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4取代反应历程


有机反应历程(四)
4.芳环上的取代反应 (1)亲电取代反应 芳环为大π 体系,电子云密度丰富,极易进行亲电取代反应。反应历程是:

①亲电试剂 E+

可取代有致钝基团的芳环; 中等亲电试剂:R3C+,RCH2X—FeX3, RC≡O+,

团的芳环;

度致活的芳环。 ②苯环上两类定位基

邻对位定位基(第一类)

发生反应;

外,都能发生反应; 弱活化:-CH3,-R,-Ar,-CH=CH2; 弱钝化:-F、-Cl、-Br、-I。 结构特点:与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对,能向苯环供电共轭或 超共轭。 间位定位基(第二类) 强致钝基团:-+NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,一般只在间位取代,只有强 亲电试剂能与之反应:

结构特点:与苯环直接相连的原子上有正电荷,吸电子基或重键(有吸电子性的) ,能 使苯环电子云密度减弱。 CH3、CH2Cl、CHCl2 是邻对位定位基,CCl3 是间位定位基。

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有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。

【例 1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ) 、硝基苯(Ⅱ) 、N,N-二甲苯胺(Ⅲ) 、苯甲醚(Ⅳ) 等进行硝化时,其反应速度的快慢顺序如何? A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ 解:B。 【例 2】某溴苯与 Br2+FeBr3 反应只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为:

解:C。因-Br 是邻对位定位基,所以,A.和 B.都有两种三溴苯产物,而 D.有 3 种三溴苯产物。 (2)亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2 最强,

如 OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 Meisenheimer 络合物。例如,

已被核磁和 X 射线所证实。 【例 3】2,4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2,4-二硝基苯胺的反应历程是什么? A.亲电取代反应 B.双分子消除—加成反应 C.双分子加成—消除反应 D.单分子亲核取代反应 答:C. ②苯炔历程(消除—加成历程)发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位。 【例 4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反应可能的中间体是什么? A.碳正离子 B.卡宾 Carbene C.碳负离子 D.苯炔 解:

故为 D.

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5.饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是:Nu-+R-L→NuR+L其中 Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子;R—L 表示作用 物、为中性分子或正离子;L 表示离去基团。 反应进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反应 SN1,速率=k1[RL];另一种为双分 子亲核取代反应 SN2,速率=k2[RL][Nu-:]。SN2 为一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去 同时发生。例如: SN1 为二步反应,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻。例如, 其势能图如图 4-1 所示。 判断反应按 SN2 或 SN1 进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去 的难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判 别。

作用物结构:

【例 1】 在加热条件下, 下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用, 反应最快的是哪一个? A.氯乙烷 B.氯乙烯 C.3-氯丙烯 D.氯甲烷 答:C. N1 与 SN2 均最快。 ,S 凡使碳正离子稳定的因素,有利于 SN1;空间障碍小,有利于 SN2;α 和β 位有大的取 代基,不利于 SN2。

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亲核试剂亲核性强,有利于 SN2,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如 O 原子相同,则 RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O 周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小基本上与碱性的强弱一 致。例如, R3C->R2N->RO->FH2N->HO->F周期表中同族元素生成的负离子或分子, 中心原子较大者亲核性较强。 例如, ->RO-, RS RSH>ROH,I >Br >Cl >F 【例 2】在 SN2 反应机理中,最活泼的是哪一个化合物? A. (CH3)3CClB.C2H5Cl C.CH3Cl

答:C,因空间阻碍最小。 【例 3】溴甲烷起 SN2 取代反应时,下列离子中哪种离子反应性最强? A.C2H5OB.HOC.C6H6D.CH3COO-。 答:A,因乙基为给电子基,C2H5O-亲核性最强。 离去基团离去的难易,对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响,但对可能按 SN1 或 SN2 进行 的反应(如仲卤代烷) 离去倾向大,反应易按 SN1 进行;L 离去倾向小,则反应易按 SN2 ,L 进行。 卤离子离去倾向的大小次序为: I->Br->Cl->FL 越稳定,离去倾向越大。 HL 是 L 的共轭酸,其碱性比 L 弱,离去倾向比 L 大,如 H2O>OH-,ROH>RO-,因 此醇、醚、胺等在酸性溶液中,质子化后易起反应。 I-即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反应中,加 少量 I-能促进反应。 溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于 SN1 反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化, 负离子裸露出来,大大有利于 SN2。 立体化学特征:SN1 外消旋化,SN2 构型转化。如出现构型保持,则可能有邻基参与。 【例 4】在下列反应式中,如果将 CH3Cl 的浓度增加为原来的 3 倍,OH-的浓度增加为 原来的 2 倍,其反应速度将有什么变化?CH3Cl+OH-→CH3OH+ClA.增至 2 倍 B.增至 3 倍 C.增至 5 倍 D.增至 6 倍 解:此反应按 SN2 历程,故答为 D。 6.消除反应 最常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β -消除反应。其次 1,1-α 消除反应也有重要应用。 (1)β -消除反应

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根据 E 和 L 离去的先后可分为三种历程: ①E1 单分子消除。L 带一对电子离去,生成碳正离子,再失去 H+,形成烯烃。与 SN1 第一步相同,不同的是 SN1 由亲核试剂 Nu:进攻α —C,E1 由碱 B:进攻β —H; ②E2 双分子消除。L 的离去与 B:进攻β —H 同时进行,生成双键; ③E1cb 首先 B:进攻β —H,生成碳负离子(共轭碱 Conju- gate base) ,故叫共轭碱 单分子消除反应。 E1、协同的 E2 和 E1cb 是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。

影响因素为:E1 与 SN1 同时存在,碱和高温有利于 E1;亲核试剂浓度大,有利于 SN1; E2 与 SN2 同时存在,β 位上有活泼 H 或侧链有利于 E2;β -C 上有强吸电子基团,有利于 E1cb;试剂碱性大、浓度大,有利于 E1cb;溶剂极性大,有利于 E1。 消除反应的方向,按 Zaǚaц eв 规则,生成取代基较多的烯烃叫查烯,按 Hoffmann 规 则,季盐(季铵盐,锍盐 R2S+Me 等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如,

影响查烯与霍烯比例的因素为: ①β -H 的酸性 优先消去酸性高的 H; ②碱强度 碱性强的霍烯多,偏向 E1cb;碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小; ③作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多 ④离去基团的性质 L 不易离去时,B:容易获得哪一个 H 很重要,L 易离去时则无甚 紧要。 此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到 8 个 C 以上,双键不能在桥头上;如能形 成共轭双键,则这种共轭产物占优势。 【例 1】什么是 2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物? A.2-甲基-1-戊烯 B.甲基环戊烷 C.2-甲基-2-戊烯 D.2-甲基-3-戊烯 答:C,主要得查烯。 (2)1,1-α 消除反应

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H 和离去基团 L 在同一个碳原子上失去。发生的条件是: ①强吸电子基团 L 增加α -H 的酸性,稳定负电荷; ②使用很强的碱 B; ③无β -H 原子(不是绝对的) 。 研究得最多的是卤位在强碱下的水解。

另一重要的反应是 Reimer-Tiemann 反应:

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