tceic.com
简单学习网 让学习变简单
当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

2013.7有机化学-1-烷烃环烷烃烯烃


基础有机化学
山东大学化学与化工学院 有机化学研究所 赵宝祥 2013.7.18

第一章 烷烃
碳氢化合物称为烃 Hydrocarbons
开链烷烃 环烷烃 烯烃 炔烃 芳香烃

饱和烃即烷烃


不饱和烃

§1.1 开链烷烃
烷烃 Alka

nes (石蜡烃 Paraffins)
§1.1.1 烷烃的命名 §1.1.2 烷烃的结构 §1.1.3 烷烃的性质 §1.1.4 烷烃的来源与用途

§1.1.1 烷烃的命名
一、烷烃基 (Alkyl)
烃基:R (radical) 烃分子去除一个氢原子所余的原子团。

alkane 烷烃

alkyl

烷烃基

一些常见的烷基 R中文名称 英文名称

二、烷烃的命名
? ? ?

普通 (习惯) 命名法 系统命名法 (IUPAC 命名法) 衍生物命名法

CH3 CH3CHCH3

普通命名法:异丁烷 IUPAC命名法:2-甲基丙烷

系统命名法 (IUPAC命名法):
基本原则: ? 选主链定母体:选较长或最长、取代基较多或 最多的碳链作为主碳链,以此作为母体并命名; ? 定位编号:遵照最低系原则列从主碳链一端编 号,即取代基有较低或最低的位次,支链作为 取代基定位。 ? 名称:位次 + 取代基名 + 母体名。 注意:相同的取代基合并,注意连接与分隔等。

?主碳链较长 ?取代基位次较低
4-乙基辛烷 ?主碳链有较多的取代基

?取代基排列:先小后大
2-甲基-3-乙基己烷

3-甲基-6-乙基辛烷

§1.1.2 烷烃的结构
一、烷烃的通式 CnH2n+2
同系列(homologous series): 通式相同、组成上相差一个结构单元的一系列化合 物。 …… CH CH CH CH
4 2 6 3 8 4 10

系差:CH2 或其倍数 同系物(homologs): 同系列中的化合物即为同系物。

同系物具有相近或相似的性质。

二、碳氢原子的类型
CH3 H H3C C C CH3 H C H C H CH3 C H CH3

CH3 H

季碳 (4?) 仲碳 (2?) 仲氢

伯碳 (1?) 伯氢

叔碳 (3?) 叔氢 伯氢 仲氢 叔氢

伯碳 (1?, primary) 仲碳 (2?, secondary) 叔碳 (3?, tertiary) 季碳 (4?, quaternary )

三、构造与异构
构造(constitution): 分子中原子相互连接的 方式与次序。
单键 (σ bond):

烷烃分子的碳-碳、碳-氢键都是单键。 C-C: C-H:
sp3-sp3 s-sp3

0.154 nm 0.110 nm

分子组成相同但构造不同。 构造异构: 碳干异构: 从C4开始出现构造异构 — 碳干异构,异 构体的数量随着碳原子数增加而迅速增加。 Cn 异构体数

3 4 5 6 7 8 9 10

1 2 3 5 9 18 35 75

四、构型
C:sp3 杂化,四面体构型 烷烃分子的每个碳原子都是sp3杂化, 四面体构型。 ΔCCC = 111 - 113?

ΔHCH = 109.5?

五、构象 (Comformations)
? C - C 单键是可以旋转的 ? 单键旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列 — 构象。 ? 不同的构象为构象异构(一种立体异构)

乙烷的两种构象

立体结构的表达

楔形式

锯架式

Newman 投影式

乙烷的极限构象:

交叉式与重叠式

交叉式

重叠式

丙烷的构象

the staggered conformation of propane

the eclipsed conformation of propane

§1.1.3 烷烃的性质
一、物理性质

物态:气体? 液体 ? 固体?
沸点(bp) 熔点(mp)
20 密度(比重,d 4 )

20 折光率 ( n D )

溶解度: 水中溶解度? 有机溶剂中?

