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竞赛专题:配位化合物


化学竞赛专题讲座

配位化合物

竞赛考纲要求
初赛:路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配
合物的中心离子(原子)和重要而常见的配体(水、 羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不 饱和烃等)。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合 剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、 沉淀反应、氧化还原反应的联系(

定性说明)。配合 物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道 理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜 色。

决赛:配合物的配位场理论的初步认识。配合物的磁
性。分裂能与稳定化能。利用配合物的平衡常数的计 算。络合滴定。软硬酸碱。

第一节 配合物的基本知识
一. 配合物的形成
例: CuSO4
NH3(aq) NH3(aq)

?

蓝色? ? 深蓝色溶液

NH ? aq ? ??3??? 无 ? [Cu 2? ]很小 Qi ? Ksp, Cu?OH ?2 ? ? BaCl ?aq ? ? ? ??? ? 白色 ? BaSO4 ? ? ? ,浓缩 , 冷却 ? [Cu?NH 3 ?4 SO4 ?c ? ? ???? ? 深蓝色

分析证实,硫酸铜无论其是水溶液还是晶体,天蓝 色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水,得到深蓝色的透明溶 液,若蒸发结晶,可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里,深蓝色都是四氨 合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐 酸,得到黄色透明溶液,分析证实,其中存在四氯合铜 酸根离子[CuCl4]2-。并能在晶体里存在。 我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这 样的由金属离子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子),其中的金属离子是配离子形 成体或中心原子,其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。

配合物与“简单化合物”和复盐的差别
溶于水中电离:

简单化合物: CuSO4 = Cu2+ + SO42-

复盐 (明矾):KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42配合物:[Cu (NH3)4]2+
总的离解方程式: [Cu (NH3)4]2+

[Cu (NH3)3]2+ + NH3

K1 = 7.76?10-3
Cu2+ + 4NH3

K = 2.57?10-13

二、配合物的定义
1. 配离子 金属离子(或原子)与一定数目 的中性分子(或阴离子)以配位键方式结 合成的不易离解的复杂离子称为配离子。 如:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]- 配离子又分为配阴离子和配阳离子。 2. 配合物 含有配离子的化合物称为配合物。 配离子与带有相反电荷的离子组成中性化 合物,叫做配位分子。

三、配合物的组成
配合物在组成上一般包括内界和外 界两部分。 中心体(离子或原子) 内界 配合物 配体(单齿或多齿配体) 外界

现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物 的组成。 内界 外界 [ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42中 配 配 配 外 心 位 位 位 界 离 原 体 数 离 子 子 子
H3N Cu H3 N NH3 NH3

2+ 2 SO4 -

1. 内界

[Cu(NH3)4]SO4

? 在配合物化学式中用方括号表示内界。 ? 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它 是配合物的特征部分,它的结构和性质与其他离子 不同。 2+ H3N NH3 如: [ Cu (NH3) 4 ]2+ Cu SO 2
4

2.外界

H3 N

NH3

? 而不在内界的其他离子,如SO42- 写在方括 号外,构成配合物的外界。 ? 内界与外界之间的结合力是离子键,故在溶液 中内、外界是分离的,分别以离子状态存在于 溶液中。 ? 配位分子则没有外界。

3.中心离子
配合物的结构比较复杂,它都有一 个金属离子作为整个配合物的核心 (离子占据着中心位臵)称作中心 离子。 中心离子(或原子)又称为配合物 形成体。一般是金属离子,特别是 过渡元素的金属离子。

4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分子 或阴离子,称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连 结的原子(如NH3中的N)称为配位原子。 配位体可以是中性分子如 H2O、NH3 ,也可以是阴离 配 子如CN-、X-。 位 配位原子至少有一个孤对 原 电子,通常作为配位原子的 子 是电负性较大的非金属元素, 常见的配位原子如图。

H C N O F P S Cl Br

-

单齿(含有一个配位原子)
配位体 多齿配体(多个配位原子)
C H2 CH 2 O C O O 丙氨酸铜

由多齿配体形 成的配合物又 被形象地叫做 螯合物。

NH 2 H 2N H 2C C H2 Cu O C

乙二胺(en) H 2 N
??

CH 2
2? 4

CH 2
O O

N H2
??

O O

2–

乙二酸根(草酸根) C 2 O

C C
?? ??

?Cu(en)2 ?

2?

H 2C H 2C

NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N

CH 2 CH 2

2+

EDTA
EDTA是一个四元酸,乙二胺四乙酸,通常用H4Y表示 。
常用其二钠盐,Na2H2Y? 2H2O,全称为:乙二胺四乙酸二钠。 (1)配位能力强,且大多以1∶1络合 配位原子:4(O)+2(N)=6,为六齿配体 (2)配合物的稳定性高:与金属离子能形 成多个五元环。 (3)配位物都是可溶性的(MYn-4)
(4)配位物的颜色有规律:

Mn+ 无色,则MY无色; Mn+ 有色,则 MY有色,且颜色加深。

[Ca(EDTA)]2-或CaY2-

Ca2+的配位数为6, 配位原子分别是4 个O,2个N。

5.配位数
?直接同中心离子结合的 [Ag?NH ? ] 配位原子的数目称为中 [CuCl 3 ]2? 心离子的配位数,常见 [CuCl 4 ]2? 的配位数为2、4、6。 ?在确定配位数时应特别 [Fe?CN ? ] 注意多齿配体结合时的 [Fe?CN ? ] 情 况 , 如 [Pt(en)2]C12 [Ln ?H O? ] 中,尽管只有两个配体, [Cu ?en? ] 但由于en是双齿配体, [Fe?o ? phen? ] 故Pt2+ 离子的配位数是 [Ca ?EDTA ?] 4而非2。
配合物
? 3 2

中心离子(原子)的C.N.

2

3
4 5 6 8 4(2×2)
2?

5

3?

6

3?

2

8

2?

2

3

6(2×3) 6

2?

影响中心离子配位数(C.N.)的因素
(1)中心离子(原子)的性质: ①电荷数:↑,C.N.↑ Ag(NH3)2+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ②半径:r↑,C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]第二周期 4 [AlF6]3第三、四周期 6 第五、六周期 10 ③外层电子构型:
d0 d1 d8 d9 C.N ? 6 C.N ? 6 C.N ? 4 C.N ? 4 [Ti?H 2 O ?6 ]3? [ Ni ?CN ?4 ]2? [Cu ?NH 3 ?4 ]2? [AlF6 ]3?

(2)配体性质(电荷、半径)
①负电荷数↑,C.N.↓(互斥作用↑)

[Zn?NH 3 ?6 ]2? [ZnCl4 ]2? NH3 Cl②半径r↑,C.N.↓(空间位阻)
[AlF6 ]3? [AlCl 4 ]?

