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专题三 环烃 苯和芳香烃


专题三





一、脂环烃

二、芳香烃

脂环烃
一.分类
单环

脂 环 烃

稠环 桥环 螺环

二.脂环烃的结构
环丙烷

构造式

sp3轨道 的 重 叠

平面式结构香蕉键。只有一种构象——重叠式。

三.脂环烃的性质
物理性质 不溶于水、比水轻、bp比同碳数烷烃略高 化学性质 环烷烃通常条件下较稳定,化学性质与开链烷烃相似。 不能使KMnO4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。

1.小环的反应
1)加氢

2)与Br2、HBr反应

与不对称试剂加成遵守马氏规则。

2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应

环脂烃的化学性质

小环似烯,中、大环似烷

苯和芳香烃

苯型芳香烃 例: 芳香烃 非苯型芳香烃 例: O
+

...

...

一. 苯的结构和表达式

C6H6

不反应

Br2 KMnO4 C H 6 6 + CCl4 H Br2 FeBr3 C6H5Br

不反应

凯库勒(kekule)结构式: 平面分子 正六边形 碳碳键长均等:140pm ; 键角120o
H H H H H sp2 H

Csp2 , C-C?键和C-H?键; p轨道, ?键 ;

?电子云分布在平面上下;环闭共轭
体系;能量降低稳定、键长平均化。

二. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E
+

sp3 H E
+

sp2 -H
+

E

+

E

亲电试剂

? 络合物
H
+

? 络合物
H E

产物

用极限式表示中间体:
+

H E

E

+

1. 卤代反应
Br + Br2 FeBr3 + HBr

2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55 C
o

NO2 + H2O
CHO

CHO + 浓H2SO4 +发烟HNO3 0oC

88%
NO2

思考题:为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛



3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O

反应可逆

除水、加过量苯有利于正反应; 稀酸、加热有利于逆反应;
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-

? 可作位置保护基用于有机合成

+ SO3 SO3+ H+

NH2

NH2 NO2

NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2

NHCOCH3 浓H2SO4

NHCOCH3 HNO3

NHCOCH3 NO2

SO3H

SO3H

4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1)傅-克烷基化反应
CH2CH3 + CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC + HCl

反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+

CH3CH2+ + AlCl4H
+

CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3

CH2CH3 + AlCl4-

[讨论]
+

CH3 CH3

CHCH2Cl

AlCl3

?

亲电试剂是烷基正离子,伴随碳正离子重排. 常用的催化剂:路易斯酸、质子酸;

烷基化试剂:卤代烷、 烯、醇等。

+

H3PO4

CH2CHCH(CH3)2 OH

H+ CH3 CH3

反应局限性:含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2)傅-克酰基化反应
O + CH3CCl AlCl3 (>1mol) O C-CH3 + HCl

O CH3 + CH3 C O C O AlCl3 (>2mol)

O C-CH3 + CH3COOH

可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯:
O + O O AlCl3 CCH2CH2COOH O

O + CH3CH2CCl AlCl3

O CCH2CH3 Zn-Hg HCl CH2CH2CH3

+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3

CH2CH2CH3

(30%)

>C=O

>CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl

反应的局限性; 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。

5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl CH3

CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2

CH3 NH3 KCN CH2Cl
CHO + CO + HCl AlCl3 CuCl

CH2NH2 CH3

氯 甲 基 化 反 应

反加 应特 曼 科 赫

CH2CN



? 芳环上有强吸电子基,反应均不发生。

三. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应
诱导效应 (I) 电子效应 共轭效应 (C) 给电子诱导效应(+I) 吸电子诱导效应(-I)

p- 共轭 π π - 共轭 π

σ -π 共轭 超共轭效应 σ - 共轭 p
诱导效应:σ 电子的偏移。用→表示。
δ δ δ
+

δ δ

+

δ

+

δ

-

CH3

CH2

CH2

CH2

Cl

? 诱导效应为短程效应。

吸电子基:原子或基团的电负性大于氢原子

N+R3 NO2 COOH X ...
给电子基:原子或基团的电负性小于氢原子

O- COO- CH3 CH3CH2 ...
2. 定位效应
G E
+ + +

G E

G

G

E E

o m p=2 2 1 o+p=40%+20%=60% m=40%

?