二、烷烃的化学性质
结构分析

C
C-C:非极性共价键

C

H
弱极性共价键

一般,烷烃是化学惰性的,耐酸、碱,、抗氧化,常用非 极性溶剂,如正戊烷、正己烷、石油醚等。

1、燃烧

烷烃的重要用途之一就是用作燃料。

燃烧热(?H?C): 在标准状况下,1 mole 烷烃完全燃烧放出的热量。
CH4 + 2 O2 燃烧 CO2 + 2 H2O + 891 kJ/mol

?H° c = - 891 kJ/mol
CnH2n+2 + (3n+1/2) O2 combustion n CO2 + (n+1) H2O + HC

燃烧热与烷烃的稳定性: 直链烷烃每增加一个 CH2, 燃烧热平均增加 655 kJ/mol; 异构烷烃较直链烷烃稳定,支链愈多愈稳定。

2. 卤代反应 氯代和溴代反应
?

甲烷的氯代反应
CH4
+

Cl2

hv or ?

CH3Cl CHCl3

+ +

CH2Cl2 + CCl4 +
+

HCl

CH4 (过量)+ Cl2 CH4
+

hv or ?

CH3Cl
hv or ?

HCl HCl

Cl2(过量)

CCl4

+

?

氯代反应的选择性
Cl2 CH3CH2CH3 hv , 25oC CH3CH2CH2 Cl 45% + Cl CH3CHCH3 55%

选择性:2? H : 1? H ≈ 4 : 1

CH3 CH3CHCH3

Cl2 hv , 25oC

CH3 CH3CHCH2 64% Cl +

CH3 CH3CCH3 Cl 36%

选择性:3? H : 1? H = 5 : 1

氯代选择性(25?C):3?H : 2? H : 1?H = 5 : 4 : 1

?

溴代反应的选择性
Br2 CH3CH2CH3 hv , 127 C
o

Br CH3CH2CH2 Br 3% + CH3CHCH3 97%

选择性:2o H : 1o H = 97 : 1

CH3 CH3CHCH3

Br2 hv , 127oC

CH3 CH3CHCH2 少量 Br +

CH3 CH3CCH3 Br > 97 %

选择性:3o H : 1o H = 1600 : 1

溴代选择性(127?C):3? H : 2? H : 1? H = 1600 : 80 : 1

烷烃卤代反应 ?卤代反应中不同类型氢的反应活性 3? > 2? > 1? ?卤素的反应性: 氯 > 溴

§1.1.4 烷烃的来源与用途
一、来源 石油 天然气 甲烷冰(可燃冰) 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 石蜡

二、用途

§1.2 环烷烃
§1.2.1 环烷烃命名
?

环烷烃的类型

(单)环烷烃

通式:CnH2n

(与单烯烃通式相同)

稠环(桥环烃)

桥环烃

螺环烃

一、普通环烷烃的命名
CH3

环丙烷

环己烷

甲基环丙烷

1,3-二甲基环己烷

1-甲基-4-异丙基环己烷

顺-1,3-二甲基环戊烷

反-1,3-二甲基环戊烷

环丙基环己烷

4-乙基-5-环己基辛烷

二、桥环与螺环 桥环化合物: 编号从桥头原子开始,先大后小,取代基有较低的位 次。 十氢萘 二环[4.4.0]癸烷 bicyclo[4.4.0]decane

二环[1.1.0.]丁烷

8-甲基二环[4.3.0]壬烷

二环[1.1.1.]戊烷

二环[2.2.1]庚烷

1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

螺环烃:
定位从螺原子的邻位开始,先小后大,取代基有较低 的位次。
2 3 4 10 9 1 6 5 7 8

螺[4.5]癸烷 spiro[4.5]decane

1

4 5 3

4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane

2 7

6

?衍生物命名

十氢萘



O

莰烷

camphane bornane

2-莰酮(樟脑) camphor

菠烷

§1.2.2 环烷烃的结构
环的分类

小环

C3-4 C5-7 C8-11

普通环
中环

大环

C>11

?

环的大小与稳定性 环烷烃的燃烧热数据
每个CH2的燃烧 (KJ/mol)

普通环 > 中环 > 小环

每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)

小 环 普 通 环

C3 C4 C5 ? C7

环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷

697.1 686.1 664.0 658.6 662.4

中 环 大 环

C8 ? C11 C12 ?