(3)配合物生成条件(浓度、温度)
①配体浓度↑,C.N.↑
Fe3? ? XSCN ? ? [ Fe? NCS ?X ]? X ?3?? X ? 1? 6

②温度↑,C.N.↓(加速配合物离解)

例题:
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3,其配位体是 _________,中心离子的配位数是 _____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3,其 中心离子是_________,配位体是 ______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________, 配位原子是_________。

例:在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中,中心离 子的电荷及配位数分别是 (A)+1 和 4 (B)+3 和 6 (C)+3 和 4 (D)+1 和 6 (E)+3 和 2

B

四、配合物的类型
1.简单配合物:只含一个中心离子,每个配位体只有 一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕Cl

2.螯合物:具有环状结构的配合物,它是由两个或

两个以上的配位原子(多齿配位体)与中心离子 成键形成的。如:〔Cu(en)2〕2+

3.此外还有:多核配合物,如二羟基八水合二铁 (Ⅲ)离子[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4];羰基化合物, 如四羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物,多酸配合物等

负氢离子(H-)和能提供?健电子的有机分子或离子等也可作 为配位体,H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的 还原剂,如Li[AlH4]。H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、 [Fe(CO)4H2]等化合物。 在?-配合物中,配位体中没有孤电子对,而是提供?电子 形成?配键,同时金属离子(或原子)也提供电子,由配位体的 反键空?*轨道容纳此类电子形成反馈?键,如1825年发现的蔡 斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。

五、配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物 的命名原则,因此在含配离子的化 合物中,命名时阴离子在前,阳离 子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特 征部分-配合物的内界。

一般配合物命名具体可按下述方法 (1)命名顺序 从后向前,或从右向左进行。 (2)内、外界之间加“酸”或“化” 分开。外界卤素用“化”分开。 (3)配体与中心离子(原子)之间加 “合”分开。

(4)中心离子氧化数可紧跟中心离子后, 用罗马字母表示,且加上小括号。如 氧化数为零,可不必表出。 (5)配位体各数用中文一、二、三、 四……表示;“一”可省略,配体之 间用“ ·‖相隔。 配位体数-配位体名称-“合”-中心 离子名称-中心离子氧化数(罗马数)

(6)配体命名先后要求: ① 配体若有阴离子和中性分子,则阴 离子先命名。 ② 配体若有无机物种和有机物种,则 无机物种先命名。 ③ 配体若有两种或两种以上无机分子, 则可按配位原子元素符号第一个字 母的顺序,英文字母顺序先的先命 名。

例如:
K[Pt(NH3)C13] 三氯· 一氨合铂(II)酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 一水合钴(Ⅲ) [Fe(en)3]C13
三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)

例:[Co (NH3)5 (H2O)] Cl3的正确命名是 (A)三氯· 五氨· 水合钴(III) (B)三氯化五氨合· 水钴(III) (C)三氯化五氨· 一水合钴(III) (D)三氯化一水· 五氨合钴(III) (E)三氯化水· 五氨合钴(III)

C

例:K[PtCl3(NH3)]的正确命名是
(A)一氨· 三氯合铂(II)酸钾 (B)三氯· 一氨合铂(II)酸钾 (C)三氯· 氨合铂(II)化钾 (D)三氯化氨合铂(II)酸钾 (E)一氨· 三氯合铂(II)化钾

B

1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母?- ,并加圆 点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团,用 二(? - )等表示;如 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接, 则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。
OC CO Cl CO Cl Cl 3+ 二(二氯合铁) 三(μ-羰基)· 二(三羰基合铁) OC Fe Fe CO O Fe Fe CO 二(μ- 氯) · ON Cl 二(μ- 羟) · OC CO Cl CO Cl μ-亚硝酸根(O· N)· (NH3)3Co Co(NH3)3 OH

OH

六氨合二钴(III)离子

例:某铬的配位化合物,(1)经元素 分析测得其质量百分组成为:19.5%Cr, 40.0%Cl,4.5%H,36%O。(2)取 此化合物样品0.533g,溶解在100ml的 水中再加入过量的用硝酸酸化的AgNO3 溶液,生成白色沉淀0.287g,(3)当 1.06g的该样品在干燥的空气中慢慢加 热到100℃时,有0.144g的水被驱出。 利用上述数据,(1)推导出该络合物 的实验式;(2)推断该化合物的配位 化学式。

2 配合物的异构现象
在化学上,我们将化合物的分子式相同而结构、性 质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说, 常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、 水合异构等。

2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名
多种配体在中心原子(离子)周围所处的相对位臵 不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具 不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量 的异构体。

2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位 置者称为顺式异构体, 同种配体处于对角位 置者称为反式异构体。
MA2B2类型的平面正 方型配合物具有顺反 异构体。如 [Pt(NH3)2Cl2]。

MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。 如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。

2.1.2 面-经异构
MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自连成互相平 行的平面者称为面式异构体,反之若两平面互相垂 直则称为经式异构体。

2.2 镜像异构(旋光异构)
2.2.1 镜像异构
当两种化合物的 组成和相对位置 皆相同,但它们 互为镜像关系, 象左右手一样不 能重合,这种异 构称为手性异构 或镜像异构。

2.2.2 旋光仪工作原理简介(复习)

由于该异构体具有旋光性,故又称为旋光异构。若 使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之 称为右旋 (异构) 体,分别在冠名前加L 和D表示。

【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体?
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B

三反式

一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体

三顺式

还有其它类型的异构体吗?
三反式;三顺式; 一反二顺式; 一顺二反式?

2.3 结构异构
2.3.1电离异构(离子异构)
配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 (因而水溶液中产生不同的离子)的配位化合物。 如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。

2.3.2 水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色),

[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。

2.3.3 键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (黄色) (红棕色)

2.3.4 配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位 化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]
[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]

【例3】(2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题)今 有化学式为Co(NH3)4BrCO3 的配合物。① 画出全部异构 体的立体异构;② 指出区分它们的实验方法。 解:中心离子的电价数为+3,故应形成6配体配合物; 3种配体形成配合物的强弱次序是:Br-≤CO3=<NH3;

CO3=(?O-CO-O?)既可是单齿配体又可是双齿配体.

OCO2 NH3 NH3 OCO2 NH3 NH3 NH3 Br NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O O

Co
Br

Co
NH3

Co
NH3

C O Br







② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过 测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).

第二节 配合物的价健理论
一、配合物的结构 配合物中的化学键主要是指配合 物的中心原子与配体之间的化学键。 配离子中的中心离子和配位体之 间是通过配位键结合,配位体提供 共用电子对,而中心离子则提供空 的轨道。

如:[Cu(NH3)4]2+ 配离子
H3N Cu H3N NH3 NH3
2+

二、价健理论要点
1.中心离子与配体以配位键结合。 配体的配位原子提供孤对电子,中 心离子提供容纳这些电子对的空轨 道。 2.形成配位键的必要条件是: 中心离子必须有适当的空轨道, 配体必须有未键合的孤对电子。

3、中心离子所提供的空轨道必须首先进 行杂化,形成数目相同、能量相等的具 有一定方向性的杂化空轨道,容纳配体 提供的孤对电子而形成配位键。 例如:

dsp2杂化

4、配离子的空间构型与中心离子的杂化 方式有关,如:以Sp3杂化轨道与配体成 键形成的配离子是四面体构型。

sp

sp2

sp3

dsp2 sp2d

dsp3 d3sp

d2sp2 d4s

sp3d2 d2sp3

d4sp

d3sp3

配 离 子 的 空 间 构 型

3d

4s

4p

Ni [Ar] Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N CH3 CH3 C C 2+ 2+

氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s 轨道以及2个4p轨道 形成平面四边形的 dsp 2 杂化轨道
H O H3C C N Ni C N O H N O C CH3 O N C CH3 + 2H+

..
N

.. ..
N N

..

2

NOH

+ Ni2+

NOH ..

H3C 镍试剂 (双齿配体) 氮是配位原子(电子对给予体)

镍离子与镍试剂形成的配合物

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。 镍和铜也形成四面体形的配合物,例如它们的四氨合物、 NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨 道,形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。
3d 4s 4p

Ni [Ar]
2+ Ni [Ar]

..
N

.. .. ..
N N N H3N

氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道 3个4p轨道 形成sp 3 杂化轨道
NH3 Ni

4 H3N

+

Ni

2+ H3N NH3

镍离子与氨形成的配合物

Ni [Ar] [NiCl4]2- [Ar] [Ni(CN)4]2- [Ar] .. .. .. .. .. .. .. ..

