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生物化学笔记-第二章 糖 类


第 二章 糖
提 要



也可分为:结合糖和衍生糖。 1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。 葡萄糖, 果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置,单 糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目,可分为丙 糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。 2.寡糖 寡糖由 2-20 个单糖分子构成, 其中以双糖 最普遍。寡糖和单糖都可溶于水,多数有甜味。

3.多糖 多糖由多个单糖 (水解是产生 20 个以上单 糖分子) 聚合而成, 又可分为同聚多糖和杂聚多糖。 同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上 单糖构成。 4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分 子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚 多糖。如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等。 5.衍生糖 由单糖衍生而来,如糖胺、糖醛酸等。

一、定义
糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡 喃糖、糖苷、手性

二、结构
1.链式:Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib 2.环式:顺时针编号,D 型末端羟甲基向下,α型 半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。 3.构象:椅式稳定,β稳定,因其较大基团均为平 键。

三、反应
1.与酸:莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。 2.与碱:弱碱互变,强碱分解。 3.氧化:三种产物。 4.还原:葡萄糖生成山梨醇。 5.酯化 6.成苷:有α和β两种糖苷键。 7.成沙:可根据其形状与熔点鉴定糖。

三、糖的分布与功能
1.分布 糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物, 植物,微生物体内都含有糖。糖占植物干重的 80%, 微生物干重的 10-30%,动物干重的 2%。糖在植物 体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和脂 类代替,所以行动更灵活,适应性强。动物中只有 昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受到 很大限制。 在人体中,糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏 在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快,对维持血糖浓 度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以 葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是 糖的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓 度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖

四、衍生物
氨基糖、糖醛酸、糖苷

五、寡糖
蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构

六、多糖
淀粉、糖原、纤维素的结构 粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解

七、计算
比旋计算,注意单位。

第一节 概 一、糖的命名



作 为组 成成 分直 接参 与多 种生 物分 子的 构成。 如:DNA 分子中含脱氧核糖,RNA 和各种活性核苷酸 (ATP、许多辅酶)含有核糖,糖蛋白和糖脂中有各 种复杂的糖结构。 2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结 构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素,半纤 维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质。作为储 藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此 外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负 着细胞和生物分子相互识别的作用。 糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情 况下,人体所需能量的 70%来自糖的氧化。(2)作为 结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,蛋 白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分。(3)参 与构成生物活性物质。核酸中含有糖,有运输作用

糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种 元素组成的,其分子式通常以 Cn(H2O)n 表示。 由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是 2:1,与水相同,过去误认为此类物质是碳与水的 化合物,所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate)。 实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠 李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这 个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久, 一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为 糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖 称为糖(sugar)。

二、糖的分类
根据分子的聚合度分, 糖可分为单糖、 寡糖、 多糖。

的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运作 用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激素 也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。 糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。

-D(+)-吡喃葡萄糖。 α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物。D-葡萄 糖在水介质中达到平衡时,β-异构体占 63.6%, α-异构体占 36.4%,以链式结构存在者极少。 为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯 (Haworth,1926) 设计了单糖的透视结构式。 规定: 碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方;环平 面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将费歇 尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向,原来 在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的末端 羟甲基在环上方,L-型糖在下方;半缩醛羟基与 末端羟甲基同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构 体. (四)葡萄糖的构象 葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有 船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定,椅式 构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃 葡萄糖主要以β-型椅式构象 C1 存在。