环辛烷

663.8

环壬烷 环癸烷
环十四烷 环十五烷

664.6 663.6
658.6 659.0

比较:开链烷烃每个 CH2 的燃烧热:658.6 KJ/mol

§1.2.3 环烷烃的性质
一、化学性质
五元以上 环烷烃
性质相似 链状烷烃

Cl2 / hv

Cl

自由基取代反应

H2 / Pt 催化加氢
HI

不反应

不反应

小环环烷烃

活泼,易开环

?

小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成 ? 催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80 C
2 2

o

CH3CH2CH3

H2 / Pt, 50oC
3 1

CH3
3

CH2CH3

or Ni, 80oC

CH3CHCH2CH3
1

产生较稳定的产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200 C
o

CH3CH2CH2CH3

? 与卤素的反应
Br2 / r.t. Br Br

CH2CH2CH2 Cl2 / FeCl3 Cl Cl

CH2CH2CH2 Br2 / r.t.

不反应(难开环)

注意区分:
Cl2 / hv Cl

自由基取代反应

? 与 HI 或 H2O/ H2SO4 的反应
HI H I CH2CH2CH2 H2O H2SO4
2

H

OH

CH2CH2CH2 H
3 2

HI
3 1

I
1

CH3 HI

CH2CHCH2 CH3 H I

反应选择性 与碳正离子稳 定性有关

CH2CH2CH2CH2

开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。

§1.2.4 环烷烃的来源与用途
环己烷 环十二烷

AlCl3

AlCl3

Twistane 扭烷

第二章烯烃
§2.1 烯烃的结构与命名
§2.2 烯烃的物理性质

§2.3 烯烃的化学反应 §2.4 二烯烃
§2.5 烯烃的制备 §2.6 烯烃的来源与用途制备

§2.1 烯烃的结构与命名
一. 结构
?双键碳是 sp2 杂化。 ?? 键是由 p 轨道侧面重叠形成。 ?室温下双键不能自由 旋转,可存在顺反异构体。 ?C=C双键比C-C单键短。

二. 同分异构现象
链单烯烃分子通式为CnH2n,与单环烷烃是同分异构。 烯烃分子中除有碳骨架异构外, 还存在由于双键位置 而产生的异构, 二者均属于构造异构。 构造异构
CH3
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3

CH3C=CH2

1-丁烯

2-丁烯

2-甲基丙烯

顺反异构(几何异构)

双键碳分别连不同的原子或基团存在顺反异构。
顺反异构的构型表达: ? 一般构型表达 通常用顺/反表示,即双键碳上两相同、相似或相近的基团 在同一侧即为顺式, 否则为反式. 顺/反、Z/E

顺式烯烃

? 命名

顺/反、Z/E 双键碳上两相同基团在同一侧即为顺式, 否则为反式.
H 3C C H C H CH3

顺 /反 :

H3C C H C

H CH3

顺式(cis)

反式(trans)

但是对于两双键碳上连有四个不同的基团, 顺/反表示已无能为力,需要新的表示方法, 这就是Z/E命名法。

Z/E:

两双键碳上较优的基团在同一侧即为 Z (zusammen)式, 在两侧则为 E (entgegen)式.

Z-form

E-form

Z-form

E-form

顺反异构又称为几何异构。 二者不能相互转换,是可以分离的两个不同的化合物。 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大 的差别,可以分离。

重要的烯基: CH2=CH-
CH3CH=CH- 乙烯基 丙烯基 propenyl 烯丙基 allyl vinyl 1-丙烯基

CH2=CHCH2-

2-丙烯基 1-丙烯-2-基 1-甲基乙烯基

CH3C=CH2

异丙烯基 isopropenyl

CH2CH3 CH3CH2CH=CHCHCHCH2CH3 CH2CH(CH3)2

8-甲基-5, 6-二乙基-3-壬烯

(Z)-3-甲基-3-庚烯

顺-2-丁烯

反-2-丁烯

(Z)-2-丁烯

(E)-2-丁烯

(Z)-3-甲基-3-庚烯

(E)-3-氯-3-庚烯

Cl

(E)-4, 6-二甲基-3-庚烯

(E)-4-甲基-4-癸烯

§2.2 烯烃的物理性质
常温下C2-C4为气体, 是非极性分子, 不溶或微溶于水。 C1-C4烯烃为气体;C5-C18为液体;C19以上固体。在正构烯烃 中,随着相对分子质量的增加,沸点升高。同碳数正构烯烃的 沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃,双键由链端移 向链中间,沸点,熔点都有所增加。 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低,而熔点高,这是因反式 异构体极性小,对称性好。与相应的烷烃相比,烯的沸点、折 射率,水中溶解度,相对密度等都比烷的略大些.