2+

3d

4s

4p

5.配合物有内轨型、外轨型之 分。在形成配离子时,若中心离 子或原子所提供的轨道都是最外 层轨道,则形成配离子称为外轨 型;若中心离子或原子提供轨道 中有一部分是次外层轨道,则形 成的配离子称为内轨型。

配合物的内轨型、外轨型的判断方法
先测定磁矩,并将实验结果与理论计算值比较, 可推知配离子中中心离子的未成对电子数,从而判 断配离子的轨型。

磁矩理论计算值μ ≈

n:中心离子的未成对电子数 n(n+2) μ的单位为玻尔磁子(B.M.)

n
磁矩理 论值μ

1 1.73

2 2.83

3 3.87

4 4.90

5 5.92

例:实验测得[Fe(H2O)6]3+的磁矩为5.88B.M., [Fe(CN)6]3-的磁矩为2.3B.M.,试推断这两种配离子的 中心离子杂化类型,空间构型及配离子的轨型。

3d

4s

4p

Fe [Ar]
3+ Fe [Ar]

Fe [Ar] sp3d2 (外轨型) Fe [Ar] d2sp3 (内轨型)
3+

3+

铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的
孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道,形成 八面体的杂化轨道。 这种杂化有两种:d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道, 后者参与杂化的是4d轨道,又叫内轨型与外轨型。

在某些配合物中存在着离域?键
如在[Ni(CN)4]2-配离子中,Ni2+离子具有8个d电子,用 dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对,形成四 个?配位键,组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。 在[Ni(CN)4]2-配 离子中的九个原 子位于同一平面 上,此时Ni2+离 子在形成?配键外, 还有空的pz轨道, 可以和CN-离子 充满电子的pz轨 道重叠,而形成 离域∏98键,增强 了[Ni(CN)4]2-配 离子的稳定性。

Ni 2 +
CN

N C Ni C N C C

N
2Ni(CN)4

N

价键理论的应用和局限性
价键理论可用来: 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城?键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质,如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配 离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。 价键理论的局限性: 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论,不能定量 地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱,也无 法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。

Cu(H2O)4

2+

配位键的晶体场理论
为了弥补价键理论的不足,只好求助晶体场理论、 配位场理论和分子轨道理论。 下面我们对晶体场理论做个简单介绍,为了以后 我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释,这 是必要的也是有意义的。 一、晶体场理论的基本要点: 1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静 电作用,即不形成共价键; 2、金属离子在周围电场作用下,原来相同的五个 简并d轨道发生了分裂,分裂成能级不同的几组轨道; 3、由于d轨道的分裂,d轨道上的电子将重新排布, 优先占据能量较低的轨道,往往使体系的总能量有所 降低。

配位键的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个 配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时,dz2、 dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态,这些轨道 受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态,因而能量降低。 dz2 dx2-y2
z z

能量升高
x x

y

y

dz2

dx2-y2

配位键的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个 配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时,dz2、 dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态,这些轨道 受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态,因而能量降低。 dz2 dx2-y2
z z

能量升高
x x

能量降低
y y

dxy dxz dyz dxz dyz dxy

配位键的晶体场理论
原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d?、d?。 分裂能?=10Dq:相当于1个电子从d?跃迁到d?所需要 的能量,E(d?)-E(d?)=10Dq。 注:不同的配合物的?值不同。 dz2 dx2-y2 又因分裂前后总能量不变d?两个轨 d? 道可容纳4个电子,d?三个轨道可容纳 6个电子),令E(分裂前能量)=0,所以: E(d?) 4E(d?)+6E(d?)=0 ?=10Dq 解得:E(d?)=+6Dq,E(d?)=-4Dq E(d?) 即:在d?轨道中填充1个电子能量 升高+6Dq,在d?轨道中填充1个电子则 d? dxy dxz dyz 能量升高-4Dq。

配位键的晶体场理论
影响分裂能?的大小因素:

eg

1、配位体的影响(?的一般值是)

eg I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二胺 <联吡啶<NO2-<CN-<CO强场
d?

dz2 dx2-y2

t 2g 一配体、同一金属离子,高价离子的?
比低价离子的?值大。 3、过渡系越大,?越大。
d?

?小 2、中心离子电荷的影响:对于同

?大
?=10Dq

E(d?)

E(d?)

八面体配合物的中心离子的 d电子在不同场强度的排布

dxy dxz dyz

t 2g

配位键的晶体场理论
晶体场稳定化能 若d轨道不是处在全满或全空时,d 电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨 道的总能量。这个总能量的降低值,称 dz2 dx2-y2 为晶体场稳定化能。此能量越大,配合 d? 物越稳定。 E(d?) 在形成配合物时,当在能量较低的 d?轨道中填上3个电子后,第4个电子是 ?=10Dq 填在d?轨道中成对呢,还是填在d?轨道 E(d?) 中呢?这要看成对能(P)与分裂能(?)的 d? 相对大小。通常在强场中P<?成对,在弱 dxy dxz dyz 场中P>?则填充在,d?轨道。

配位键的晶体场理论
如:Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中,由于 P>?值不大,当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后, eg 第4个电子是填在d?轨道中。高自旋且有顺磁性。 第6个电子自然应填充在d?轨道进行成对。 e 相应的晶体场稳定化能为:g dz2 dx22-y2 dx -y2 E=4E(d?)+2E(d?) d? =4×(-4Dq)+2×(+6Dq) = -4Dq ?小 ?大 这表明分裂后能量降低了4Dq。 t 2g 如果Fe2+离子八面体强场中,则 P<?。低自旋且抗磁性 E=6E(d?)+0E(d?) d? t 2gdyz dxy dxz dyz dxz =6×(-4Dq)+0×(+6Dq)= -24Dq 八面体配合物的中心离子的 此时,能量降低的更多。 d电子在不同场强度的排布

3.3.3 晶体场稳定化能ECFSE 3.3.4 物质的颜色
物质能否显色,主要取决于以下两个条件:一是要有 适当的能级间隔,二是要有较大的跃迁几率。 能够产生颜色的跃迁主要有以下五种类型:
?过渡金属内部的d-d跃迁 (如配位化合物); ?化合物中电子从一个离子转移到另一个离子上的荷移跃迁
(称C-T跃迁);

?有机分子中的?→?? 跃迁,n→? 跃迁,n→??跃迁等(如染
料); ?半导体中电子在带隙间跃迁;

?与晶体缺陷有关的电子跃迁。

配合物离子的颜色
过渡元素配合物大多是有颜色的。 这是因为在晶体场的影响下,过渡金属离子的d轨 道发生分裂,由于这些金属离子的d轨道没有充满,在 吸收了一部分光能后,就可产生从低能量的d轨道向高 能量d轨道的电子跃迁,这种跃迁称d-d跃迁。 配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光,剩 下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长 越短,表示电子跃迁(被激发)所需要的 能量越大,亦即?大,反之亦然。 一种配离子能显色必需具备如下条件: ①d轨道中的d电子未填满; ②分裂能?值在可见光范围内。 如:Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色;[Co(CN)6]3-无色。

吸收-补色对照表
38 0 43 5 48 0 49 0 50 0 56 0 58 0 59 5 65 0 < >

波 38 被长 0 43 吸 5 收 的 颜 紫外 紫 色 ~ 观察 到的 颜色

48 0

49 0

50 0

56 0

58 0

59 5

65 0

78 0

78 0

黄绿 黄

~



绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 (青)

~

~

~

~

~

~

~



红 红外



红 紫红 紫

蓝 绿蓝 蓝绿

Ti(H2O)63+的颜色
eg eg

Δ
t2g t2g

Ti(H2O)63+电子组态

t2g1eg0

t2g0eg1

紫红色

【例】 d7构型金属在正八面体场中,当?o=12000cm-1及 ?o=31500cm-1时,电子构型、磁矩和颜色分别应怎样?
如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+

如[Co(CN)6]4-

?价键理论

对正八面体场可以得到以下几点结论:

?对于 d1~d3 型的中心原子或离子,无论晶体场的强
弱如何,均有空的 (n-1)d 轨道,均采用 d2sp3 型杂化 方式,为内轨型。

?对于 d8~d10 型的中心原子或离子,无论晶体场的
强弱如何,均没有空的 (n-1)d 轨道,均采用 sp3d2型 杂化方式,为外轨型。

?对于d4~d7 型的中心原子或离子,强场配体(CN-,
CO, NO2-,等)时采用 d2sp3 杂化为内轨型;弱场(X-, H2O, 等)时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。

四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物,经 测定,组成为[PtCl2(NH3)2],有极性,在水中的溶解度是 0.26g/100gH2O; 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为 浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶 解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢? 首先可以肯定,这两种四配位络合物的几何构型不是四面 体而是平面四边形的,这是因为,如果是四面体, [PtCl2(NH3)2] 不 可 能 出 现 异 构 现 象 , 而 平 面 四 边 形 的 [PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体:
Cl Pt Cl NH3 NH3 Cl Pt Cl NH3 H3N NH3 Cl Pt Cl NH3

四面体构型 不可能有立体异构体

顺式 cis-

反式 trans-

二氨二氯合铂的可能构型

由实验得到的其他信息可以判定,棕黄色的异构体是顺式的,浅黄色 的异构体是反式的。 为进一步验证,先对配合物进行水解处理,令OH-离子取代Cl-离子, 使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物,然后令它们分别与草酸反应。 结果是:前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为:

顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O

顺式 cisH3N Pt H3N OH OH

顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C

反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O

反式 transHO Pt H3N OH NH3

草酸 不能反应

显然,这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长,不可能形成反式 的配合物。

例1:2-氨基-1-乙醇分子:HO— CH2-CH2-NH2通常以O和 N与金属原 子结合,如 Cu(ae)2BrCl ,其中 Cu2+呈 八面体配位(ae=HO—CH2-CH2-NH2)。 图示说明Cu(ae)2BrCl的几何异构体和旋 光异构体。
〔答〕在配合物 Cu(ae)2BrCl中,配体 Br和Cl有相邻和相对两种排列方式。相 对时有两种几何异构体,见下图(a)、(b), 相邻时有四种几何异构体,见下图(c)、 (d)、(e)、(f)。

前一种分 子内有对 称 平 面 (如虚线 所示)无 旋光异构 体;后五 种分子内 无对称平 面和对称 中心,各 有一种旋 光异构体 (图从略)

例4:已知配合物[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]是八面体结构,请
求出它的几何异构体数目,并分别画出来。 用a代表NH3,b代表OH-,c代表Cl-(为书写方便简图如下):

c

a

例5:已知配合物[Cr(NH3)(OH)2Cl3]是八面

体结构,请求出它的几何异构体数目,并分别 画出来。

Cl,OH均为顺式

Cl,OH均为反式

Cl反式,OH顺式

贵金属

1991~2005年全国初赛、决赛和 ICHO共出现贵金属配合物11道题:

铂 (Pt)
钯 (Pd) 金 (Au)

:4
:2 :2

钌 (Ru)
锇 (Os)

:2
:1

原 因:
1. 贵金属配合物研究得比较深入。尤其是 Pt(II)、Au(III)配合物呈平面正方形结 构和Ru(III)配合物呈八面体结构研究透 彻。 2. 动力学取代反应较慢,易于研究中间产 物;而且反应中有很多立体异构现象。 3. 在医药、新材料、催化剂和生命科学等 方面有重要的实践应用。

2004年第32届ICHO(丹麦)第3题
平面正方形配合物顺-二氯二氨合铂(II)是 治疗某些癌症的药物。 3-1 画出顺-二氯二氨合铂(II)和反-二氯二氨 合铂(II)的结构式,请在结构式下标注cis和 trans-。 3-2 写出符合下列条件的所有可能的离子化合 物的分子式: (1) 化合物的经验式为 Pt(NH3)2Cl2; (2) 阳离子和阴离子都具有平面正方形的 配位结构,每个配离子中只有一个铂原子; (3) 只含一种阳离子和一种阴离子。答案 必须清楚给出每一铂配合物中单个离子的具 体组成。

信息启示:
要符合(1)、(2)两点,则多核配合物 可以排除。 阳离子和阴离子都只是4配位,但又不会出 现单纯的Pt(NH3)2Cl2形式。 〔Pt(NH3) 4〕2+ 〔PtCl4〕 2和〔Pt(NH3) 3Cl〕+ 〔Pt (NH3) Cl3〕 -

除上述外,尚有: 〔Pt(NH3) 4〕2+ 〔Pt (NH3) Cl3〕2 -和 〔Pt(NH3) 3Cl〕 2 + 〔Pt Cl4〕2-聚合 异构体存在。
又如经验式: CuPt(NH3) 4 Cl4 又有2对阳离子和 阴离子均是平面正方形 的配位异构体: 〔Cu(NH3) 4〕2+ 〔Pt Cl4〕2-和 〔 Pt (NH3) 4〕2+ 〔 Cu Cl4〕2- ; 〔Cu(NH3) 3Cl〕+ 〔Pt (NH3) Cl3〕-和 〔 Pt (NH3) 3Cl〕+ 〔 Cu(NH3) Cl3〕-

2005年全国化学竞赛(省级赛区)备用试 题第4题

?本题涉及4种组成不同的配合物,它们都 是平面四边形结构。
?4-1 〔Pt Cl2〕· 2KCl 的水溶液与二乙硫醚 (Et2S) 反应(摩尔比1:2)得到两种结构不同的 黄色配合物。写出该反应的化学方程式和配合物 的立体结构; ?4-2 〔Pt Cl2〕· 2KCl 的水溶液与足量二乙硫醚 (Et2S) 反应得到的配合物为淡红色晶体,它与 AgNO3反应(摩尔比1:2)得到两种组成不同的配 合物。写出上述两个反应的化学方程式。

信息启示:
4种组成不同的配合物都是平面四边形; 一种淡红色晶体与AgNO3反应获得两种 组成不同的配合物。
〔Pt Cl2〕· 2KCl + 2 (Et2S) =
〔Pt (Et2S) 2Cl2〕 + 2KCl

Cl
Pt Et2S

Cl
SEt2

Cl
Pt Et2S

SEt2
Cl

cis-

trans-

2〔Pt Cl2〕· 2KCl + 4 (Et2S) =

〔Pt (Et2S) 4〕 〔Pt Cl4〕 + 4KCl
〔Pt (Et2S) 4〕 〔Pt Cl4〕 + 2 AgNO3 =

Ag2 〔Pt Cl4〕 + 〔Pt (Et2S) 4〕( NO3 ) 2

用类比法与Pt(NH3)2Cl2对照亦易解。

2. 锇 (Os) 配合物

1998年全国化学竞赛(初赛) 第8题

锇的名称来源于拉丁文,原意是“气味”。这 是由于锇的粉末会被空气氧化而有恶臭的 OsO4(代号A,m.p40℃,b.p 130℃)。 A溶于强碱转化成深红色的[OsO4(OH)2]2-离 子(代号B),向B的水溶液中通入氨则生成C, 溶液颜色转变为淡黄色。C十分稳定,C与A为 等电子体,其中锇的氧化态仍为+8。红外光谱 可以检出分子中某些化学键的振动吸收。图谱 显示C中有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含 钾化合物是黄色晶体,与高锰酸钾类质同晶。 8-1 给出C的化学式。 8-2 给出A、B、C最可能的立体结构。

信息启示:
? A和B不熟悉,C是未知。 ? B中通入氨形成C是关键步骤。 ?C的含钾化合物与高锰酸钾类质同晶 表明:

?K(C)中C呈-1价;
?C与A为等电子体则必为[OsO3N]-, 符 合比A在IR谱中多一个新键的题意。 ∴ 立体结构:A 四面体 B 八面体 C 四面体

3. 钌 (Ru) (III)配合物

2003年全国化学竞赛决赛 (武汉) 第2题

? 瑞士科学家最近发明了一种基于廉价的光电化 学电池原理的装置。其半导体电极由两个光系 统串联而成,系统一由吸收蓝色光的WO3纳米 晶膜构成;系统二由吸收绿色和红色光的染料 敏化的TiO2纳米晶膜构成,所采用的光敏染料 为配合物RuL2(SCN)2,其中L为4,4’-二羧 基-2,2 ’-联吡啶。 ? 2-1 指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位 原子和中心金属原子的配位数。
2-2 推测该配合物的分子结构,并用Z Z代 表L,画出该配合物及其几何异构体的几何结 构示意图。 2-3 画出该配合物有旋光活性的键合异构体。



信息启示:
? 根据题示表达式,该配合物应为顺式结构,并 由S原子配位。 ? cis-[RuL2(SCN)2] ? 几何异构体为反式结构: ? trans-[RuL2(NCS)2] ?由于顺式结构有强极性,而反式结构几无极性; 强极性的金属配合物因为存在分子内电荷转移 跃迁而光敏性好。

∴ 该配合物有旋光活性的键合异构体是:
? cis-[RuL2(SCN)2] , cis-[RuL2(NCS)2] ? cis-[RuL2(SCN) (NCS)]三种。

Z Z Z Z

Z Z Z

Z Z

Ru
Z SCN Z
SCN

Ru
NCS Z
NCS

Ru
NCS
SCN

4. 金 (Au) (III)配合物

2000年全国化学竞赛决赛 第5题

? 业已发现许多金的化合物可以治疗风湿 症等疾病,引起了科学家的广泛兴趣。 在吡啶的衍生物2-2`联吡啶(代号A)中 加入冰醋酸与30%H2O2的混合溶液,反 应完成后加入数倍体积的丙酮,立即析 出白色晶体B(分子式C18H8N2O2)。B 的红外光谱显示它有一种A没有的化学 键。B分成两份,一份与HAuCl4在温热 的甲醇中反应得深黄色沉淀C。另一份 在热水中与NaAuCl4反应得亮黄色粉末D。 用银量法测得C不含游离氯而D含游离氯 7.18%。C的紫外光谱在211nm处有吸收 峰,与B的213nm特征吸收峰相近,而D 则无此吸收。C和D中金的配位数都是4。

? 5-1 画出A、B、C、D的结构式。

? 5-2 在制备B的过程中加入丙酮的作用 是什么?
? 5-3 给出用游离氯测定值得出D的化学 式的推理和计算过程。

信息启示:
? 两个吡啶相连少掉2个H,正好是A; ? A被H2O2氧化成B,符合B比A多一个新 化学键的题意; ? C和B的紫外光谱相近,说明C基本保留 B的结构; ?而D中有游离氯,其量为 35.5n X = 491.5 100 当n=1时,X=7.22%,与7.18%相近, 表明有一个Cl处于外界。

? 再根据C和D中金的配位数均为4,则有:

N A

N

N O B

N O

N
O

N + O H C

AuCl4-

+

N

O Au O
D

Cl Cl

Cl

N

铂的配合物 {Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]} 是一种抗癌药,药效好,毒副作用小, 其合成路线如下: I K2PtCl4 A(棕色溶液) II B(黄色晶体) III C(红棕色固体) IV D(金黄色晶体) V E(淡黄色晶体)

? (I)加入过量KI,反应温度70℃; ? (II)加入CH3NH2;A与CH3NH2的反应 摩尔比是1:2; ? (III)加入HClO4和乙醇,红外光谱显示 C中有两种不同振动频率的Pt-I键,而且C 分子呈中心对称,经测定C的相对分子质 量为B的1.88倍; ? (IV)加入适量氨水得极性化合物D; ? (V)加入Ag2CO3和丙二酸,滤液经减压 蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位 数不变。铂原子的杂化轨道是dsp2。

? 4-1 画出A、B、C、D、E的结构式。 ? 4-2 从目标E可见,其中并不含碘, 将K2PtCl4转化为A的目的何在? ? 4-3 合成路线最后一步加入Ag2CO3 起到什么作用?

信息启示:
? 根据题意,E的结构式应为:

CH3NH2

OOC

Pt
NH3 OOC

CH2

? 在A、B、C、D中关键信息是C,C的信 息有:

? 有两种不同振动频率的Pt-I键,而 且C分子呈中心对称,经测定C的相 对分子量为B的1.88倍;
于是,仅有下列结构完全符合上述信息。

CH3NH2 Pt

I Pt I C

I NH2CH3



由K2PtCl4到A完全是KI 的作用,形成K2PtI4,它的作用 是保证能形成顺式的B,因为I-的反 位效应大于Cl-。


Pt

NH2CH3
NH2CH3 B



? 在C中加入氨水是制取混胺类铂配合物 的普遍方法,于是;



NH2CH3

Pt
I NH3



? 在D中加入丙二酸则是形成产物的需要, 而Ag2CO3的加入是为了加速反应的 进行, ? 由于AgI的形成,加速了丙二酸的配 位作用。 ? 若用Ag[CH2(COO)2]替代效 果相同。

2005年全国化学竞赛 (省级赛区) 第4题

?本题涉及了3种组成不同的铂配合物,它们都 是八面体的单核配合物,配体为OH-和Cl-或Cl-。 ?4-1 PtCl4· 2O的水溶液与等摩尔NH3反应,生 5H 成两种不同铂配合物,写出该反应的化学方程式。 ?4-2 BaCl2· PtCl4 和Ba(OH)2反应(摩尔比2:

5),生成两种产物,其中一种是配合物,写出
该反应的化学方程式。

? 设 [Pt(OH)mCl6-m]2? m = 0,1,……6 ? 则有[PtCl6]2-、[Pt(OH)Cl5]2-……等6种.
当m =5,则有[Pt(OH) Cl]24-2的解 5 当m =4,则有[Pt(OH)4Cl2]24-1的解 当m =0/6,则有[PtCl6]2- / [Pt(OH)6]24-1的解 当m =0/2,则有[PtCl6]2- / [Pt(OH)4Cl2]2- 4-1的解

4-1 2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4] 或H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或 NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4] 4-2 2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2 (3分) (3分)

四、赛题模拟
? 1. 氯化钯的盐酸溶液中加入足量硒代氰 酸钾,加热蒸发得暗红色晶体A;A的 溶液中加入等摩尔的四乙基二乙烯三胺 (Et4dien)后立即产生淡红色晶体B; 将B慢慢溶解于乙醇中得到淡黄色晶体C, 经测定,C与B的化学组成相同,但其可 见紫外图谱有显著差异。请回答: 1-1 A、B、C的配位结构? 1-2 在乙醇中B转化成C的原因。 1-3 将(Et4dien)更改为dien,B是否 会转化成C?为什么?

NCSe
A K2

2SeCN Pd

NCSe
B

SeCN NEt2
SeCN

HN Pd

NEt2

C

HN Pd NEt2

NEt2 NCSe

空间位阻:SeCN >NCSe Et4dien >dien HSAB: Pd亲S

[Pd(Et4dienSeCN)]BPh4溶液在25℃时 的吸收光谱曲线: (1)>2.5min (2) 32min (3) 1.2h (4) 2h (5) 3.7h (6) 11.5h

? 1-4 将(Et4dien)更改为1,3-二苯膦 丙烷(dppp),其产物D是什么结构?

