第8题 (14 分) 不同条件下, HgBr2 溶液 (必要时加 HgO) 与氨反应可得不同产物。 向 HgBr2 溶液中加入氨性缓冲溶液,得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2 溶液中加入氨水,得 - 到折色沉淀 B,B 的化学式中汞离子、氨基和 Br 的比例为 1:1:1。将含有 NH4Br 的 HgBr2 - 浓溶液与 HgO 混合,得到化合物 C,C 中汞离子、亚氨基和 Br 的比例为 2:1:2。HgBr2 的 浓溶液在搅拌下加入稀氨水,得到浅黄色沉淀 D,D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中,Hg(II)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化,N 均成 4 个 - 键,N-Hg-N 键角为 180°。A 中,Br 作为简单立方堆积,两个立方体共用的面中心存 在一个 Hg(II),NH3 位于立方体的体心。B 中,Hg(II)与氨基形成一个维链。C 中存在 Hg(II) - + 与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构,Br 位于六边形中心。D 中,(Hg2N) 形成具有类 似 SiO2 的三维结构。 8-1 写出生成 C 和 D 的方程式。 8-2 画出 A 的结构示意图(NH3 以 N 表示) 。 8-3 画出 B 中 Hg(II)与氨基(以 N 表示)形成的一维链式结构示意图。 8-4 画出 C 中二维层的结构示意图,写出其组成式。层间还存在哪些物种?给出其比例。 + 8-5 画出 D 中(Hg2N) 的三维结构示意图(示出 Hg 与 N 的连接方式即可) 。 8-6 令人惊奇的是,组成 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X(X=Cl,Br,I)同构,而与 + D 相似,存在在三维结构的(Hg2N) 。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简式。 8-1 C 的生成:3HgO+HgBr2+2NH4Br→2Hg2NHBr2+3H2O - D 的生成:2Hg+4NH3+Br +H2O→Hg2NBr· H2O+3NH+ 4

8-2

8-3

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8-4

[Hg3(NH)2Br]+,Hg2+和 Br-= 1:3

8-5

8-6

+ - (NH+ 4 ) (Hg2N )(F2 )

第 9 题(7 分) 9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯 生成的稳定阳离子的结构简式。 9-2 间硝基溴苯、 2,4-二硝基溴苯、 对硝基溴苯以及 2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能 - 与 OH 反应,在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

9-1

9-2

第 10 题(12 分)在有机反应中,反式邻二醇是一类重要原料,可以通过烯烃的氧化反应制 备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线: 第一步反应:
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第二步反应:

画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 如在第一步反应过程中,当碘完全消耗后,立即加入适量的水,反应的主要产物则为 顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简式。

A:

B:

C:

D:

E:

F:

第 11 题(10 分) 异靛蓝及其衍生的是一类具有生理活性的染料,目前在有机半导体材料 中有重要的应用。其合成路线如下:
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画出第一步反应的关键中间体 G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型(将这 2 个答案 写在“生成 I 和 J 的反应过程”的框中) 。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时,却得到 3 个化合物:

画出产物 H、I 及 J 的结构简式,并画出生成 I 和 J 的反应过程。

生成 I 和 J 的反应过程:

羟醛缩合反应

先缩合再缩合生成



,再分别缩合,之后甲基化,过程如下:

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