氢化热、燃烧热与烯烃的相对稳定性

(Z ) (E)

Measuring Relative Stability of Isomers by Heats of Hydrogenation or Heats of Combustion ?H? 120 kJ/mol

116 kJ/mol

4 kJ/mol less energy is given off for trans isomer.

The less heat released, the more stable.

Increasing substitution, increased stability. Essentially any alkyl group will provide ca. 2.7 kcal/mol of stabilization. The trans isomer is the more stable isomer. 双键碳上烃基取代越多,烯烃越稳定。 反式烯烃比顺式烯烃更稳定。

Stability of Alkenes: Hyperconjugation

§2.3 烯烃的化学反应
双键的结构与性质
C C C C

键能: C—C 347 kJ / mol C=C 610 kJ / mol

π 电子结合较松散, 易参与反应, 是电子 给体, 有亲核性.

?π键易提供电子,与亲电试剂反应 ?π键易破裂,发生加成反应 ?α-氢被活化

一、加成反应

1、亲电加成 2、自由基加成 3、催化加氢 4、环加成 二、聚合反应
三、氧化反应 1、双键部分破裂氧化 2、双键完全破裂氧化 四、α-氢的反应 1、卤代反应 2、氧化反应

一、加成反应
1、烯烃的亲电加成反应
H X C H 0oC C H
C C +

C X C OSO3H C OH C X C OH

卤代烷

(X=Cl, Br, I) H OSO3H

硫酸氢酯

H H OH C H
??? ???



CCl4 C X C X

X X (X=Cl, Br)
??? ???

邻二卤代烷

X

OH

b-卤代醇

(1) 加成卤素 X2
烯键加成 X2 生成邻二卤代烃
??? ???

C

C

+

X

X

CCl4

C

C

X X (X = Cl, Br)

100%

Br
Br2
CCl4

Br
97%

Br Br
Br2 2 mol
95%

Br Br

应用: 鉴别 在有机分析中的用于鉴别烯烃。 烯烃+溴的CCl4溶液(5%) ? 红棕色褪去

合成

合成邻二卤代烃

(2) 加成 HX
烯键加成 HX 生成卤代烃
C C +

H

X

C H

C X

X = Cl, Br, I 反应活性: HX C=C HI > HBr > HCl 双键上电子云密度愈高,反应愈快。

例:

88-90%

76%

加成的区位选择性 — Markovnikov (马氏)规则

80%

20%

Markovnikov 规则:氢原子加在含氢较多的双键碳上.

(3) 加成 硫酸 HOSO3H
C C +

H

OSO3H

0oC C H C OSO3H

硫酸氢酯 (ROSO3H)

H2O

H

OH



? 合成应用——水解制备醇
CH2=CH2 + H2SO4 (98%)
H2O

工业生产乙醇和异丙醇
CH3CH2OSO3H CH3CH2OH

加成遵守马氏规则:
CH2=CHCH3 + HOSO3H H2SO4 0° C

OSO3H CH3CHCH3

H2O

OH CH3CHCH3

CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%)
H2 O

(CH3)3COSO3H (CH3)3COH

? 分离纯化应用: 通过与硫酸反应可除去烯烃杂质

问题:如何除去环己烷中微量的烯烃?

(4) 加成水等 烯键酸催化加成 HOH 生成醇:
H C C + H OH C 水合反应 H C OH

催化剂:强酸 H2SO4,H3PO4,HBF4 (氟硼酸), TsOH (对甲苯磺酸) 等

C=C 构造不对称,加成遵守马氏规则:
CH3CH=CH2
H2O H2SO4

CH3CHCH3 OH

H2O H2SO4

OH

(CH3)3COH

50% H2SO4

OH

90%

加成 ROH、RCO2H 等

酸催化

H OR C C + O H O C R

H

C H H C H

C OR



C O C R O



加成醇、酚生成醚,加成羧酸产生酯。

问题:完成反应
H2O H2SO4

CH3OH H2SO4 CH3CO2H H2SO4

H2O H2SO4

CH3OH H2SO4 CH3CO2H H2SO4

(5) 加成 XOH (X2 / H2O) 烯键加成 HOX 生成β-卤代醇
X
C C +
or

OH C X + H2O or OH X C OH

X

(X = Cl, Br)

