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高中化学竞赛专题讲座之七


高中化学竞赛专题讲座之七 有机化学 胡征善
一、同分异构现象
碳骼异构 构造异构 位置异构 官能团异构 同分异 构现象 几何异构 构型异构 对映异构 立体异构

构象异构 (一)等效氢原子法确定同分异构体数目 等效氢原子:化学环境完全相同(核磁共振氢谱同一个波峰)的氢原子。 1.一取代物的确定 某有机化合物一取代物的种数 == 该有机化合物

分子中等效氢原子的种数。 等效氢原子数的判定方法: (1)同一碳原子上的氢原子; (2)同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子; (3)处于镜面对称位置上的氢原子。 2.二取代物的确定(取代基相同) (1)先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数; (2)在不同的位置上进行一取代,并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数; (3)确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目,并注意避免重复计算的情况。 【例】确定蒽和金刚烷的二取代物(取代基相同)的数目。 γ α β 1 2

1.蒽有 3 种等效氢原子,金刚烷有 2 种等效氢原子; 2.将一个取代基(用—X 表示)分别放在α 位、1 位上; X X 8 9 7 6 5 等效氢原子数 其一取代物 4 9种 9种 3 1 2 3 1 1 2 3 2 3种 3种 1 2 3

1

然后将—X 分别放在β 位、2 位(为了避免重复,另一取代基不能再连在α 位、1 位)上; 5 4 3 2 —X 1 3 2 2 2 2 1 —X

其一取代物 5 种 3种 最后将—X 分别放在γ 位(为了避免重复,另一取代基不能再连在α 位、β 位)上; X

1 其一取代物 1种 所以: 蒽的二取代物 (取代基相同) 9+5+1==16 种同分异构体; 有 金刚烷的二取代物 (取 代基相同)有 3+3 == 6 种。若考虑顺反异构,金刚烷还另加 2 种顺反(几何)异构体: H X H X X H H X H X H X X H H X

顺式 反式 同理可求:苯、萘、蒽、并四苯、并五苯??二取代物(取代基相同)的同分异构体数目有: ① 当苯环数为奇数时 苯 苯环数 分子中等效氢 原 子 种 数 1 1 蒽 3 3 1,5,9 15 并四苯 4 3 3,7,11 21 并五苯 5 4 并七苯 7 5 并九苯 9 6 ? ? ? 并m苯 m 1.5+m/2 1, 9, (2m+3) 5, ? (m+2)(m+3)/2 并m苯 m 1+m/2 3,7,11,?(2m+3) 2(1+m/2)2+(1+m/2)

二取代物种数 3 (取代基相同) 3 萘 苯环数 分子中等效氢 原 子 种 数 2 2

1,5,9, 1,5,9, 1,5,9,13, ? 13 13,17 17,21 28 并六苯 6 4 3,7,11,15 36 45 66 并八苯 8 5 3,7,11,15,19 55 ? ? ? ? ? ?

② 当苯环数为偶数时

二取代物种数 3,7 (取代基相同) 10

二、命名
1.原子次序 (1)原子:原子序数大的排在前面,同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次 序为:I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H (2)饱和基团:如果第一个原子序数相同,则比较第二个原子的原子序数,依次类推。 常见的烃基优先次序为:(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3— (3)不饱和基团:将双键或三键拆开,如: C=O C—O 再依(2)作比较。故 O
2

有:—C CH>—CH=CH2>(CH3)2CH— 2.某些有机化合物的命名 (1)几何异构 A.当双键(或环)碳原子的每个碳原子上所连 2 个基团不相同时,可用顺反表示。例 CH3 如: H CH2CH2CH3 CH3 C=C C=C H H CH2 CH2CH3 H (顺)—2—己烯 Br Cl Cl (顺)—2—氯—1—溴环丁烷 (反)—2—氯—1—溴环丁烷 B.当双键(或环)碳原子上所连四个基团都不相同时,不能用顺反表示,只能用 Z、 E 表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序,较优基团在双键碳原子同侧的为 Z 型,反之为 E 型。例如: CH3 Cl CH3 I 原子次序 I>Br>Cl>CH3 C=C C=C Br I Br Cl (Z)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯 (E)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯 (2)对映异构 A.几种表示方法 a e a.楔线式 b b.费歇尔(Fischer)投影式表示——“横前竖后” a b d e c.纽曼(Newman)式,例如:2,3—二溴戊烷 CH3 H Br 其 Fische r 式为 Br CH 3 H Br (反)—2—己烯