D

ph2P

NCSe

Pd
ph2P NCSe

? 2. 在暗红色的K2[Pd(SCN)4]溶液中 加入1-二苯基膦-3-二甲氨基丙烷(摩尔 比1:1),低温下获得一种淡红色晶体 A。画出A的配位结构。

CH3 CH3 N
C N

ph P ph
Pd S C

S

N

? 3. 经验式为Pt2(PR3)2Cl4的铂化合物中 铂呈+2价,请画出它可能存在的异构体。

Cl
(PR3)Pt 2 Pt Cl2

Cl Cl Cl Pt (PR3)
Cl

Pt Cl (PR3 )

4. 有关钴、镍氯化物与三种多齿配体的 反应。
4-1 CoCl2与二乙烯二胺(dien)等摩尔反应, 得一种淡红色产物A,结构分析测定A中含有八 面体和四面体结构单元。写出A的实验式及其配 位结构式。
4-2 NiCl2与代号为PNP(PNP = ph2PCH2CH2NRCH2CH2Pph2)等摩尔反应,得 产物B,B呈电中性。将B稍加热,可得有导电性 的配合物C。C中含有四面体和平面正方形结构 单元。写出B的实验式和C的配位结构式。

? 4-3 钴和镍的氯化物分别与等摩尔的N, N,-二乙基二乙烯三胺(Et4dien)反应, 得红色产物D和绿色产物E,前者不导电 而后者是导电的。写出D和E的配位结构 式,并指出其各自的几何构型。
4-1 [CoCl2dien] A

[Co(dien)2]2+[CoCl4]2-

Oh

Td

4-2 [Ni(PNP)Cl2] [Ni(PNP)Cl] 2+[NiCl4]2Sp Td

B C D E

4-3 [CoCl2(Et4dien)] tbp [NiCl(Et4dien)] + ClTd

五、思考题
? 1. 配体1,4,7,10-四(2-吡啶甲基)-1,4, 7,10-四氮杂环十二烷与某些三价金属硝酸盐 在乙醇中反应得到一种8配位的双核配合物, 反应如下: ? 2M(NO3)3· 2O + L = nH ? M2(L)(NO3)6 +2nH2O ? 红外光谱指出,吡啶N和杂环N原子在配合物 中比配体中的伸缩振动频率均有发生红移。电 导测量表明配合物为1:2电离类型。请画出该 配合物的结构简图。

? 2. ―锁”(pincer)配体3,5-双(二甲胺 基)吡啶 E与钯(II)形成的配合物在 催化和电子领域中有重要应用。E的合 成路线如下: 3,5-双(二甲胺基)吡啶(A)在碱性 介质中与甲醇反应得到化合物B,B与过 量LiAlH4反应得化合物C,C在沸腾的 SOCl2中反应得D, D在过量二甲胺的苯 溶液中反应得E。将E与等摩尔Li2PdCl4 甲醇溶液反应得黄色固体产物X,及另 一副产物Y。结构测定表明X为一双核配 合物,化学式为C22H38Cl4N6Pd2,Y则仅 含一个钯离子。

? E、X、Y的部分1HNMR数据见下表。 ? 红外光谱表明X在343cm-1处有Pd-Cl吸收; Y在345cm-1处也有一吸收峰。 ? 请回答下列问题: ? 1. 写出A、B、C、D、E的结构式。 ? 2. 画出X和Y的配位结构简图。

E、X和Y的部分1HNMR数据
Py (Py)NCH2 (Py)CH3
3.42 3.85 3.45 3.45 2.23 2.66 2.22 2.26

E X

8.41(d:2,6-H) 7.62(t: 4-H ) 11.51(S:2-H) 8.47 (S: 6-H) 7.58 (S: 4-H)

Y 8.63(d:2,6-H) 7.81(S: 4-H )

第四节 配位平衡
?配配位离子或配位分子在溶液中会发生 分步离解,各级离解反应都有相应的平 衡常数,此平衡常数称为逐级不稳定常 数。 ?各逐级离解反应和在一起是总的离解反 应,逐级不稳定常数之积等于累积不稳 定常数,简称不稳定常数(以K不稳表示)。

一、配位平衡常数
我们用M+nL?MLn的平衡常数来表示配合物 的稳定常数。 [MLn]
K稳=———— [M][L]n

配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反 应。生成反应的平衡常数称为稳定常数,总 ? 生成反应的平衡常数称为总稳定常数,以 K 稳 表示。稳定常数与不稳定常数互为倒数, 即

K稳 ?

?

1
?

K 不稳

Ag+ +2NH3

[Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2+] K稳 = [Ag+] [NH3]2
[Ag(NH3)2 ]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)+] [NH3] K不稳1 = [Ag(NH ) +] 3 2

[Ag(NH3) ]+

Ag+ + NH3 [Ag+] [NH3] K不稳2 = [Ag(NH ) +] 3

K不稳

[Ag+] [NH3]2 = = K不稳1×K不稳2 [Ag(NH3)2+]

应注意以下几个问题
1.K稳表示了配合物在水溶液中的离 解稳定性程度,lgK 稳 值愈大,配离 子在水溶液中愈不容易离解。 2.相同类型的配离子,可根据K 稳 值大小直接比较其在水溶液中的稳定 性。而不同类型的配离子,不能直接 用K 稳 值来比较它们的稳定性,应进 行计算比较。

配合物稳定常数的应用
1、求平衡时各物质的浓度

【例1】计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、
和NH3的浓度(已知K稳=4.8×1012)。 解:设[Cu2+]=x Cu2++4NH3?[Cu(NH3)4]2+ 起始 0 0 0.1 平衡 x 4x 0.1-x?0.1(与酸碱平衡 近似计算类似) 所以: 0.1 K稳=———— x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3 x· 4 (4x) 答:[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×103

例题: 室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol· -1的NH3· 2O中(设体积不变),计算 L H +、NH 和 Ag(NH ) ? 的浓度。 该溶液中游离的Ag 3 2 3
? 3 2

? 1.67× 7 很大,且 10 解: K f (Ag(NH ) ) ? c(NH3)大,预计生成Ag(NH3 ) 2 的反应完全,生 -1Ag(NH ) ? 。c ( Ag(NH ) ? ) 很小, 成了0.010mol· L 3 2 3 可略而不计。
Ag (aq)? 2NH 3 (aq)
开始浓度 /(mol ? L )
变化浓度 /(mol ? L )
?1 ?1

?

Ag(NH ) (aq) 0.010 ?x 0.010 ? x

? 3 2

0 x x

0.030 ? 0.020 2x 0.010 ? 2 x

平衡浓度 /(mol ? L )

?1

0.010 ? x ? K f ? 1.67×10 7 ? 2 x) 2 x (0.010 0.010 ? x? 0.010 0.010 ? 2 x? 0.010 0.010 ?6 7 ? 1.67×10 x ? 6.0×10 2 x 0.010 ? ?6 ?1 c( Ag ) ? 6.0×10 mol ? L c( NH3 ) ? c (Ag(NH ) ) ? 0.010 mol ? L
? 3 2 ?1

2、比较不同配合物的稳定性
与根据Ksp来判断溶解度类似,用稳定常数来判断 配合物的稳定性时,首先要看配合物的类型是否相同。 如:我们刚思考过的[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为 4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108这两个可 直接进行比较。 又如:[Ni(En)3]2+、 [Ni(CN)4]2K稳=2.1×1018、 K稳=1×1021 因这两种类型不相同,应分别算出在0.1mol/L [Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。 思考:[Ni2+]大的稳定还是不稳定?

螯合物的稳定性
螯合物

?Cu(en)2 ? 2? ?Zn(en)2 ? 2? ?Cd(en)2 ? 2? ?Ni(en)3 ?

lgK f 20.00 10.83 10.09

简单配合物

2?

18.83

?Cu(NH3 ) 4 ? 2? ?Zn(NH3 ) 4 ? 2? ?Cd(NH2CH3 ) 4 ? 2? ?Ni(NH3 )6 ?
2?

lgK f 13.32 9.46 7.12

8.74

螯合效应:螯合物比具有相同配位原子的简

单配合物稳定。

3、判断配合反应的方向
例1:往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液,下列反应能否 进行。 [Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3 此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡,要看 此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。 例2 : 100ml 1mol/L NH3中能溶解固体AgBr多少克? AgBr+2NH3===[Ag(NH3)2]++Br此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数,再根据 一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度,然后再推 出沉淀溶解的量即可得出结论,

例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl,问氨水的最 初浓度是多少? 此类型题一般先把沉淀全部看作配合了,然后求 出平衡时配合剂的浓度,最后再加上生成配离子所用 的量,就是配合剂最初浓度。 AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Clx 0.1 0.1 解得:x=1.92mol/L 但x为平衡时的浓度,并不是最初浓度。 所以应加上配合所用的氨的量,应为2.12mol/L。 例4、解释:在Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n) 血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失, 并发现溶液中有[FeF6]3-配离子,当再加硫酸则又变 为血红色。试解释!