b-卤代醇

例: CH2=CH2 + HOBr

BrCH2CH2OH

? b-卤代醇的应用 —— 制备环氧乙烷衍生物

β-卤代醇与碱作用生成环氧化物。

(6) 溶剂汞化反应 在水溶液中,烯键与Hg(OAc)2反应,再经还原 去汞生成醇,此即羟汞化—脱汞反应。
Hg(OAc)2 H2O

HgOAc OH

NaBH4

OH

加成的区域选择性:

遵守马氏规则。

结果相当于烯水合,是实验室制备醇的方法。

溶剂汞化反应 Hg(OAc)2/ROH: 生成醚

Hg(OAc)2 CH3OH

NaBH4

OCH3

应用:合成醚

(7) 硼氢化反应

Hydroboration

烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。
BH3 THF

3

B

BH3 THF

B
3

加成的区域选择性:

硼氢化反应的区域选择性极强。

反马氏加成: 氢加到含氢较少的双键碳上, 硼加到含氢较多的双键碳上。

为什么是反马氏加成? 电子效应: 硼是亲电的,加到荷负电的双键碳上。 立体效应: 硼加到含氢较多的双键碳上有利。

H H B H
H B H H
H B

H H

四员环TS

此四员环过渡态既解释了区域选择性 也决定了加成方式即顺式加成。

碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇:
B
3

H2O2 HO-

OH

H C Brown 教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研 究而获 1979年 Nobel 化学奖(shared with G Wittig ).

3、自由基加成

Addition of Radicals to Alkenes

加成 HBr —— 反马氏加成 过氧化效应 —— 自由基加成

CH3CH=CH2 + HBr
ROOR

CH3CHCH3 Br CH3CH2CH2Br

CH3 H 3C CH3 H3 C C CH2 + HBr C Br CH2 H

Markovnikov 加成
过氧化物
CH3 H3C C H CH2 Br

过氧化效应

反 Markovnikov 加成

注意:加成 HCl 和 HI 无过氧化效应

HBr Bz2O2

Br

CH2=CH(CH2)7CO2CH3

HBr Bz2O2

BrCH2(CH2)8CO2CH3

4、烯烃的催化氢化(还原反应)
催化剂 C C + H2 C H C H

异相催化剂:
Pt, Pd (用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载)

Ni, Raney Ni

100%

73%

H2 PtO2, EtOH
H2 Ni

100%

CH3(CH2)7

CH2(CH2)6CO2CH3

H2 Ni

CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CO2CH3

CH3

H

H

H2 (1 atom), PtO2 AcOH, r. t.
CH3

CH3

CH3

+
H CH3
CH3 H

82%

18%

立体化学:主要是顺式加成 烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。 Paul Sabatier 由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获 1912年Nobel奖(share with Victor Grignard).

二、聚合反应
1、低聚
?

烯烃的二聚(正离子型)
CH3 H3C C CH3 CH2 CH3 C CH2

CH3 2 H3C C CH2

60% H2SO4 或 H3PO4, 100oC

80%

+
CH3 H3C C CH3 20% CH C CH3 CH3

H2 Ni

“异辛烷”

(辛烷值 100)

2、高聚
加成聚合

合成有机高分子是材料的重要领域。

聚乙烯 Polyethylene (polyethene, PE)
nCH2=CH2 乙烯(单体) TiCl4-Al(C2H5)3 —CH2—CH2— n

聚乙烯(高分子)

聚丙烯 Polypropylene (polypropene, PP) n

Ziegler-Natta catalyst:

Al(C2H5)3

Polystyrene (PS) 聚苯乙烯

Polyvinyl chloride (PVC) 聚氯乙烯

共聚

乙丙橡胶 PEP PEP

三、氧化反应
1、双键部分破裂氧化
(1) 烯烃氧化成邻二醇

稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇
KMnO4/H2O,HOOsO4; NaHSO3
R C R' C H 或 (1) OsO4, (2) H2O R" KMnO4(稀,冷), OH R' R C R" C H

