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2007年全国高中化学竞赛模拟试题


2007 年全国化学竞赛初赛模拟试卷
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223]

1 6

2 6

3 8

4 9

/>5 8

6 7

7 9

8 8

9 6

10 6

11 8

12 9

13 10
He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti V Cr Mn Fe Co 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 La- Hf Ta W Re Os Ir Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 Ac- Rf Db Sg Bh Hs Mt Lr

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第i题(6 分)
1.1936 年 N.Bohr 提出了复合核理论。将 232Th 与 76Ge 通过核融合后,生成一种核素 N,同时 释放出 3 个中子。试写出核反应方程式,确定 N 在周期表中的位置。 2.右图是正四面体的原子簇 Aun 一个三角面图,根据该图,确定 Aun 中的 n 数值;如果另一原子簇 Xm 也具有相似的结构,每边有 x 个原子组成,确定 m 与 x 的关系式。

第ii题(7 分)

实验是化学的最高法庭。以镁条、铝片为电极,以稀 NaOH Al 溶液为电解质溶液构成的原电池, 人们普遍认为铝是负极。 某研究 Mg 性学习小组为探究该原电池究竟谁是负极,发生怎样的电极反应, 进行了如下实验:如图,剪取约 8cm 的镁条及大小相近的铝片, 用砂纸去膜,使镁条与铝片分别与量程为 500μA 的教学演示电表 的“-”“+”端相连接,迅速将两电极插入盛有 1mol/L NaOH 、 溶液的烧杯中。开始,电表指针向右偏移约 500μA,铝片表面有许 1mol/LNaOH 多气泡,很快电流逐渐减小至 0;随后,指针向左偏移,且电流逐 溶液 渐增大至约 400μA,此时,铝片表面气泡有所减少,但镁条表面只有极少量的气泡产生。 1.写出开始阶段的电极反应方程式。 2.写出随后阶段的电极反应方程式。 3.铝片表面气泡有所减少,但未消失,产生这一现象的可能原因是什么?





1

第iii题(9 分) 在我们地球的物质世界里的周期系是根据 4 个量子数建立的,即 n=1,2,3,??;l=0, 1,?, (n-1) l=0,±1,±2?,±l;ms=±1/2。如果在另一个星球,那里的周期系也 ;m 是由 4 个量子数建立的,但它们的关系为 n=1,2,3,??;l=0,±1,±2,?,±(n-1); ml=0,1,2,?,l-1;ms=±1/2。如果在地球上的基本原理在这个星球上也是适用的(但 不发生能级交错现象) ,回答下列问题: (1)这个星球中第一、二、三、四、五、六层各有几个亚层? (2)这个星球中 s、p、d、f、g、h 亚层各有几个轨道? (3)这个星球中第一、二、三、四、五、?、n 层各有几种元素? (4)写出 9、33 号元素的价电子构型; (5)写出前 112 号元素电负性最大和最小的元素的原子序数; (6)写出第二周期中可能的杂化轨道。 (7)在这个星球中的有机化学是最可能以哪一种元素为基础的?写出原子序数。 (8)在这个星球中,有哪些规则和地球上所用的 8 电子和 18 电子规则相当? (9)如果这个星球中每个轨道只容纳 1 个电子(ms=1/2) ,其它量子数和基本原理不变, 写出前 100 号元素的稀有气体的原子序数。

第iv题(8 分) PdO 属四方晶系,在其晶体中,Pd 原子和 O 原子分别以层状排布,其中 O 原子层与层之 间能够完全重合,而 Pd 原子则每隔一层重复一次,试画出 PdO 的晶胞,并指出距 Pd 最近的原 子有几个,呈何种立体构型?