第二节 单 一、单糖的结构
(一)单糖的链式结构



单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之 处,因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖的分子式为 C6H12O6,具有一个醛基和 5 个 羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结构: 以上结构可以简化: (二)葡萄糖的构型 葡萄糖分子中含有 4 个手性碳原子,根据规定,单 糖的 D、L 构型由碳链最下端手性碳的构型决定。 人体中的糖绝大多数是 D-糖。 (三)葡萄糖的环式结构 葡萄糖在水溶液中,只要极小部分(<1%)以链式结 构存在,大部分以稳定的环式结构存在。环式结构 的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构 来解释。 如:葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反应; 葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与 一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的 葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112 度,放置后 变为+52.7 度,并不再改变。溶液蒸干后,仍得到 +112 度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在 110 度结晶, 得到比旋为+19 度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖 溶液放置一定时间后,比旋都变为+52.7 度。我们 把+112 度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19 度的叫做β -D(+)-葡萄糖。 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖 分子中的醛基可以和 C5 上的羟基缩合形成六元环 的半缩醛。这样原来羰基的 C1 就变成不对称碳原 子,并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩 醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖 构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡 萄糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基 比其它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六 元环外,还可与 C4 上的羟基缩合形成五元环。五 元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存 在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋 喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫 吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β

二、单糖的分类
单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为 醛糖和酮糖。 最简单的糖是丙糖, 甘油醛是丙醛糖, 二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性 碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为 D-型和 L-型两 类。

三、单糖的理化性质
(一)物理性质 1.旋光性 除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。 旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度(或 称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为 [α]tD=αtD*100/(L*C) 式中[α]tD 是比旋光度,αtD 是在钠光灯(D 线, λ:589.6nm 与 589.0nm)为光源,温度为 t,旋光 管长度为 L(dm),浓度为 C(g/100ml)时所测得的旋 光度。在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋, 加“-”表示左旋。 2.甜度 各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标 准进行比较,将它的甜度定为 100。果糖为 173.3, 葡萄糖 74.3,乳糖为 16。 3.溶解度 单糖分子中有多个羟基,增加了它的水 溶性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、 丙酮等有机溶剂。 (二)化学性质 单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性 质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和

羰基的一些加成反应,又具有由于他们互相影响而 产生的一些特殊反应。 单糖的主要化学性质如下: 1.与酸反应 戊糖与强酸共热, 可脱水生成糠醛 (呋 喃醛) 。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、 乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛 能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性 质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生 成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试 验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅 的颜色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万 诺夫试验。 2.酯化作用 单糖可以看作多元醇,可与酸作用生 成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯,他们是 糖代谢的中间产物。 3.碱的作用 醇羟基可解离,是弱酸。单糖的解离 常数在 1013 左右。在弱碱作用下,葡萄糖、果糖 和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇 化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。 单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物 质。 4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容 易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生 物,称糖苷。非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单 糖,就形成二糖,也叫双糖。糖苷有α、β两种形 式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称 核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。α与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的 糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷 是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式,因 此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为 糖和配糖体。 所以苷比较稳定, 不与苯肼发生反应, 不易被氧化,也无变旋现象。糖苷对碱稳定,遇酸 易水解。 5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基,因此具有还 原能力。 某些弱氧化剂 (如铜的氧化物的碱性溶液) 与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还 原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可测定 溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试 剂就是氧化铜的碱性溶液。 Benedict 试剂是其改进 型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度 高。 除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同 的条件下,可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种

方式氧化成相同原子数的酸: (1)在弱氧化剂,如 溴水作用下形成相应的糖酸; 在较强的氧化剂, (2) 如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化 成羧基,生成葡萄糖二酸; (3)有时只有伯醇基被 氧化成羧基,形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无 影响,因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用 下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。 6.还原作用 单糖有游离羰基,所以易被还原。在 钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖 醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖 还原后生成山梨醇。 7.糖?的生成 单糖具有自由羰基,能与 3 分子苯 肼作用生成糖沙。反应步骤:首先一分子葡萄糖与 一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一 分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯 肼分子缩合,生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶,难 溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因 此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。 8.糖的鉴别(重要) (1) 鉴别糖与非糖:Molisch 试剂,α-萘酚,生 成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反 应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。 蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在 620nm 有吸收,常用于测总糖,色氨酸使反应不稳 定。 (2)鉴别酮糖与醛糖:用 Seliwanoff 试剂(间苯 二酚) ,酮糖在 20-30 秒内生成鲜红色,醛糖反应 慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红 色。但蔗糖容易水解,产生颜色。 (3)鉴定戊糖:Bial 反应,用甲基间苯二酚(地 衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm) , 可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。 (4)单糖鉴定:Barford 反应,微酸条件下与铜 反应,单糖还原快,在 3 分钟内显色,而寡糖要在 20 分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰, NaCl 也有干扰。