OH OH

稀、冷的KMnO4 在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。

立体化学

顺式加成(立体专一性反应)

87%

(2) 环氧化

过氧酸氧化烯键成环氧化物。
CH3CO3H

O

? 常用过氧酸:
CO3H CH3CO3H PhCO3H CF3CO3H Cl (MCPBA)

? 合成环氧化物

? 制备反式邻二醇
PhCO3H

反-1,2-环己二醇

催化氧化
CH2=CH2
O2, Ag
200-300 ?C
O

工业生产环氧乙烷的方法。

2、双键完全破裂氧化
① 烯烃氧化成酮或酸(强氧化)

R C R' C

R"

KMnO4(浓,热), OH 或 K2Cr2O7, H

R C O + O C R'

R"

H

OH

应用:

制备有机酸、酮 鉴别烯烃 推导结构

(2) 臭氧化

Ozonization

四、α-氢的反应
1、卤代反应
H H

烯键的α -氢即烯丙氢是活性的,易卤代。 高温卤代:低浓度的 Cl2 或Br2在高温下 发生烯丙位氯代或溴代反应。

CH2=CHCH3

Cl2 500 ° C

CH2=CHCH2Cl

NBS 溴代: N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在自由基引发 剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。
NBS CCl4, Bz2O2
O NBr O
+ HBr

Br

O NH O
+ Br2

2、氧化反应 CH2=CHCH3 + O2
Cu2O 350?C, 0.25 MPa

CH2=CHCHO

氨氧化: CH2=CHCH3 + NH3 + O2
磷钼酸铋 300-400?C

CH2=CHCN + 3H2O

丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。

§2.4 二烯烃 Dienes
一、二烯烃的分类
聚集二烯 二烯烃 共轭二烯 隔离二烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH2=CH

CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯

1, 3-丁二烯

(异戊二烯 isoprene)

CH2=C=CH

CH3

1, 2-丁二烯

(E, E)-2,4-己二烯

(2Z, 4E)-2,4-己二烯

二、丁二烯的结构

共轭与共轭体系

热力学讨论 — 从氢化热看共轭烯烃的稳定性
氢化热(kJ/mol)
H2C H2C CH CH CH CH CH2 CH CH3

平均每个双键

238.9 226.4

119.5 113.2 125.2 126.8 127.2

较 稳 定

CH3 CH H3C H2C

CH2 CH2 CH2

CH2 CH CH

CH2 CH

254.4

? 实验事实:形成二烯烃时,总是优先生成共轭二烯

1, 3?己二烯
OH Br

?HBr

1, 4?己二烯

H OH

1, 3?戊二烯

?H2O

1, 4?戊二烯

共轭体系 conjugated system π- π 共轭 共轭多烯 单双键交替排列的多烯

CH2=CH-C≡CH

p - π 共轭

CH2=CH-CH2
CH3 CH CH CH2

CH2=CH-Cl
CH3CHCH=CH2
+

..

共轭体系传递的电子效应称为共轭效应. 共轭稳定碳正离子、负离子和自由基.

1, 3-丁二烯的两个平面构象

s-反式 s-single bond 单键 由单键产生的顺反异构.

s-顺式

三、共轭二烯的化学反应
1、共轭加成(1, 4-加成)

? 低温:1, 2-加成活化能低, 速度快, 是速度 (动力学) 控制. ? 高温:1, 4-加成产生较稳定的产物, 是平衡(热力学)控制.

CH2=CH-CH=CH2 + Br2

BrCH2CHBr-CH=CH2
1,2-加成 -20 ?C major

+

BrCH2CH=CHCH2Br 1,4-加成

40 ?C

60%

2、Diels-Alder 反应

双烯合成

Diels-Alder Cycloaddition 环加成 共轭二烯 (二烯体) 与重键 (亲二烯体) 发生[4 + 2] 环加成反应,产生六元环产物。

(1) 反应性 亲二烯体 — 烯键上连有吸电子基有利于反应; 二烯体 — 烯键上连有给电子基有利于反应,环共轭 二烯的活性特别高。
CH2 CH2 200-400 atm 。 200 C