第v题(8 分)
相对论效应与电子钻穿效应使得第六周期的元素有这一定的特殊性质,如:Au 的氧化态可为- 1。化学家合成了一种“合金” ,最简式为 LaFe4Au12,晶胞由八个小立方体构成,每个小立方体中有 一个由 Au 构成的八面体,Au 位于小立方体的面心,Fe 位于小立方体中心,La 的堆积方式为 bcp (体心立方堆积) 。 1.画出该“合金”的晶胞; 2.该物质是否为合金,解释原因。

2

第vi题(9 分)
阅读下表: Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chloride Compound MgCl2 NaCl Lattice energy (kJ· ?1) mol +2526 +788 Hydration enthalpy (kJ· ?1) mol -2659 -784 Net enthalpy charge (kJ· ?1) mol -133 +4 Lattice entropy (J· ?1· ?1) K mol +109 +68


Hydration entropy (J· ?1· ?1) K mol -143 -55

Net entropy (J· ?1· ?1) K mol -34 +13


通过计算,MgCl2 和 NaCl 溶解过程的 ΔrGm 分别为-99kJ· mol 1 和-11kJ· mol 1。从溶解的全过 程来看,MgCl2 的熵变因素对溶解过程不利,而 NaCl 的熵变因素对溶解过程有利。 解释原因。

第vii题(9 分)
H2O2 俗名双氧水,是一种具有强氧化性、腐蚀性的无色重液体,被广泛应用于医药、国防、工 业、农业、化工等领域中。H2O2 不稳定,易分解挥发,其试样中常加入一定量的丙乙酰胺、尿素、 乙酰苯胺等有机物作为稳定剂。H2O2 常见的分析方法有 KMnO4 法、碘量法等。其中 KMnO4 法虽测 定手续简单,且不需要另加指示剂,但其准确度不高,测定误差较大。某科研工作者采用硫酸铈法 + + 测定 H2O2 的含量:该法是在稀 H2SO4 等强酸性条件下,以 Fe2 -1,10 菲罗啉(Fe(phen)32 )为混合 指示剂,用 Ce(SO4)2 标准溶液滴定 H2O2。 1.写出①KMnO4 法、②碘量法、③硫酸铈法的反应方程式; 2.某科研工作者对大量 KMnO4 法的分析结果进行分析,发现 94%测定结果超过实际含量。请 解释原因。 3.为什么硫酸铈法需要在强酸性条件下进行滴定; 4.指出硫酸铈法中指示剂的工作原理; 5.用 1mL 吸量管准确吸取 H2O2 试样溶液 1.00mL,置于 250mL 容量瓶中,用去离子水定容, 摇匀。用移液管移取上述稀释过的 H2O2 溶液 25.00mL 于锥形瓶中,加入 10mL 1∶5 的 H2SO4 溶液, 20mL H2O,2~3D Fe2+-1,10 菲罗啉混合指示剂,摇匀后,用 0.08mol/L Ce(SO4)2 标准溶液滴至终 - 点,消耗 22.08mL。计算该 H2O2 试样的质量浓度ρ H2O2(g·L 1) 。

3

第viii题(10 分) 2002 年,南京发生了特大投毒案,经分析研究发现,死者的肠胃中残存了一种名叫“毒鼠 强”的化学物质 A。元素分析发现:含 C:20%、S:26.7%、O:26.7%、N:23.3%。已知一个 A 分子中有两个硫原子。 1.试确定 A 的化学式 。 2.A 分子中所有相同元素的化学环境相同,且氢原子连接在碳原子上。试画出 A 分子的

结构式 。 3.若在碳原子上发生取代,问一卤代物、二卤代物和三卤代物各有



、____种。

第ix题(12 分)
1.1964 年芝加哥大学 Philip E. Eaton 和 Thomas W. Cole 在 Illinois 的 Chicago 大学历经 9 步, 三次利用同一个人名反应第一次合成了立方烷(cubane),下面是他们的合成路线,请完成此反应 路线。

2.右图是富勒烯分子与 cubane 形成的晶体的晶胞,请写出此化合物的化学式。

第x题(12 分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的[4+2]环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。它 是由奥托?狄尔斯教授和他的合作者库特?阿尔德于 1928 年在基尔发现的。 当时,他们将对苯琨和过
4