四、重要单糖
(一)丙糖 重要的丙糖有 D-甘油醛和二羟丙酮, 它们的磷酸酯 是糖代谢的重要中间产物。 (二)丁糖 自然界常见的丁糖有 D-赤藓糖和 D-赤藓酮糖。它 们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。 (三)戊糖

自然界存在的戊醛糖主要有 D-核糖、D-2-脱氧核 糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或 以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D-核酮糖和 D-木酮 糖,均是糖代谢的中间产物。 1.D-核糖(ribose) D-核糖是所有活细胞的普遍 成分之一,它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷 酸中,核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合, 而其 2、3、5 位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生 物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些 维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是 -23.7°。 细胞核中还有 D-2-脱氧核糖, 它是 DNA 的组分之一。 它和核糖一样,以醛基与含氮碱基结合,但因 2 位 脱氧,只能以 3,5 位的羟基与磷酸结合。D-2-脱 氧核糖的比旋是-60°。 2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状 态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树 胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点 160℃, 比旋+104.5°。酵母不能使其发酵。 3.木糖 木糖在植物中分布很广,以结合状态的木 聚糖存在于半纤维素中。 木材中的木聚糖达 30%以 上。陆生植物很少有纯的木聚糖,常含有少量其他 的糖。 动物组织中也发现了木糖的成分。 熔点 143℃, 比旋+18.8°。酵母不能使其发酵。 (四)己糖 重要的己醛糖有 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖, 重要的己酮糖有 D-果糖、D-山梨糖。 1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最 广泛最丰富的单糖,多以 D-型存在。它是人体内最 主要的单糖,是糖代谢的中心物质。在绿色植物的 种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖,蔗糖由 D葡萄糖与 D-果糖结合而成,糖原、淀粉和纤维素等 多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也 含有葡萄糖。 D-葡萄糖的比旋光度为+52.5 度,呈片状结晶。酵 母可使其发酵。 2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜 中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类,比旋光 度为-92.4 度,呈针状结晶。42%果葡糖浆的甜度 与蔗糖相同(40℃) ,在 5℃时甜度为 143,适于制 作冷饮。食用果糖后血糖不易升高,且有滋润肌肤 作用。游离的果糖为β-吡喃果糖,结合状态呈β -呋喃果糖。酵母可使其发酵。 3.甘露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成

分。比旋+14.2 度。酵母可使其发酵。 4.半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、 蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等 都含有半乳糖。它的 D-型和 L-型都存在于植物产 品中,如琼脂中同时含有 D-型和 L-型半乳糖。D半乳糖熔点 167℃,比旋+80.2 度。可被乳糖酵母 发酵。 5.山梨糖 酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。 是合成维生素 C 的中间产物,在制造维生素 C 工艺 中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山 梨糖醇,存在于桃李等果实中。熔点 159-160℃, 比旋-43.4 度。 (五)庚糖 庚糖在自然界中分布较少,主要存在于高等植物 中。最重要的有 D-景天庚酮糖和 D-甘露庚酮糖。 前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中,以游 离状态存在。它是光合作用的中间产物,呈磷酸酯 态,在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实 中,也以游离状态存在。 (六)单糖的重要衍生物 1.糖醇 糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇, 如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇,较 稳定,有甜味,不能还原费林试剂。常见的有甘露 醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中, 熔 点 106 ℃ , 比 旋 -0.21 度 。 海 带 中 占 干 重 的 5.2-20.5%,是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物 中分布也很广,熔点 97.5℃,比旋-1.98 度。山梨 醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时 可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。 糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。除脱氧核糖 外还有两种脱氧糖:L-鼠李糖和 6-脱氧-L-甘露糖 (岩藻糖) ,他们是细胞壁的成分。 2.糖醛酸 单糖具有还原性,可被氧化。糖的醛基 被氧化成羧基时生成糖酸;糖的末端羟甲基被氧化 成羧基时生成糖醛酸。重要的有 D-葡萄糖醛酸、半 乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂, 半乳糖醛酸存在于果胶中。 3.氨基糖 单糖的羟基(一般为 C2)可以被氨基取 代,形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖 都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的 主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多 糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖 胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代 时,生成乙酰氨基糖。