+

18%

CHO +

C6H6 100 ° C

CHO
100%

O + 140 。 C

O
90%

O + O O C6H6 100 C


O O O

quantitativ

O + O

180 C 12 h



O O

16%

常用的良好的亲二烯体
CHO
COCH3
CO2Me

CN

MeO2CCH=CHCO2Me
O O O

O

O

CO2Me

MeO2C

CO2Me

(2) 立体化学

立体专一顺式加成,构型保持
CO2Me

+ CO2Me

150 ?C 16 h

CO2Me
68%

CO2Me

cis

syn

CO2Me + MeO2C

200? C 3h

CO2Me
95%

CO2Me

trans

anti

(3) 内向型规律
O + O O

C6H6 100 。 C
O O O

+ CO2Me
82%

+
CO2Me
18%

CO2Me

(4) Diels-Alder 反应的可逆性

D-A 环加成反应是可逆的.
cracking 65-75%

+

O P H Diels 与他的博士研究生 K Alder 由于发现并发展了双烯 合成反应而获1950年Nobel 化学奖。

3、聚合反应 Polybutadiene 顺丁橡胶 cis-1,4-Polybutadiene rubber (BR, PBR)

Natural rubber

Polyisoprene

Polymerization
丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR): 丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物

n

ABS: 丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene 接枝共聚物.

§2.5 烯烃的制备
卤烃碱消去
Cl
KOH EtOH,

醇酸脱水
OH

H3PO4

§2.6 烯烃的存在与用途
小分子烯烃主要来自石油裂解气。环烯烃在植物精油 中存在较多,许多可用作香料。
烯类是有机合成中的重要基础原料,用于制聚烯烃和 合成橡胶。 乙烯 丙烯 丁二烯 异戊二烯 环戊二烯


推荐相关:

考研复习 有机化学 第二章 烷烃和环烷烃1

有机化学 第三章 烯烃、炔... 42页 免费 有机...考研复习 有机化学 第二章 烷烃环烷烃1 隐藏>>...(2) 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高 26.7 ...


有机化学试卷(附加答案)1

2 分 (0017) 烷烃分子中,σ键之间的夹角一般最...2 分 (0020) 下列环烷烃中加氢开环最容易的是: ...2 分 (0084) 用下列哪种方法可由 1-烯烃制得伯...


人卫有机化学5-2第二章__烷烃和环烷烃.doc

人卫有机化学5-2第二章__烷烃环烷烃.doc_理学...烯烃 不饱和开链烃 炔烃 脂环烃(环烷烃环烯烃等...(℃) -182.5 -183.3 -189.7 -183.4 -129....


2013有机化学复习--甲烷 烷烃

支链烷烃、芳香烃和环烷烃的比例是从根本上提高汽油品质的措施,常 5 用方法有...1 C2H2 A.C6H12 [答案]B [解析]规律:①碳原子数逐渐增多,②炔烃、烯烃、...


2014版【成才之路】人教化学选修五【达标作业】2-1-1烷烃和烯烃

五【达标作业】2-1-1烷烃烯烃_高二理化生_理化...C4H8 可以是烯烃也可以是环烷烃,A 错;乙烯能使...D 13. 取代反应是有机化学中一类重要的反应, 下列...


四川大学有机化学学习指导1

四川大学有机化学学习指导1_研究生入学考试_高等教育_教育专区。首页 01 绪 02 烷烃 03 烯烃 04 芳香 05 立体化 06 卤代 07 醇论 环烷烃 和炔烃 烃 学基...


13-14-1有机化学B复习-答案

2013有机化学 B 复习题 一、单项选择题 1. 下列环烷烃中加氢开环最容易...光照下,烷烃卤代反应是通过哪种中间体进行的:( ) (B) ④>①>③>②② -...


吉大《有机化学》在线作业一

吉大《有机化学》在线作业一一、单选题(共 20 道试题,共 80 分。) 1. ...3 种 D. 1 种 满分:4 分 7. 分子式为 C5H10 的开链烯烃异构体数目应...


有机化学作业

下列烯烃个有顺反异构体( 1 )分 1. a 2. b 3. c 4. d 5. e...下列烷烃环烷烃中哪三个遇强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂均不发生化学反应...

网站首页 | 网站地图
All rights reserved Powered by 简单学习网 www.tceic.com
copyright ©right 2010-2021。
文档资料库内容来自网络,如有侵犯请联系客服。zhit325@126.com