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竞赛专题:配位化合物


化学竞赛专题讲座

配位化合物

竞赛考纲要求
初赛:路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配
合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、 羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不 饱和烃等)。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合 剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、 沉淀反应、氧化还原反应的联系(

定性说明)。配合 物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道 理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜 色。

决赛:配合物的配位场理论的初步认识。配合物的磁
性。分裂能与稳定化能。利用配合物的平衡常数的计 算。络合滴定。软硬酸碱。

第一节 配合物的基本知识
一. 配合物的形成
例: CuSO4
NH3(aq) NH3(aq)

?

蓝色? ? 深蓝色溶液

NH ? aq ? ??3??? 无 ? [Cu 2? ]很小 Qi ? Ksp, Cu?OH ?2 ? ? BaCl ?aq ? ? ? ??? ? 白色 ? BaSO4 ? ? ? ,浓缩 , 冷却 ? [Cu?NH 3 ?4 SO4 ?c ? ? ???? ? 深蓝色

分析证实,硫酸铜无论其是水溶液还是晶体,天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水,得到深蓝色的透明溶 液,若蒸发结晶,可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里,深蓝色都是四氨 合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸,得到黄色透明溶液,分析证实,其中存在四氯合铜 酸根离子[CuCl4]2-。并能在晶体里存在。 我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这 样的由金属离子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子),其中的金属离子是配离子形 成体或中心原子,其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。

配合物与“简单化合物”和复盐的差别
溶于水中电离:

简单化合物: CuSO4 = Cu2+ + SO42-

复盐 (明矾):KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42配合物:[Cu (NH3)4]2+
总的离解方程式: [Cu (NH3)4]2+

[Cu (NH3)3]2+ + NH3

K1 = 7.76?10-3
Cu2+ + 4NH3

K = 2.57?10-13

二、配合物的定义
1. 配离子 金属离子(或原子)与一定数目 的中性分子(或阴离子)以配位键方式结 合成的不易离解的复杂离子称为配离子。 如:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- 配离子又分为配阴离子和配阳离子。 2. 配合物 含有配离子的化合物称为配合物。 配离子与带有相反电荷的离子组成中性化 合物,叫做配位分子。

三、配合物的组成
配合物在组成上一般包括内界和外 界两部分。 中心体(离子或原子) 内界 配合物 配体(单齿或多齿配体) 外界

现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物 的组成。 内界 外界 [ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42中 配 配 配 外 心 位 位 位 界 离 原 体 数 离 子 子 子
H3N Cu H3 N NH3 NH3

2+ 2 SO4 -

1. 内界

[Cu(NH3)4]SO4

? 在配合物化学式中用方括号表示内界。 ? 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它 是配合物的特征部分,它的结构和性质与其他离子 不同。 2+ H3N NH3 如: [ Cu (NH3) 4 ]2+ Cu SO 2
4

2.外界

H3 N

NH3

? 而不在内界的其他离子,如SO42- 写在方括 号外,构成配合物的外界。 ? 内界与外界之间的结合力是离子键,故在溶液 中内、外界是分离的,分别以离子状态存在于 溶液中。 ? 配位分子则没有外界。

3.中心离子
配合物的结构比较复杂,它都有一 个金属离子作为整个配合物的核心 (离子占据着中心位臵)称作中心 离子。 中心离子(或原子)又称为配合物 形成体。一般是金属离子,特别是 过渡元素的金属离子。

4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分子 或阴离子,称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连 结的原子(如NH3中的N)称为配位原子。 配位体可以是中性分子如 H2O、NH3 ,也可以是阴离 配 子如CN-、X-。 位 配位原子至少有一个孤对 原 电子,通常作为配位原子的 子 是电负性较大的非金属元素, 常见的配位原子如图。

H C N O F P S Cl Br

-

单齿(含有一个配位原子)
配位体 多齿配体(多个配位原子)
C H2 CH 2 O C O O 丙氨酸铜

由多齿配体形 成的配合物又 被形象地叫做 螯合物。

NH 2 H 2N H 2C C H2 Cu O C

乙二胺(en) H 2 N
??

CH 2
2? 4

CH 2
O O

N H2
??

O O

2–

乙二酸根(草酸根) C 2 O

C C
?? ??

?Cu(en)2 ?

2?