4、配合平衡与氧化——还原反应的关系
例1:计算[Ag(NH3)2]++e-===Ag+2NH3体系的标准电极 电势。[已知K稳=1.7×107、??(Ag+/Ag)=0.81V] 解:计算??{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值,实际上是求在 当金属离子配合后,其相应 [Ag(NH3)2]+、NH3的浓度为1mol/L时的?(Ag+/Ag)的值。 的电极电势值变小,即金属离子 即:首先要计算出在此条件下的[Ag+]。 的氧化性减小,而相应的金属的 Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+ 还原性增强,也能用此说明Au不 [Ag(NH3)2+] 1 K稳=—————— =—————— 即[Ag+]=1/K稳 与硝酸反应,但可与王水反应, [Ag+][NH3]2 [Ag+]·2 1 原因是有[AuCl4]-的生成,Au的 由奈斯特方程得:??{[Ag(NH3)2]+/Ag}=?(Ag+/Ag) 还原性增强到可被硝酸氧化。 =??(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] =0.81+(-0.43)=0.38(V) 答:??{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值为0.38V

二、配位平衡的移动
配位平衡是化学平衡之一,改变 平衡条件,平衡就会移动。 通常情况下,向配离子溶液中加 入各种试剂(包括酸、碱、沉淀剂、 氧化剂等),由于这些试剂能与溶 液中的金属离子或配体反应,使溶 液中各组分的浓度发生变化,从而 导致配位平衡移动。

1.溶液酸度的影响
? 有许多配体是碱,可以接受质子。 增大溶液中H+浓度,可使配位平衡 向着离解的方向移动,这种作用称 为酸效应。 ? 酸度愈大,酸效应愈强烈

? 另外,一些中心离子可与溶液中OH- 结合生成难溶电解质。这种作用称为 水解效应。显然,溶液碱性愈强,水 解效应愈强烈,配离子离解程度愈大。 Fe3+ + 6F- [FeF6]- + 3OH- Fe(OH)3?

? 溶液的pH值愈低,水解效应愈小, 但酸效应愈大;反之,溶液pH值愈 高,酸效应愈小,而水解效应愈大。 通常为防止配离子的离解,可采取 在不生成氢氧化物沉淀的前提下, 尽量提高溶液pH值的办法。

2.沉淀平衡的影响
? 向配位平衡体系中加入较强的沉淀 剂,可使配离子离解;同样,在沉 淀平衡体系中,加入较强的配位剂, 可使沉淀逐渐溶解。 ? 平衡移动的方向取决于配合物的稳 定 常 数 Ks 和 难 溶 电 解 质 的 溶 度 积 Ksp的相对大小。

【例】定影液的主要成分是Na2S2O3,它能溶解胶片上 未感光的AgBr乳胶,从而起到定影的作用。计算AgBr 在1.00mol/L Na2S2O3中的溶解度。若500mL 1.00mol/L Na2S2O3可溶解度AgBr多少克? 解:设在1.00mol/L Na2S2O3溶液中的[Br-]= xmol/L AgBr(s) + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + Br平衡浓度: 1.00-2x x x K = K稳· Ksp = 2.9×1013×5.35×10-13 = 16

x2 = 16 x = 0.44 (1.00-2x)2 即:SAgBr = 0.44mol/L m(AgBr) = 0.44×0.50×188 = 41 g

3.与氧化还原平衡的关系
? 溶液中的配位平衡和氧化还原平衡 可以相互影响,或使配离子离解; 或使物质的电极电势发生改变。

Fe3++4Cl[FeCl4]+ IFe2++1/2I2

4.配合物之间的转化
? 向配位平衡体系中加入一种更强的 配位剂,可使原来的配离子转变为 另一种更稳定的配离子。 [Ag(NH3)2]++ 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3

【例】向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液,生成血 红色的溶液,再向此血红色的溶液中加入NH4F 溶液,或观察到血红色褪去,得到一无色溶液, 试通过计算解释这一现象。 已知: 稳, [FeF ]3-=1.1×1012 K稳, [Fe(SCN)6]3- =2.0×103 K
6

Fe3+ + 6SCN- = [Fe(SCN)6]3[Fe(SCN)6]3- + 6F- = [FeF6]3- + 6SCNK稳, [FeF6]3[FeF63-] · [SCN-]6 =K 3-] · -]6 [Fe(SCN)6 [F 稳, [Fe(SCN)6]3K值很大,说明正向进行趋 势很大,不稳定的络合物 向稳定的络合物转化。

K=

1.1×1012 = 2.0×103 = 5.5×108

配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变: 例:将0.020mol· -1 ScCl3溶液与等体积的 L 0.020mol· -1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成 L ScY-。计算溶液的pH值。 解:查表三、四, ? K a ( H2 Y 2? ) ? 10?6.16 K a3 ( H4 Y ) ? K a ( HY 3? ) ? 10?10.23;K f (ScY ? ) ? 1023.10 K a4 ( H 4 Y )
? H2 Y 2? (aq) [Sc(H2O)6 ] (aq) c0 0.010 0.010
3? ?

? 2H3O? (aq) ? 4H2O [ScY] (aq) 0 0

ceq

x x 0.010 ? x 2(0.010 ? x) {c(ScY-)} {c(H3O+)} {c(H3O+)} c(Y4-) c(HY3-) K = c(Y4-) c(HY3-) {c(Sc(H 2O) 3? )} {c(H2Y2-)} 6

·

K ? K f (ScY ) K a (H2 Y ) K a (HY ) ? 10
23.10

?

2?

3?

× 10

? 6.16

10 ×

?10.23

? 5.1× 6 10
? x )3 4(0.010 ? 5.1 106 × 2 x 0.010 ? x ? 0.010
? 8.9×10 ?7 x c(H3O ) ? 0.020 mol ? L
? ?1

pH ? 1.70

【例】已知[Fe(SCN)]2+为深红色,K稳=1.0×102,它 的浓度≥1.0×10-5mol/L时可见其颜色。 ①若在1L水中溶解了1.0×10-3molFeCl3和1.0×102mol KSCN,溶液有无颜色? ②若在上述溶液中加入KF,生成另一种配合物 [FeF]2+,(K稳=1.0×105)。至少需加入多少克KF时, 溶液中[Fe(SCN)]2+的红色消失? ③HF是弱酸(pKa=3.2),HSCN是強酸,如果1L水溶 液中含有1.0×10-3molFeCl3、1.0×10-1mol KSCN和 1.0×10-1mol KF,向其中慢慢加入HCl,当溶液刚出 现红色时就停止加入,此时溶液 的pH值是多少?