H Br CH3CH2 H Br CH 2CH3 B.用 R、S 标记法命名——“顺 R 反 S” 例如: 根据 “次序规则” 排列手性碳原子所连四个基团的优先顺 COOH 序在上式中:-OH>-COOH>-CH2-CH3>-H ;将最小基团 H OH 氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端,其余三个基团为四面 体底部三角形的角顶,从四面体底部向顶端方向看三个基团, CH2-CH3 或者说, 站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序, 从最优基团开始, 顺时针为 R, 逆时针为 S。在上式中,从-OH -COOH -CH2-CH3 为顺时针方向,因此投影式所 代表的化合物为 R 构型。 命名为: (R)—2—羟基丁酸,其对映体必是 S 型,命名为: (S)—2—羟基丁酸
3

上述的 2,3—二溴戊烷的第 2 个和第 3 个碳原子均为 R 型,其命名为: (2R,3R)—2,3—二溴戊烷。 C.含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体 H H CHO OH OH CHO Cl CH3

CH3 Cl 有一对称面 有一对称中心 D.同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体

三、有机反应历程
自由基取代 (1)自由基反应 自由基加成 取代 亲核反应 (2)离子型反应 亲电反应 取代 (3)周环反应 1.自由基及碳正(负)离子的稳定性 自由基上的单电子及碳正(负)离子的电荷越被分散,则稳定性越好。 A. 碳正离子或自由基的稳定性(自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去) CH3 CH2CH3 ( )3C >( )2 C > CH3 (CH3)3C >(CH3)2CHCH3 3CH2>CH3 >CH B.碳(负)离子的稳定性 3 CH (
— —

加成

—C > CH2=CH—CH2 >CH3CH2—C > CH3 CH3

)3C ,烷基负离子: CH3>1° >2° >3° CH3

例如: CH3 CH3 甲基重排 CH3CH2OH—H2O CH3—C—CH2Br CH3—C—C+H2 CH3—C+—CH2CH3 △ CH3 CH3 CH3 △ OH 不够稳定 相对较稳定 H 2O △ CH3—C—CH2CH3 —H+ CH3 OCH2CH3 CH△CH2OH 3 CH3—C—CH2CH3 —H+ CH3 CH3—C=CHCH3 △ CH3 —H+ CH2=C—CH2CH3 CH3 △
4

2.有机反应 (1)加成反应 A.亲电加成 例如: δ + δ — + Br —Br

Br

δ —

从背面进攻

Br ⊕ Br Br 溴滃离子 (反)—1,2—二溴环己烷

B.亲核加成

例如: 加 H+:几星期无明显反应 — C=O + HCN 不加 OH :3—4 h 只反应了一半 — 加 1 滴 OH :2 min 反应完全 — — HCN + OH CN

C=O

CN H+ C—O—

CN C—OH

C.自由基加成 例如: 不对称烯烃与 HBr 在有过氧化物存在时的加成——反马加成 O 循环 —C—O O O 60—80℃ HBr 2 —C—O· —C—OH + Br· —C—O CH 3—CH=CH2 · O CH3—CH—CH2Br · + CO2 HBr CH3—CH2—CH2Br + Br· (2)取代反应 A.亲电取代 H +E
⊕ ⊕

例如: E 为亲电试剂 H E E k1 k—1 ⊕ k2 +H




E 的生成: — ① 硝化试剂 2H2SO4 + HNO3 == [NO2] ++2 HSO4 + H3O+ — ② 卤代试剂 X2 + FeX3 == [FeX4] + X+ ③ 烃基化试剂 R—X + AlX3 R—OH + H+ R—CH=CH2 + H+ ④ 酰化试剂 R—C—Cl + AlCl3 O ⑤ 氯甲基化试剂 HCHO + HCl + H+ B.亲核取代 例如: NuΘ 为亲核试剂 R—X?AlX3 R—O+H2 R+ +[ AlX4] R+ + H2O

制备硝基化合物 制备卤代芳香化合物


制备芳香烃

R—C+HCH3 R—C+ + [ AlCl4] O H2O + +CH2Cl 制备含氯芳香化合物


制备芳香酮

5

L + NuΘ

L
Θ

Nu

Nu + LΘ

NO2 NO2 NO2 又如:卤代烃的亲核取代 a.单分子历程(SN1) CH3 CH3 ⊕ CH3—C—Br CH3—C + BrΘ CH3 CH3 OH 或 H2O
△ —