CH3 + HNO3 30oC

CH3 NO2 +

CH3 + NO2

CH3

63%

3%

NO2 34%

NO2 + HNO3 H2SO4 100oC

NO2 NO2 +

NO2 + NO2

NO2

NO2 1%

6%

93%

苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用

1)邻对位定位基 (Ⅰ类定位基)
-NR2 _NHR _ R _Ar; _X
_

NH2

_

OH;

_

NHCOR

_

OCOR;

致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.
2)间位定位基( Ⅱ类定位基)
__+

NR3 __ CR O

NO2 __ COOH

__

__

CF3 __CCl3 __ COOR

__

CN

__

SO3H

__

CHO

致钝的间位定位基。 ? 取代基分类的结构和电子效应 [邻对位定位基]

(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键,形成大?键 ;

(2) 含有?电子的基团,例如:

C

C

C6H5-

(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 [间位定位基] (1) 与苯环相连的原子有极性双键; (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基,如:

-CCl3 -CF3
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
G G: H CH3 NO2 Cl

硝化反应的相对速率

-H
1.0

-CH3
24.5

-NO2
6×10-8

-Cl
0.033

H +
(1)

E

H +
(2)

E

H +

E

稳定性:(2)>(1)>(3)
NO2
NH2 Br + Br2
H2O

CH3
OH

(3)

OH Br + Br2
H2O

NH2 Br

Br

Br

Br

CH3 + H2SO4 + HNO3 55oC 80oC 110oC

CH3 O2N NO2

NO2

为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大?
CH3 H O+ CH3 E + CH3
+

CH3 H

CH3 H + E
较稳定

E

H
CH3

H

C

H

P-

+

+

H

E CH3

H

E CH3
+

H

E CH3 H
+

较稳定

σ -π

M-

H E
+

H E

E

结果:苯环上电子云密度增加,并且邻对位高于间位。

为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?
Cl H O+ Cl E + Cl
+

Cl H E Cl

Cl H + E

+Cl H E
特别稳定

Cl +

P-

+

+

H

E Cl

H

E Cl
+

特别稳定

H

E Cl
+

H

E

Cl

M-

H E
+

H E

H

E

? 共轭效应控制定位



为什么间位定位基钝化苯环,并且钝化邻对位大于间位?
NO2 H O+ NO2 E + NO2
+

NO2 H E

NO2 H + E
特别不稳定

NO2

O N
+

P-

+

+

H

E NO2

O-

H

E NO2
+

H

E NO2 H
+

特别不稳定

ππ

M-

H E
+

H E

E

结果:取代速率间位大于邻对位,产物以间位为主。

4. 二取代苯的定位效应 1)原有取代基定位效应一致,第三个取代基进入它们共同确 定的位置。
CH3 (>99%)

COOH

COOH Br

NO2

(100%)

SO3H

(80%)

(20%)

2)两个取代基定位效应相矛盾,由基团致活能力顺序判断第 三个基团取代的位置。

①.两个基团不同类,定位效应受邻对位取代基控制。
CHO

CH3

OH

NO2

②.两个取代基为同一类,定位效应受致活能力较强的基
团控制。
OH (100%)

CH3

CH3

NHCOCH3

③.两个取代基定位效应接近,难预测主要产物,为混合物。

四. 烷基苯的反应 1. 侧链氧化
CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 [O] COOH

有??H的烷基苯,氧化成苯甲酸。 [讨论]
CH3 COOH

Br

NO2

选择:(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意:基团引入的先后顺序

(b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代

2. 侧链卤代
CH2CH3
hv

Br2

CH-CH3 Br

(100%)

Br2 Br Br2 +

2Br CH2CH3 CHCH3 Br CHCH3


......