4.糖苷 主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在 天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和 嘌呤等。它大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要 糖苷有:能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛 地黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦 杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有 毒,形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法,也 可保护植物不受外来伤害。 5.糖酯 单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸 酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖 胺聚糖中。top

乳糖的水解需要乳糖酶,婴儿一般都可消化乳糖, 成人则不然。 某些成人缺乏乳糖酶, 不能利用乳糖, 食用乳糖后会在小肠积累,产生渗透作用,使体液 外流,引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体 隐性遗传疾病,从青春期开始表现。其发病率与地 域有关,在丹麦约 3%,泰国则高达 92%。可能是 从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖 酶。 (三)蔗糖 蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物,也是植物 体内糖储藏、积累和运输的主要形式。在甜菜、甘 蔗和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主 要是蔗糖。 蔗糖很甜,易结晶,易溶于水,但较难溶于乙醇。 若加热到 160℃,便成为玻璃样的晶体,加热至 200℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖 -(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩 醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的,因为 两个还原性基团都包含在糖苷键中,所有没有还原 性, 是非还原性杂聚二糖。 右旋, [α]D20=+66.5°。 蔗糖极易被酸水解, 其速度比麦芽糖和乳糖大 1000 倍。水解后产生等量的 D-葡萄糖和 D-果糖,这个 混合物称为转化糖,甜度为 160。蜜蜂体内有转化 酶,因此蜂蜜中含有大量转化糖。因为果糖的比旋 比葡萄糖的绝对值大,所以转化糖溶液是左旋的。 在植物中有一种转化酶催化这个反应。口腔细菌利 用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。 (四)纤维二糖 是纤维素的基本构成单位。可由纤维素水解得到。 由两个β-D-葡萄糖通过 C1-C4 相连,它与麦芽糖 的区别是后者为α-葡萄糖苷。 (五)海藻糖 α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。 在抗干燥酵母中含量较多,可用做保湿。

第三节 寡



寡糖是由少数(2-20 个)单糖分子结合而成的 糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以 双糖分布最普遍,意义也较大。

一、双糖
双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是 一种糖苷,其中的配基是另外一个单糖分子。在自 然界中,仅有三种双糖(蔗糖、乳糖和麦芽糖)以 游离状态存在,其他多以结合状态存在(如纤维二 糖) 。蔗糖是最重要的双糖,麦芽糖和纤维二糖是 淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单 糖。 (一)麦芽糖 麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒,特别是 麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉 酶作用下水解可产生麦芽糖。 麦芽糖是 D-吡喃葡萄 糖-α(1 ? 4)-D-吡喃葡萄糖苷,因为有一个醛基 是自由的,所有它是还原糖,能还原费林试剂。支 链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽 糖,它是α-D-吡喃葡萄糖-(1 ? 6)-D-吡喃葡萄糖 苷。 麦芽糖在水溶液中有变旋现象,比旋为+136 度, 且 能 成 ? , 极 易 被 酵 母 发 酵 。 右 旋 [α]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下 也可被肝脏吸收,不引起血糖升高,可供糖尿病人 食用。 (二)乳糖 乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中(牛奶中 含 4-6%) ,高等植物花粉管及微生物中也含有少 量乳糖。它是β-D-半乳糖-(1 ? 4)-D-葡萄糖苷。 乳糖不易溶解,味不甚甜(甜度只有 16) ,有还原 性,且能成铩, 纯酵母不能使它发酵, 能被酸水解, 右旋[α]D20=+55.4°。