CH3 CH3—C—OH CH3 H CH3 CH3 H Θ HO C Br HO—C + BrΘ D D (S)—1—重氢—1—乙醇 构型翻转

b.双分子历程(SN2) H CH3 HO
Θ

D (R)—1—重氢—1—溴乙烷

从背面进攻

C—Br

C.自由基取代 例如: 烷烃的卤代——链式反应 X2 2X· (X=Cl、Br) 链的引发 CH4 + X· ·CH3 + HX 链的转递 ·CH3 + X2 XCH3 + X· XCH3 + X· ·CH2X+ HX ·CH2X + X2 CH2X2 + X· ???? 2X· X2 链的终止 ·CH3 +·CH3 CH3—CH3 ·CH3 + X· XCH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 又如: CH3 侧链为自由基取代: + + + Cl2 CH3 CH3 芳环为离子型取代: —Br + Br (3)氧化还原反应 — ① 氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有 MnO4 、OsO4、O3、CrO3 或 HCrO4、HIO4、 Pb(CH3COO)4、过氧酸等 — a. MnO4 — MnO4 H2O O O OH OH Mn (顺)—1,2—环己二醇 Θ O O

6

b. OsO4 OsO4 O O Os O O c.臭氧化 R R’ RO C=C + O3 C R’’ H R’’ O d. HIO4 和(CH3COO)4Pb — CH3CH—OH IO4 CH3CH—O CH3CH—OH CH3CH—O CH3CH—OH CH3CH—OH (CH3COO)4Pb O R’ C H OΘ OH I O OH CH3CH—O Pb CH3CH—O H2O2 OH OH

R Zn/H2O

R’

C=O + O=C R’’ H

2CH3CHO + IO3 + H2O OOCCH3 OOCCH3 +2CH3COOH



2CH3CHO +(CH3COO)2Pb e. 过氧酸 O :O: C—Ph CH2Cl2 H O 100% H H H


O + O=C—Ph OH

H H

O H OH2



—H



OH

OH (反)—1,2—环己二醇 且有一对对映异构体

② 还原反应 各种还原剂对各类官能团的活性 基团 C=C —C≡C—
第一 第二 RX 第三 Ar

产物 CH—CH —CH=CH—

催化加氢 √ 快(顺式) √

LiAlH4 × × √ × ×

NaBH4 × × × × ×

Li,Na × √ √ ×

BH3 或 R2BH √ × × ×

√(反式) √(顺式)

R—H R—H HOH Ph—C— +ROH R2NH C—CH2— OH

√ ×

ROH、ROR’ Ph—C—OH —OR —NR2 C—CH— O

√ √

× √

× ×

√ √

× √

7

RCHO R C=O R’ RCOOH RCOOR’ R—CN R’ R

R—CH2OH CH2OH R—CH2OH R—CH2OH R—CH2NH2

√ 慢 × × √

√ √ √ √ √

√ √ × × × H2O2 — OH

√ √ × √ √

√ √ 快 慢 √

还原反应立体选择,例如: B2H6 H 顺式加成 BH2

CH3 H

H OH H

CH3

H

CH3 H H
+

⊕ ⊕

OH



H

OH

H CH3 H CH3 (4)分子重排 有些有机反应中, 烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上, 碳骼或官能团的位置 发生变化,这类反应称为分子重排。 a.缺电子重排 ① 碳正离子重排: R R R Nu R ⊕ Θ Θ ⊕ —C—C— —L —C—C— —C—C— +Nu —C—C— 例如: H —C—CH—OH + H⊕ OH H —C—CH—OH —H⊕ ⊕ H —C—CHO

H CH3—C—CH—I + HgO CH3—C—CH2 —H⊕ CH3—C—CH2 ⊕ OH OH O CH3 CH3 CH3—C—C—CH3 +HNO2 CH3 C(CH3)3 OH NH2 O CH3 CH3 CH3—C—C—CH3 +H⊕ CH3 C(CH3)3 O O ② Hofmann 重排 R R C—N—H —HL C—N : O=C=NR O L O ¨

8

③ Beckmann 重排 R R’ R R’ R R’ R’ H2O⊕ R’ HO R’ O R’ C +H⊕ C —H2O C ⊕C +H2O C —H⊕ C C N N N⊕ N N N H—N OH ⊕OH2 R R R R ④ 芳环上的重排 H H —NH—HN— +2H⊕ —N⊕—N⊕— H H H · · —N⊕—H H—⊕N— H2N⊕= — =⊕NH2 H H H H2N— — —H2N b.富电子重排 在碱性条件下季铵盐或锍盐, 烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为 Stevens 重排: ⊕ Θ ⊕ ⊕ — (CH3)2 N—CH2COC6H5 或 CH3—S—CH2COC6H5 +OH (CH3)2 N—CHCOC6H5 C6H5CH2 C6H5CH2 C6H5CH2 ⊕ Θ 或 CH3—S—CHCOC6H5 C6H5CH2

(CH3)2 N—CHCOC6H5 或 CH3—S—CHCOC6H5 C6H5CH2 C6H5CH2 (5)周环反应 a.电环化反应 共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应,例如:

△ b.环加成反应 两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应,例如: A A + (A 通常为吸电子的原子或原子团) 3.有机合成 1.碳骼的建立 A.碳链增长 a.伍尔兹反应: 2RX + 2Na R—R +2NaX b.R’X + R2CuLi R—R’ + RCuLiX c.R’X + RC≡CNa RC≡CR’+ NaX d.RX + NaCN RCN + NaX H2O/H+ RCOOH e.格林雅(Grignard)反应 C=O 或 CH2——CH2 O R——MgX

9

这里的 C=O 可以是 O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR’等。 f.羟醛缩合(α —H 与—CHO 的加成) H H H R H R RCHC=O + RCH—CHO 稀碱 RCHC—CH—CHO OH 二醛成环,如: CHO CHO
稀碱 △

RCHC=CH—CHO

——CHO

g.炔的亲核加成 CH≡CH + HCN CH2=CH—CN 2CH≡CH CH≡C—CH=CH2 CH≡CH + H2C=O CH≡C—CH2—OH h.柯尔伯反应(电解羧酸盐溶液) — — 2RCOO —2e 2RCOO· 2R·+ 2CO2↑ R—R — — 2H2O + 2e H2↑ + 2OH B.碳链减短 a.烯烃、炔烃、含—CR2 结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应 H b.脱羧反应:RCOONa + NaOH △ RH + Na2CO3 c.醚链断裂:R—O—R’ (R>R’ ) 2.合成技巧 A.官能团的引入、转化 —CH3 + Cl2 hν [O] CH—OH C=O [H] PBr3 — H2O/OH CH—Br B.官能团的保护 a.试剂的选择 1) LiAlH4 或 NaBH4 CH2=CH—CH=CH—CHO 2)H O 2 CH2=CH—CH≡CH + H2 5%Pd/BaSO4—喹啉 5%Pd/BaSO4—喹啉 R—C≡C—R’ Na—NH3 b.官能团的保护 CH 2=CH—CH=CH—CH2OH CH2=CH—CH=CH2 R R’ C=C 顺式加氢 H H R H C=C 反式加氢 H R’ OR
浓 HI(aq)

R—OH + R’I

—CH2Cl + HCl

10

1.羰基保护 转化为缩醛(酮) —CHO

2ROH, 无水 HCl

—CH OR

C=O

HOCH2CH2OH, 无水 HCl ROH,H+ H2O,H+ (CH3CO)2O — H3O+,OH H+ OH


C

O—CH2 O—CH2

2.羧基保护

转化为酯 —COOH

—COOR

3.氨基保护

转化为酰胺

—NH

—N—C—CH3 O

转化为盐

—NH

—NH2+

4.休克尔(E.Hü ckel)规则 (1)休克尔(E.Hü ckel)规则 对于含有 n 个碳原子的单环多烯烃, 若分子中π 电子数目符合 4n + 2 (n 为 0, 2, 1, 3??), 即π 电子数目为 2、6、10、14、18??,或多或少具有芳香性;若分子中π 电子数目不符 合 4n + 2 (n 为 0,1,2,3??)的,就不具有芳香性。 环辛四烯(C8H8)分子中 π 电子数为 8,故不具有芳香性,其结构为:

而环辛四烯的正 2 价离子和负 2 价离子则具有芳香性: 失去 2H+ 2— 环辛四烯 C8H8 失去 2H


π 电子数 10

2+

π 电子数 6

11

(2)福劳斯特(Frost)方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图 设分子中含 n 个碳原子,画一个圆,过圆的下顶点做圆的内接正 n 边形,各内接点即 为各轨道的能级。 反键轨道 未成键轨道 成键轨道 n= 3 + 4 2+ 5 —
6 环戊二烯负离子 (Π5 ) 6

2 (Π 2) 环丁二烯正离子 (Π4 ) 环丙烯正离子 3 π 电子数 2 2
(Π 2) 3 (Π 2) 3

(Π 2) 3

反键轨道 未成键轨道 成键轨道 8 2+
6 环辛四烯正离子 (Π 8) 6

6

7 +

6 (Π6) 苯 环庚三烯正离子 (Π7 ) π 电子数 6 6 3.休克尔规则在杂环化合物中的应用 6
¨ N H ¨ N H

6

¨ N ¨ N

¨ ¨ ¨ N N N ¨ ¨ O S H H ¨ ¨ 呋喃 噻吩 吡咯 咪唑 吡唑 吡啶 ¨ 呋喃、 噻吩分子中氧原子、 硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π 键, 咪唑、 吡唑、 ¨ 吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π 键,所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑 ¨ 6 的离域Π 键均为 (Π6) ,吡啶分子的离域Π 键为 (Π 6 )。 ¨
5

¨ N H

¨ ¨

Π 键 Π 键

12


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