H 2C H 2C

NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N

CH 2 CH 2

2+

EDTA
EDTA是一个四元酸,乙二胺四乙酸,通常用H4Y表示 。
常用其二钠盐,Na2H2Y? 2H2O,全称为:乙二胺四乙酸二钠。 (1)配位能力强,且大多以1∶1络合 配位原子:4(O)+2(N)=6,为六齿配体 (2)配合物的稳定性高:与金属离子能形 成多个五元环。 (3)配位物都是可溶性的(MYn-4)
(4)配位物的颜色有规律:

Mn+ 无色,则MY无色; Mn+ 有色,则 MY有色,且颜色加深。

[Ca(EDTA)]2-或CaY2-

Ca2+的配位数为6, 配位原子分别是4 个O,2个N。

5.配位数
?直接同中心离子结合的 [Ag?NH ? ] 配位原子的数目称为中 [CuCl 3 ]2? 心离子的配位数,常见 [CuCl 4 ]2? 的配位数为2、4、6。 ?在确定配位数时应特别 [Fe?CN ? ] 注意多齿配体结合时的 [Fe?CN ? ] 情 况 , 如 [Pt(en)2]C12 [Ln ?H O? ] 中,尽管只有两个配体, [Cu ?en? ] 但由于en是双齿配体, [Fe?o ? phen? ] 故Pt2+ 离子的配位数是 [Ca ?EDTA ?] 4而非2。
配合物
? 3 2

中心离子(原子)的C.N.

2

3
4 5 6 8 4(2×2)
2?

5

3?

6

3?

2

8

2?

2

3

6(2×3) 6

2?

影响中心离子配位数(C.N.)的因素
(1)中心离子(原子)的性质: ①电荷数:↑,C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ②半径:r↑,C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 第五、六周期 10 ③外层电子构型:
d0 d1 d8 d9 C.N ? 6 C.N ? 6 C.N ? 4 C.N ? 4 [Ti?H 2 O ?6 ]3? [ Ni ?CN ?4 ]2? [Cu ?NH 3 ?4 ]2? [AlF6 ]3?

(2)配体性质(电荷、半径)
①负电荷数↑,C.N.↓(互斥作用↑)

[Zn?NH 3 ?6 ]2? [ZnCl4 ]2? NH3 Cl②半径r↑,C.N.↓(空间位阻)
[AlF6 ]3? [AlCl 4 ]?

(3)配合物生成条件(浓度、温度)
①配体浓度↑,C.N.↑
Fe3? ? XSCN ? ? [ Fe? NCS ?X ]? X ?3?? X ? 1? 6

②温度↑,C.N.↓(加速配合物离解)

例题:
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3,其配位体是 _________,中心离子的配位数是 _____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3,其 中心离子是_________,配位体是 ______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________, 配位原子是_________。

例:在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中,中心离 子的电荷及配位数分别是 (A)+1 和 4 (B)+3 和 6 (C)+3 和 4 (D)+1 和 6 (E)+3 和 2

B

四、配合物的类型
1.简单配合物:只含一个中心离子,每个配位体只有 一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕Cl

2.螯合物:具有环状结构的配合物,它是由两个或

两个以上的配位原子(多齿配位体)与中心离子 成键形成的。如:〔Cu(en)2〕2+

3.此外还有:多核配合物,如二羟基八水合二铁 (Ⅲ)离子[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4];羰基化合物, 如四羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物,多酸配合物等

负氢离子(H-)和能提供?健电子的有机分子或离子等也可作 为配位体,H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的 还原剂,如Li[AlH4]。H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在?-配合物中,配位体中没有孤电子对,而是提供?电子 形成?配键,同时金属离子(或原子)也提供电子,由配位体的 反键空?*轨道容纳此类电子形成反馈?键,如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。

五、配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物 的命名原则,因此在含配离子的化 合物中,命名时阴离子在前,阳离 子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特 征部分-配合物的内界。

一般配合物命名具体可按下述方法 (1)命名顺序 从后向前,或从右向左进行。 (2)内、外界之间加“酸”或“化” 分开。外界卤素用“化”分开。 (3)配体与中心离子(原子)之间加 “合”分开。