二、三糖
自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖,主要存在于 棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物(甘露蜜) 中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1 ? 6)-α-D-吡喃葡 萄糖-(1 ? 2)-β-D-呋喃果糖苷。 棉籽糖的水溶液比旋为+105.2°,不能还原费林 试剂。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖;在α -半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。 此外,还有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。top

第四节 多



多糖由多个单糖缩合而成。它是自然界中分子结 构复杂且庞大的糖类物质。多糖按功能可分为两大 类: 一类是结构多糖, 如构成植物细胞壁的纤维素、 半纤维素,构成细菌细胞壁的肽聚糖等;另一类是 贮藏多糖,如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。 还有一些多糖具有更复杂的生理功能,如粘多糖、 血型物质等,它们在生物体内起着重要的作用。 多糖可由一种单糖缩合而成,称均一多糖,如戊糖 胶(木糖胶、阿拉伯糖胶) 、己糖胶(淀粉、糖原、 纤维素等) ,也可由不同类型的单糖缩合而成,称 不均一多糖,如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶 等。 多糖在水中不形成真溶液,只能形成胶体。多糖没 有甜味,也无还原性。多糖有旋光性,但无变旋现 象。

研究,支链淀粉至少含有 300 个α-1,6 糖苷键。

二、糖原
糖原(glycogen)是动物中的主要多糖,是葡萄糖的 极容易利用的储藏形式。糖原分子量约为 500 万, 端基含量占 9%,而支链淀粉为 4%,所以 8 糖原 的分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原的结构与支 链淀粉相似, 但分支密度更大, 平均链长只有 12-18 个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个还原末端和很 多非还原末端。与碘反应呈紫色,光吸收在 430-490nm。 糖原的分支多,分子表面暴露出许多非还原末端, 每个非还原末端既能与葡萄糖结合,也能分解产生 葡萄糖,从而迅速调整血糖浓度,调节葡萄糖的供 求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。糖原 主要储藏在肝脏和骨骼肌,在肝脏中浓度较高,但 在骨骼肌中总量较多。糖原在细胞的胞液中以颗粒 状存在,直径约为 100-400 埃。现在发现除动物 外, 在细菌、 酵母、 真菌及甜玉米中也有糖原存在。

一、淀粉
淀粉(starch)是植物中最重要的贮藏多糖,在植物 中以淀粉粒状态存在,形状为球状或卵形。淀粉是 由麦芽糖单位构成的链状结构,可溶于热水的是直 链淀粉, 不溶的是支链淀粉。 支链淀粉易形成浆糊, 溶于热的有机溶剂。玉米淀粉和马铃薯淀粉分别含 27%和 20%的直链淀粉,其余为支链淀粉。有些淀 粉(如糯米)全部为支链淀粉,而有的豆类淀粉则 全是直链淀粉。 淀粉与酸缓和地作用时(如 7.5%HCl,室温下放置 7 日) 即形成所谓 “可溶性淀粉” 在实验室内常用。 , 淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。 (一)直链淀粉 直链淀粉(amylose)分子量从几万到十几万,平均 约在 60,000 左右,相当于 300-400 个葡萄糖分 子缩合而成。由端基分析知道,每分子中只含一个 还原性端基和一个非还原性端基,所有它是一条不 分支的长链。它的分子通常卷曲成螺旋形,每一转 有六个葡萄糖分子。直链淀粉是由 1,4 糖苷键连 接的α-葡萄糖残基组成的。以碘液处理产生蓝色, 光吸收在 620-680nm。 (二)支链淀粉 支链淀粉(amylopectin)的分子量在 20 万以上,含 有 1300 个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色,光吸 收在 530-555nm。端基分析指出,每 24-30 个葡萄 糖单位含有一个端基,所有它具有支链结构,每个 直链是α-1,4 连接的链,而每个分支是α-1,6 连接的链。由不完全水解产物中分离出了以α-1, 6 糖苷键连接的异麦芽糖,证明了分支的结构。据