五. 定位效应在有机合成中的应用
NO2 1.

(
Br

HNO3 H2SO4

Br2 Fe

T.M. )

COCH3 NO
2

COCH3
Zn-Hg HCl

2.

CH3COCl AlCl3

HNO3 H2SO4

T.M.

CH2CH3

NO2

NH2

NH2

O

NH2 NHCOCH3

NHCOCH3 H+ H2O Br T.M.

CH3CCl

3.
Br

Br2 CH3COOH

CH3
CH3 CH3 H2SO4

CH3 NO2
HNO3 H2SO4

CH3

Br2

CH3 NO2

NO2
H+

4.

CH3
CH3
SO3H NO2 KMnO4

Br FeBr3

KMnO4 3 COOH T.M. NO2

CH

HNO3 H2SO4
CH3

分离
SO3H

H2O

Br

NO2

Br2 Fe Br

T.M.

NO2

生物体内芳烃的反应
R P-450 O OH R 重排 R

HO Cl Cl O O Cl Cl O C4H9 N N O

六. 稠环芳烃 1. 萘 (C10H8) 1)结构
142.1

环闭共轭体系(大?键);
136.3pm
142.3

C-C键长不完全等同;

?电子云不完全平均化;
离域能 ~255kJ/mol。

141.8

2) 化学性质
① 亲电取代 (反应条件较温和,取代主要发生在α 位。)
H E
+

H

E 其它贡献较小的共振式

H
+

+

E

其它贡献较小的共振式

Br 卤化 + Br2
CH3COOH (75%)

NO2 硝化 + HNO3
H2SO4 (95%)

[磺化] 可逆。低温有利α 位取代,高温有利β 位取代。
SO3H 动力学控制
H2SO4 H2SO4 ~1600C

SO3H 热力学控制

[酰化] 定位与溶剂及温度有关
CS2

COCH3 (93%)

+

CH3COCl

AlCl3

COCH3
phNO2

(90%)

一取代萘的定位效应
G(act.) G(act.) G(deact.) G(deact.)

CH3 ClSO3H CCl4 ,OoC

CH3

SO3H
NO2 HNO3 H2SO4,0 C NO2
o

NO2 +

NO2

NO2

②氧化反应
NO2(deact.) [O] NO2 COOH COOH NH2(act.) COOH [O] COOH

③还原反应
Na, lig.NH3 ROH

Birch还原
1,4-二氢萘

2.蒽和菲 (C14H10)
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 6 7 8 9 4 5

3 2 1 10

环闭共轭体系(大?键); 离域能:苯>萘>菲>蒽 9,10位化学活性较大。

O HNO3

O

Na ROH

O + O O O O O

3.致癌芳烃
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3
6 5 1 2

CH3

CH3

5,10-二甲基-1,2-苯并蒽
5 4 3 9 1 10 6 7

1,2,5,6-二苯并蒽

3 4

2

8
1

2

2,3-苯并芘

1,2,3,4-二苯并菲

七.非苯芳烃 1.芳香性
H 5.77ppm H 7.27ppm H H H 6.95ppm H 7.21ppm -0.5 ppm

? 芳香化合物的共性 2. 休克尔(Hü ckel)规则 环闭的共轭体系,共轭体系中成环的原子处于同一平面,其

?电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数),具有芳香性。

?电子数
n

6 1

10 2

14 3

14 3

3. 非苯芳香化合物 1)芳香离子
_ 2K

环戊二烯负离子
_ _ _

环辛四烯双负离子 判断下列离子有无芳香性?
+ ++ -+









2)轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯。 例如:环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等

[4]轮烯

[8]轮烯

[10]轮烯

[18]轮烯

共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性

H H HH H H H H







( 非平面性)

茚和薁(yù )

Na _




+ _ + _



O CH3CCl AlCl3

COCH3

神奇的全碳分子——富勒烯

C60

C70


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