答案:①显红色,②0.12克,③2.2

2002全国第5题(13分)
六配位(八面体)单核配合物MA2(NO2)2呈电中性;组成分析 结果:M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%;配体A含氮不含氧; 配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。 5-1 该配合物中心原子M是什么元素?氧化态多大?给出推论 过程。

5-2

画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。

5-3 指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构型 和氮原子的杂化轨道。 5-4 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和 中心原子配位?用图形回答问题。

2002全国第5题(13分)
六配位(八面体)单核配合物MA2(NO2)2呈电中性;组成分析 结果:M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%;配体A含氮不含氧; 配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。 5-1 该配合物中心原子M是什么元素?氧化态多大?给出推论 过程。

解:nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 : (2y + 2)
MM= 19.56×(y+1)
y=2(设y为其他自然数均不合题意),得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表,M = Ni 由配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配 位原子为O,

故配体为NO2-,因此,Ni的氧化数为+2。(4分)

5-2

画出该配合物的结构示意图,给出推理过程。

设配合物中碳原子数为nC,则: nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2×2+2 = 6, 所以,nC = 0.677×6 = 4 求出摩尔质量,由于剩余量过 小,只能设A是氮氢化合物, 由此得氢数,可推得配体A为 H2NCH2CH2NH2, 配合物的结 构示意图为:(4分)(合理推 理过程2分,结构图2分)

O N H 2C H2 N O Ni H2C N O H2 N O N H2 C H2 H N 2 C H2

5-3 指出配体 (NO2)x在“自由”状态下的几何构 型和氮原子的杂化轨道。
(根据VSEPR理论,可预言)NO2-为角型,夹角略 小于120o, N取sp2杂化轨道。(2分) 5-4 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式 和中心原子配位?用图形回答问题。
O M N O M O O N M O N M O

(注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其 他合理配位结构也应得分,如氧桥结构、NO2-桥结构等)

酸碱电子理论
路易斯酸碱的概念
lewis 酸:凡是可以接受电子对的分子、
离子或原子,如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。

lewis 碱:凡是给出电子对的离子或分子,
如 :X-, :NH3, :CO, H2O: 等。 lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。 A + : B ?? A : B
酸 碱 酸碱加合物

HCl ?

BF3 +

H ? ? ?H N ? H ? ? Cl ? NH 3 ? ?? ? ? H ? ? ? ? ? F ? ? ? F B ? F? F- ? ?? ? ? F ? ? ? ?
2?

?

Cu2+

NH 3 ? ? ? ? NH ? Cu ? NH ? + 4 NH3? ?? ? 3 3 ? ? NH 3 ? ? ? ?
??

??

??

离子的极化和变形
离子本身带有电荷,故离子靠近时,必然会使其它离子或原子 的电子云发生形变,产生诱导电场。同时,离子本身的电子云 在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它 离子,同时又会被其它离子所极化而变形。 阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩,故离子半 径比原子半径要小很多,离子半径小,电荷密度高,极化能力 强,而变形性就相对小很多,

阳离子的极化
极化规律: 1)正电荷越高,极化能力越强 2)外层 d 电子数越多,有效核电荷越大,极化能 力尤其强。有: 8e-<9-17e-<18e-,18+2e3)离子半径越小,极化能力越强

阴离子的变形
阴离子,因得到电子而使外层电子云发生膨胀,故离 子半径比原子半径要大很多,离子半径大,电荷密度低, 极化能力弱,而变形能力就非常强,故阴离子主要表现 为强的变形性。但对某些离子半径小非金属性强的离子, 其极化能力也不容忽视。 阴离子的变形能力: 1)负电荷越高,变形性越强 2)半径越大,变形性越强 3)复杂的阴离子团的变形能力通常很小,尤其是对称性 高的阴离子集团。

离子极化对物质性质的影响
离子极化对化学键的影响 :离子极化使化学键由离子键向 共价键过渡,极化程度越大,共价成份越高。

离子极化对溶解度的影响:极化使极性降低,水溶性下降。
离子极化对物质颜色的影响:极化使价层电子能级差降低, 使光谱红移,颜色加深。

离子极化对晶体类型的影响:极化使阳离子部分进入阴离子
电子云(共价),降低阳阴离子半径之比,从而降低配位数。 离子极化举例 离子键(共价键)成份: ZnO, ZnS 溶解度: 颜色: AgF, AgCl, AgBr, AgI ZnS(白), CdS(黄), HgS(红,黑)

软硬酸碱理论
此理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根 据金属离子对多种配体的亲和性不同,把金属离子分为两类。 一类是“硬”的金属离子(一般接受孤对电子),称为硬酸; 另一类是软的金属离子,称为软酸。硬的金属离子一般是半径 小,电荷高,容易极化。在与半径小,变形性小的阴离子(硬 碱)相互作用时,有较大的亲和力,这是以库仑力为主的作用 力。软的金属离子由于半径大,本身又较大的变形性,在与半 径大,变形性大的阴离子(软碱)相互作用时,发生相互间的 极化作用,这是一种以共价键力为主的相互作用力。

1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小,正电荷高, 极化能力强,一般都是主族元素或者高价的过渡金属元素。如:H+; Li+;Na+;K+;Be2+;Fe3+;Ti4+;Cr3+

2、 软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大,正电荷低 或等于零,极化能力弱,如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+ 和Pt2+ ; Hg22+及M0(金属原子)等。 3 、 交 界 酸 : 如 :Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+ 等

4、硬碱:不容易给出孤对电子,即给予体原子电负性高,变形性 小。难极化,难氧化,也就是外层电子抓得紧,难失去,称为硬 碱。如:NH3、F-、H2O、OH-、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、 CO32、 ClO4、 NO3、 ROH 等 5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体,即配体原子具有低的电 负性,容易极化和氧化,外层电子抓得松,称为软碱。如:I-、S2-、 CN- 、 SCN- 、 CO 、 H- 、 S2O32- 、 C2H4 、 RS- 等 6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3- ;Br- ;NO2- ; SO32-;N2等

Hard

Borderline

Soft

Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F–, OH–, H2O, NH3 , CO32–, NO3–, O2–, SO42–, PO4
3–,

Ni2+, Cu2+ Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3

Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0

Bases: NO2–, SO32–, Br–, N3–,

Bases: H–, R–, CN–, I–, CO,

N2, C6H5N ,
SCN–,

SCN–, R3P, C6H6,
R2S,

ClO4



配合物的形成规律
Al3+(硬酸)+6F-(硬碱)
Hg2+(软碱)+4SCN-(软酸)

AlF63Hg(SCN)42-

生成稳定配合物 反应速度快

Al3+(硬酸)+S2O32-(软碱)

不能形成

生成物不稳定或不能 形成,反应速度慢

Bi3+(交界酸)+6Br-(交界碱) Cu2+(交界酸)+4NH3(硬碱) Pd2+(软酸)+4Br-(交界碱)

BiBr63Cu(NH3)42+ PdBr42-

生成物较稳定
反应速度适中

对Al3+的配位能力 : F? ? Cl? ? Br? ? I? 对Hg2+的配位能力 : F? < Cl? ? Br? ? I?

注意事项:软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的 基础上得出的,无统一标准,其软硬度的划分是相 对的。同一种元素的分类也是不固定的,如高价的 铁、铜与低价的铁、铜。SO42- 、S2O32- 、SO32- ,同 时在酸碱上的基团也影响他们的分类,如BH3 为软 酸,BF3 则为硬酸,而B(CH3)3 为交界酸,NH3 为硬 碱 , 而 CH3NH2 为 交 界 。

对配合物中异性双基配位体(SCN-、 CNO-、CN-)配位原子选择的解释:
O、N——硬碱 [Fe(NCS)6]3C、S——软碱 [Hg(SCN)4]2-

[Ta(NCS)6]-

[Cd(SCN)4]2-

异双核配合物:Hg(SCN)4Co

判断溶解度
? AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3 AgF>AgCl>AgBr>AgI 而

碱的硬度:F->Cl->Br->I? 酸的硬度:Ba2+>Fe2+>Hg2+ ? BaS>FeS>HgS

Ag+

定性分析中的应用

Cl-

lgKsp= -9.75

AgCl

更更 软软 的的 碱酸 结倾 合向 与

NH3 lg ??????? Ag(NH3) 2+ Br- lgKsp= -12.3 AgBr S2O32lg ????????

Ag(S2O3)23IlgKsp= -16.03 AgI CNlg ????????

Ag(CN) 2S2lgKsp= -48.70

Ag2S


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