三、纤维素
纤维素(cellulose)是自然界中含量最丰富的有机 物,它占植物界碳含量的 50%以上。棉花和亚麻是 较纯的纤维素,在 90%以上。木材中的纤维素常和 半纤维素及木质素结合存在。用煮沸的 1%NaOH 处 理木材,然后加氯及亚硫酸钠,即可去掉木质素, 留下纤维素。 纤维素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷键连接而成, 无分支。纤维素分子量在 5 万到 40 万之间,每分 子约含 300-2500 个葡萄糖残基。纤维素是直链, 100-200 条链彼此平行,以氢键结合,所以不溶于 水, 但溶于铜盐的氨水溶液, 可用于制造人造纤维。 纤维素分子排列成束状,和绳索相似,纤维就是由 许多这种绳索集合组成的。 纤维素经弱酸水解可得到纤维二糖。在浓硫酸(低 温)或稀硫酸(高温、高压)下水解木材废料,可 以产生约 20%的葡萄糖。 纤维素的三硝酸酯称为火 棉, 遇火迅速燃烧。 一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解, 称为火棉胶,用于医药、工业。 纯净的纤维素是无色无臭、无味的物质。人和动物 体内没有纤维素酶,不能分解纤维素。反刍动物和 一些昆虫体内的微生物可以分解纤维素,为这些动 物提供营养。

四、其他
(一)果胶 一般存在于初生细胞壁中,也存在于 水果中。它是果胶酸的甲酯。果酱就是利于水果的

果胶制成的。 (二)菊糖 也叫菊粉,主要存在于菊科植物的根 部,是多缩果糖。 (三)琼脂 某些海藻(如石花菜属)所含的多糖 物质,主要成分是多缩半乳糖,含有硫和钙。琼脂 不易被微生物分解,可作微生物培养基成分,也可 作为电泳支持物。食品工业中常用来制造果冻、果 酱等。1-2%的琼脂在室温下就能形成凝胶。 agar 包括 agarose 和 araropectin,琼脂糖由 D吡喃半乳糖以α-1,3 键相连,每 9 个残基与一个 L-吡喃半乳糖以 1,4 键连接,每 53 个残基有一个 硫酸基。 (四)几丁质 N-乙酰葡萄糖胺以β-1,4 糖苷键 相连,是甲壳动物的结构多糖,也叫甲壳素。是水 中含量最大的有机物。

素为输血时的血液抗凝剂,临床上也常用它防止血 栓形成。分子量为 17,000。top

第五节

结 合 糖

结合糖是指糖与非糖物质的结合物,常见的是 与蛋白质的结合物。它们的分布很广泛,生物功能 多种多样,且都含有一类含氮的多糖,即粘多糖。 根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋 白为主的糖蛋白。