(4)中心离子氧化数可紧跟中心离子后, 用罗马字母表示,且加上小括号。如 氧化数为零,可不必表出。 (5)配位体各数用中文一、二、三、 四……表示;“一”可省略,配体之 间用“ ·‖相隔。 配位体数-配位体名称-“合”-中心 离子名称-中心离子氧化数(罗马数)

(6)配体命名先后要求: ① 配体若有阴离子和中性分子,则阴 离子先命名。 ② 配体若有无机物种和有机物种,则 无机物种先命名。 ③ 配体若有两种或两种以上无机分子, 则可按配位原子元素符号第一个字 母的顺序,英文字母顺序先的先命 名。

例如:
K[Pt(NH3)C13] 三氯· 一氨合铂(II)酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 一水合钴(Ⅲ) [Fe(en)3]C13
三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)

例:[Co (NH3)5 (H2O)] Cl3的正确命名是 (A)三氯· 五氨· 水合钴(III) (B)三氯化五氨合· 水钴(III) (C)三氯化五氨· 一水合钴(III) (D)三氯化一水· 五氨合钴(III) (E)三氯化水· 五氨合钴(III)

C

例:K[PtCl3(NH3)]的正确命名是
(A)一氨· 三氯合铂(II)酸钾 (B)三氯· 一氨合铂(II)酸钾 (C)三氯· 氨合铂(II)化钾 (D)三氯化氨合铂(II)酸钾 (E)一氨· 三氯合铂(II)化钾

B

1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母?- ,并加圆 点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团,用 二(? - )等表示;如 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接, 则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。
OC CO Cl CO Cl Cl 3+ 二(二氯合铁) 三(μ-羰基)· 二(三羰基合铁) OC Fe Fe CO O Fe Fe CO 二(μ- 氯) · ON Cl 二(μ- 羟) · OC CO Cl CO Cl μ-亚硝酸根(O· N)· (NH3)3Co Co(NH3)3 OH

OH

六氨合二钴(III)离子

例:某铬的配位化合物,(1)经元素 分析测得其质量百分组成为:19.5%Cr, 40.0%Cl,4.5%H,36%O。(2)取 此化合物样品0.533g,溶解在100ml的 水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3 溶液,生成白色沉淀0.287g,(3)当 1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加 热到100℃时,有0.144g的水被驱出。 利用上述数据,(1)推导出该络合物 的实验式;(2)推断该化合物的配位 化学式。

2 配合物的异构现象
在化学上,我们将化合物的分子式相同而结构、性 质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说, 常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、 水合异构等。

2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名
多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位臵 不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具 不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量 的异构体。

2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位 置者称为顺式异构体, 同种配体处于对角位 置者称为反式异构体。
MA2B2类型的平面正 方型配合物具有顺反 异构体。如 [Pt(NH3)2Cl2]。

MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。 如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。

2.1.2 面-经异构
MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自连成互相平 行的平面者称为面式异构体,反之若两平面互相垂 直则称为经式异构体。

2.2 镜像异构(旋光异构)
2.2.1 镜像异构
当两种化合物的 组成和相对位置 皆相同,但它们 互为镜像关系, 象左右手一样不 能重合,这种异 构称为手性异构 或镜像异构。

2.2.2 旋光仪工作原理简介(复习)

由于该异构体具有旋光性,故又称为旋光异构。若 使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之 称为右旋 (异构) 体,分别在冠名前加L 和D表示。

【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体?
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B

三反式

一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体

三顺式

还有其它类型的异构体吗?
三反式;三顺式; 一反二顺式; 一顺二反式?

2.3 结构异构
2.3.1电离异构(离子异构)
配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 (因而水溶液中产生不同的离子)的配位化合物。 如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。

2.3.2 水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色),

[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。

2.3.3 键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (黄色) (红棕色)

2.3.4 配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位 化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]
[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]

【例3】(2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题)今 有化学式为Co(NH3)4BrCO3 的配合物。① 画出全部异构 体的立体异构;② 指出区分它们的实验方法。 解:中心离子的电价数为+3,故应形成6配体配合物; 3种配体形成配合物的强弱次序是:Br-≤CO3=<NH3;

CO3=(?O-CO-O?)既可是单齿配体又可是双齿配体.

OCO2 NH3 NH3 OCO2 NH3 NH3 NH3 Br NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O O

Co
Br

Co
NH3

Co
NH3

C O Br