量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:

在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用。

提示: 化合物 K 只有 1 个甲基; 化合物 L 是化合物 K 和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯-阿尔 德反应产物。 1.写出 A 的结构; 2.写出 I、K、L 的结构。

第xi题(14 分) L-甲状腺素是一种重要的激素,用来治疗呆小病、粘液瘤、肥胖病等人类疾病。早期人 类都是用动物的甲状腺组织来提取甲状腺素。甲状腺素的光学活性在 20 世纪 30 年代首先由 Harington 和 Salter 发现,他们从动物甲状腺体的蛋白质用发酵水解方法提取了 L-甲状腺素, 从而避免了碱性水解的消旋现象, 同样的结果也由 Foster 和 Palmer 等人在甲状腺体初步发酵后 再酸性水解的方法而获得。但是从动物甲状腺体组织提取的 L-甲状腺素纯度低、光学纯度比 较差,而且数量亦受到限制。40 年代起,人们开始用合成方法来生产 L-甲状腺素。 化学合成法是以 L-酪氨酸为起始原料合成 L-甲状腺素有多种路线,最有代表性的为 Chalmers 开发的经典路线:

5

CH CO 2 O (C9H11NO3) ?HNO?? 4 ? A(C9H9N3O7) ???3????NaOH ? ? 3 ? H 2 SO ? ??

B(C11H11N3O8) ?CH 3CH 2??H ? C(C13H15N3O8) ??OH ? ?

?

D(C20H21N3O9)

?H 2 ?Pd ? E(C20H25N3O5) ?KI ? NaNO2 / ? ? F(C20H21NO5I2) ?HI ?HAc ? G(C16H13NO4I2) ?? ??? HCl ? ?? ?
2 ?KI ?I? ? ?

(L-甲状腺素,C16H11NO4I4)

此合成工艺需要八步反应,虽可保留其光学活性,但操作步骤非常复杂,产率低,成本较 高。 通过化学工程师们的不懈努力,上海精细化工研究所的研究人员采用 3,5-二碘-L-酪 氨酸为原料,经孵化反应(消化-偶合反应)合成了高纯度、高生物活性的 L-甲状腺素,缩 短了工艺路线,降低了生产成本,是较理想的合成路线。合成原理如下:
2 2 2 ? ?? J ? ?? L ??? ? M ??? ? L-甲状腺素 ? L-酪氨酸 ???2 ? H ? ?

I ?H O

I

K

O ?催化剂

HCl ?HAc

1.为何 L-甲状腺素有光学活性,以上反应是否会影响其光学活性?

2.写出 A~M 各物质的结构简式。

曾建明选题(江西省南昌市第十九中学)
6

2007 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(参考答案)
第i题(6 分)
1.232Th+76Ge=205N+3n(1 分) N 在周期表中为:第八周期、IIIB 族,属于类锕系元素。 分) (1 2.20(1.5 分) m=x(x+1)(x+2)/6(2.5 分) 正极:2H2O+2e =H2↑+2OH (各 1.5 分) 正极:O2+2H2O+4e =4OH (各 1.5 分)
- - - -

第ii题(7 分)
1.负极:Mg+2OH--2e-=Mg(OH)2 2.负极:Al+4OH--3e-=AlO2-+2H2O 3.铝片中含有杂质,构成原电池。 分) (1