二、糖蛋白
糖蛋白是以蛋白质为主体的糖-蛋白质复合物,在 肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个 寡糖链。寡糖链一般由 2-15 个单糖构成。寡糖链 与肽链的连接方式有两种,一种是它的还原末端以 O-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏氨酸残基的侧链羟 基结合, 另一种是以 N-糖苷键与侧链的天冬酰胺残 基的侧链氨基结合。 糖蛋白在体内分布十分广泛,许多酶、激素、运输 蛋白、结构蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在对糖蛋 白的分布、功能、稳定性等都有影响。糖成分通过 改变糖蛋白的质量、体积、电荷、溶解性、粘度等 发挥着多种效应。 1.血浆糖蛋白 血浆经电泳后,除清蛋白外,其他 部分α1、α2、β和γ球蛋白以及纤维蛋白原都含 有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露 糖为主,也有少量氨基半乳糖和岩藻糖。血浆蛋白 中具有运输作用的有:运输铜的铜兰蛋白,运输铁 的转铁蛋白,运输血红蛋白的触珠蛋白,运输甲状 腺素的甲状腺素结合蛋白。参与凝血过程的有凝血 酶原和纤维蛋白原。肝实质性障碍时,血浆糖蛋白 量减少,而在肝癌时却增加。 2.血型物质 人的胃液、唾液、卵巢囊肿的粘液和 红细胞中都含有血型物质,它包含约 75%的糖,主 要是岩藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。 含糖部分决定血型物质的特异性。 3.卵白糖蛋白 糖分较简单, 只有甘露糖和 N-乙酰 氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白对胰蛋白酶或糜蛋白 酶有抑制作用,而另一些则具有强烈的抑制病毒血 球凝集的作用。

五、不均一多糖
粘多糖,也叫糖胺聚糖,它与蛋白质结合构成蛋白 聚糖,又称粘蛋白。它存在于软骨、腱等结缔组织 中,构成组织间质。各种腺体分泌出的起润滑作用 的粘液多富含粘多糖。它在组织生长和再生过程 中,在受精过程中以及机体与许多传染源(细菌、 病毒)的相互作用上都起着重要作用。 糖胺聚糖是由特定二糖单位多次重复构成的杂聚 多糖,因其二糖单位中都含有己糖胺而得名。不同 糖胺聚糖的二糖单位不同,但一般都由一分子己糖 胺和一分子己糖醛酸或中性糖构成。单糖之间以 1 -3 键或 1-4 键相连。 糖胺聚糖按其分布和组成分为以下五类:硫酸软骨 素,硫酸皮肤素,硫酸角质素,肝素和透明质酸。 其中除角质素外,都含有糖醛酸;除透明质酸外, 都含有硫酸基。 糖胺聚糖是高分子量的胶性物质,分子量可达 500 万,存在于动物细胞的细胞衣中,起润滑和粘合的 作用。 透明质酸存在于眼睛的玻璃液及脐带中,可溶于 水, 成粘稠溶液。 其主要功能是在组织中吸着水分, 具有保护及粘合细胞使其不分散的作用。在具有强 烈侵染性的细菌中,在迅速生长的恶性肿瘤中,在 蜂毒与蛇毒中都含有透明质酸酶,它能引起透明质 酸的分解。 硫酸软骨素是软骨、腱及骨骼的主要成分。有 A,B 和 C 三种。 肝素在动物体内分布很广,因在肝脏中含量丰富而 得名。具有阻止血液凝固的特性。目前广泛应用肝

二、蛋白聚糖
蛋白聚糖是以糖胺聚糖为主体的糖蛋白质复合物。 蛋白聚糖以蛋白质为核心,以糖胺聚糖链为主体, 在同一条核心蛋白肽链上,密集地结合着几十条至 千百条糖胺聚糖糖链,形成瓶刷状分子。每条糖胺 聚糖链由 100 到 200 个单糖分子构成,具有二糖重

复序列,一般无分支。糖胺聚糖主要借 O-糖苷键与 核心蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。核心蛋白的 氨基酸组成和序列也比较简单,以丝氨酸和苏氨酸 为主(可占 50%) ,其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、 谷氨酸等居多。 蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分,广泛存在于高 等动物的一切组织中,对结缔组织、软骨、骨骼的 构成至关重要。蛋白聚糖具有极强的亲水性,能结 合大量的水,能保持组织的体积和外形并使之具有 抗拉、抗压强度。蛋白聚糖链相互间的作用,在细 胞与细胞、细胞与基质相互结合,维持组织的完整 性中起重要作用。糖链的网状结构还具有分子筛效 应,对物质的运送有一定意义。透明质酸是关节滑 液的主要成分,具有很大的粘性,对关节面起润滑 作用。类风湿性关节炎患者关节液的粘度降低与蛋 白多糖的结构变化有关。 在细胞膜中有糖苷转移酶,催化合成;在溶酶体中 有糖苷酶催化其分解。 凝集素是能与糖特异结合的,非酶非抗体的蛋白 质。动物体中的某些凝集素含有约 130 个氨基酸残 基构成的糖识别域,与炎症及肿瘤转移有关。 本 章 考 点:

的 C 原子,异头碳具有羰基的化学反应性。 变旋(mutarotation) :吡喃糖,呋喃糖或糖苷伴 随它们的α-和β-异构形式的平衡而发生的比旋 度变化。 单糖(monosaccharide) :由 3 个或更多碳原子组 成的具有经验公式(CH2O)n 的简糖。 糖苷(dlycoside) :单糖半缩醛羟基与别一个分子 的羟基,胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物。 糖苷键(glycosidic bond):一个糖半缩醛羟基与 另一个分子(例如醇、糖、嘌呤或嘧啶)的羟基、 胺基或巯基之间缩合形成的缩醛或缩酮键,常见的 糖醛键有 O—糖苷键和 N—糖苷键。 寡糖(oligoccharide) :由 2~20 个单糖残基通过 糖苷键连接形成的聚合物。 多糖(polysaccharide) :20 个以上的单糖通过糖 苷键连接形成的聚合物。多糖链可以是线形的或带 有分支的。 还原糖(reducing sugar) :羰基碳(异头碳)没 有参与形成糖苷键,因此可被氧化充当还原剂的 糖。 淀粉(starch) :一类多糖,是葡萄糖残基的同聚 物。有两种形式的淀粉:一种是直链淀粉,是没有 分支的,只是通过α-(1→4)糖苷键的葡萄糖残 基的聚合物;另一类是支链淀粉,是含有分支的, α-(1→4)糖苷键连接的葡萄糖残基的聚合物, 支链在分支处通过α-(1→6)糖苷键与主链相连。 糖原(glycogen): 是含有分支的α-(1→4)糖 苷键的葡萄糖残基的同聚物,支链在分支点处通过 α-(1→6)糖苷键与主链相连。 极限糊精(limit dexitrin):是指支链淀粉中带 有支链的核心部位,该部分经支链淀粉酶水解作 用,糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存 在。糊精的进一步降解需要α-(1→6)糖苷键的 水解。 肽聚糖(peptidoglycan) :N-乙酰葡萄糖胺和 N乙酰唾液酸交替连接的杂多糖与不同的肽交叉连 接形成的大分子。肽聚糖是许多细菌细胞壁的主要 成分。 糖蛋白(glycoprotein):含有共价连接的葡萄糖 残基的蛋白质。 蛋白聚糖(proteoglycan) :由杂多糖与一个多肽 连组成的杂化的在分子,多糖是分子的主要成分。

1,糖的定义和分类。 ***尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子 结构(特别是旋光异构现象) 、分类、物理性质以 及化学性质(鉴别) ,还有一些重要的单糖要熟记。 2,比较三种主要双糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖)的 组成、连接键的种类及其环状结构。 3,淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色 反应及生物学功能。 (考题出现较频繁) 4,糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定义及键的连 接方式。 5,常用的识别核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉 的方法。 (显色法) 。 6,了解糖的生理功能。 本 章 名 词 解 释 醛糖(aldose) :一类单糖,该单糖中氧化数最高 的 C 原子(指定为 C-1)是一个醛基。 酮糖(ketose) :一类单糖,该单糖中氧化数最高 的 C 原子(指定为 C-2)是一个酮基。 异头物(anomer) :仅在氧化数最高的 C 原子(异 头碳)上具有不同构形的糖分子的两种异构体。 异头碳(anomer carbon) :环化单糖的氧化数最高


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