第iii题 (9 分) (1)1、3、5、7、9、11 (2)1、2、3、4、5、6 (3)2、12、30、56、90、?、2n(2n-1) 2 2 2 3 2 2 4 6 2 4 6 7 (4)1s 2s 2p 2d 1s 2s 2p 2d 3s 3p 3d 3f (5)13 101 2 2 2 2 2 2 3 2 3 2 2 2 2 3 (6)sp、sp 、sp d、sp d、sp d 、sp d 、pd、pd 、pd 、p d、p d 、p d (7)8 (8)12、30 (9)2、11、31、66 第iv题(8 分) PdO 属四方晶系,其中 Pd 原子则每隔一层重复一次,说明晶胞中有两类不同空间环境的 Pd 原 + 子,考虑到 Pd 常采用四配位,Pd2 采用 dsp2 杂化呈平面四方形,故晶胞中含有四个 Pd 原子。 做图如右。 距离 Pd 原子最近的原子为氧原子,有 4 个,呈平面四方形。

第v题(8 分)

1.

2.元素组成比为定值,故不是合金。

第vi题(9 分) 当 rM? ? rX? 时,对 U 有利,即正负离子大小相近时,有利于 U 增大。

当 rM? ?? rX? 时,对 Δ hHm 有利,即正负离子差别较大时,有利于 Δ hHm 增大。如 + 果正负离子差别较大时, 以水合能大小来判断溶解性大小。 例如 M 与 ClO? 组成的盐, 由于 ClO4 4 - + + 离子半径大,从 Li →Cs 离子的水合能减小,所以 LiClO4 溶解度较大,NaClO4 在水中的溶解度比 LiClO4 约小 3~12 倍,而 KClO4,RbClO4 和 CsClO4 的溶解度仅是 LiClO4 的 10?3 倍。
7

如果正负离子差别不大时,以晶格能大小来判断溶解性大小。例如:M 与 F 离子组成的盐, 由于离子半径相近,而 LiF 的晶格能最大,所以 LiF 是碱金属氟化物溶解度最小的。 一般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂,因为大的阳离与大的阴离子形成的离子型的 NaZn(UO2)3(CH3COO)9· 2O、 3[Co(No2)6]、 2[PtCl6]、 6H K K K[B(C6H5)4] 盐溶解度小。 例如 Na[Sb(OH)6]、 等都是难溶的钠盐、钾盐。铷、铯比相应的钾盐还要难溶。





第vii题(9 分)
1.①2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O(1 分) ②H2O2+2I +2H =I2+2H2O
4+ 3+
- +

I2+2S2O32-=S4O62-+2I-(1 分)


③2Ce +H2O2=2Ce +O2↑+2H (1 分) 2.用 KMnO4 滴定时,丙乙酰胺、乙酰苯胺等有机物也与 KMnO4 作用,要消耗少量的标准溶 液,从而引起较大的测量偏大。 (1.5 分) 3.Ce4+在酸性条件下有强氧化性,酸性减弱 Ce4+易水解。 分) (1 4.滴定到终点时 Fe(phen)32+被 Ce4+氧化为 Fe(phen)33+,配离子 Fe(phen)32+和 Fe(phen)33+显示 不同的颜色(红色→浅蓝) (1.5 分) 5. =300.5g·L 1(2 分)


第viii题(10 分) 1.C4H8S2O4N4

2.

(注意 SO2 的位置,位置错误为错误答案不给分)

3.1 3 3

第ix题(12 分)

1.

8

2.立方烷(cubane)与C60加合物的晶体C8H8· 60。 C

第x题(12 分)
O

1.
O

MeOOC O

O
COOMe

MeO

HOOC COOMe

COOMe

MeO

2.I:

;K:

O

;L:

第xi题(14 分) 1.L-酪氨酸中有一不对称碳原子(手性碳原子) ,因此有旋光性;反应中该碳原子始终 没参与,故不会改变光学活性。 2.A: ;B: ;C: ;

D:

;E:



F:

;G:



H:

;I: (CH3CO)2O;J:

;K:CH3CH2OH;

L:

;M:

(本题给出了两条合成 L-甲状腺素的途径,第一条途径条件较多,根据反应前后化学式 的变化和参与反应的试剂,并不难推出产物;第二条途径是对第一条的改进,可借助第一条的 信息帮助解答。 )

9


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