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化学竞赛无机化学绝密课件 氢和稀有气体


第十七章 氢和稀有气体
氢 H 大气中少量的氢气 H2O,及其他无机化合物和 有机化合物中化合态的氢 氢在地壳中的质量含量为 0.152 % 第 10 位。

稀有气体:
氦、氖、氩、氪、氙、氡 6 种元素

氩的丰度最高, 在地壳中的质量
分数为1.2 ? 10-4 %,列第 56 位。 其次是氦、氖、氪、



稀有气体主要从液化空气中

获得,其中氦的重要来源是天然
气。 氡是镭等放射性元素蜕变的 产物,在自然界中痕量存在。

17. 1

氢单质

17. 1. 1 氢气的性质
常温下,氢气无色,无味, 无臭,在水中溶解度很小。

分子间色散力很小, 难于
液化,沸点 -253℃。

H2 和 O2 的混合物在常温下点 燃会发生爆炸反应。 H2 和 Cl2 的混合物在光照下爆 炸化合。

H2 和 F2 的混合物在没有光照
时亦将爆炸化合。

高温下,H2 与活泼金属反 应,生成金属氢化物 H2 + 2 Na —— 2 NaH

H2 + Ca —— CaH2

高温下 H2 能还原许多种金属 氧化物

CuO + H2 —— Cu + H2O
WO3 + 3 H2 —— W + 3 H2O

若某种活泼金属的氧化物与氢气 的混合物共热时不能被还原 向体系中加入一种不与氢气化合

成氢化物的还原性金属,则可以生成
前一种金属的氢化物。 CaO + Mg + H2 —— CaH2 + MgO

常温下 H2 能还原金属 Pd 的氯 化物 PdCl2 + H2 —— Pd + 2 HCl 利用这个反应可以检测 H2 的存在。

高温下 H2 也能还原许多种金属
卤化物 TiCl4 + 2 H2 —— Ti + 4 HCl

不能被氢气还原的卤化物,若其中
的金属可以生成氢化物,那么就可以用

一种不与氢气生成氢化物的还原性金属
做还原剂,来生成前一种金属的氢化物。 2 LiCl + Mg + H2 —— 2 LiH + MgCl2

许多种金属硫化物,高温下可
以被 H2 还原,例如 FeS2 + 2 H2

——

> 900℃

Fe + 2 H2S

在特定的温度、压力下,采用 特定的催化剂,H2 和 CO 反应可 以合成一些有机化合物 CO + 2 H2 ———— CH3OH(g)
Cu,ZnO

17. 1. 2

氢气的制备

实验室制 H2 常采用稀盐酸与
金属锌反应的方法。 但是由于金属锌中有时含有砷 化物、磷化物等杂质,致使制得的 H2 不纯。

单质硅和氢氧化钠溶液反应 也可以制得 H2 Si + 2 NaOH + H2O —— Na2SiO3 + 2 H2

由于碱较盐酸便于携带,且 反应温度不高,因此这种方法适 于野外操作的需要。

电解水制取的 H2 较纯。

工业生产中, H2 主要有 三种来源: (1) 水煤气 (2) 甲烷的转化 (3) 高温下水蒸气与碳

化钙反应

(1) 水煤气 —— 主要是 H2 和 CO 的混合气体。 将水蒸气通入红热炭层 C + H2O —— CO + H2

(2) 甲烷的转化 化为 H2 和 CO

高温

且有催化剂作用时,甲烷可以转
CH4 + H2O —— CO + 3 H2 CH4 + CO2 —— 2 CO + 2 H2

H2 和 CO 的混合气体与水蒸气 一同通过 500℃ 的 Fe2O3 H2O + CO —— H2 + CO2 H2O 中的 H 元素转化成 H2,同 时 CO 转化成易于分离的 CO2

(3) 高温下水蒸气与碳化钙 反应 CaC2 + 5 H2O —— CaCO3 + CO2 + 5 H2

在较高的压力下,用水吸收掉 CO2,
得到 H2。

17. 2
子型氢化物。

氢化物

碱金属和碱土金属与氢生成离

其中 LiH 和 BaH2 较稳定。

BeH2 可以利用 LiAlH4 在乙醚 介质中还原铍的化合物制得

CH 2Be ( 3) + LiAlH4 —— BeH2 + LiAlH2 CH3) ( 2

热分解烷基铍也可以制得铍的
氢化物,
加热

(C4H9)2Be ===== BeH2 + 2 C4H8
此法制得的氢化铍不纯。

MgH2 也曾利用 LiAlH4 还原 镁的化合物制得,现在工业上已开 始用单质直接合成。

具体做法是: 将金属镁置于 380 ? 400℃ 的 高温球磨机中直接氢化,以确保镁 的新鲜表面和反应温度,产品纯度

可达 97%。

离子型氢化物反应活性的差别 很大,例如与水的作用, NaH 与水剧烈反应

NaH(s)+ H2O(l)—— H2(g)+ NaOH(aq)
而 CaH2 与水很温和地反应产 生 H2。

离子型氢化物有还原性,可以 将 CO2 还原成 CO。 2 CO2 + BaH2 —— 2 CO + Ba OH) ( 2
加热

离子型氢化物可以与缺电子型 化合物反应 2 LiH + B2H6 —— 2 LiBH4
乙醚 4 LiH + AlCl3 —— LiAlH4 + 3 LiCl 乙醚

又如氢化钠与硼酸甲酯反应制 取 NaBH4
250℃ CH3O) + 4 NaH —— B ( 3

NaBH4 + 3 NaOCH3

这类反应不能在水中进行的。

p 区元素与氢生成分子型氢 化物。 分子型氢化物种类很多,在

水中的性质差别也很大。

有的在水中发生酸式解离,如 HCl

完全解离,而 H2S 部分解离。
有的显碱性,如 NH3; 有的与水反应,如 SiH4 , B2H6; 有的与水基本没有作用,如 CH4。

过渡金属与氢形成金属型氢

化物。 它不仅保持金属晶体的形貌,
而且其中金属原子的排列也与金

属单质中一样。

原子之间的空隙被氢原子占 有,很容易形成非整比化合物。

如 LuH2.2,ZrH1.75,VH0.56 均已制得。 倒是整比的过渡金属氢化物,如 MH1,MH2,MH3 等尚未制得。

17. 3
17. 3. 1

稀有气体
稀有气体的发现

周期表中零族的 6 种稀有气
体元素是在 1894 ~ 1900 年间陆

续被发现的。

英国物理学家雷利 (Raleighy)
发现: 从空气中得来的氮气每升的质量

为 1.257 g 而从氮的化合物分解得来的氮气
每升的质量为 1.251 g。

雷利多次重复自己的实 验,并坚信这 0.006 g 绝对 不是实验误差。

雷利与拉姆赛(Ramsay) 合作,他们设法从空气中除去 氮气和氧气后,发现还有很少 的气体,约占总体积的 1%。

该气体不同任何物质发生 反应。 该气体在放电管中发出特 殊的辉光,有特征的波长。

于是,拉姆赛宣布他在空气中 发现了一种新元素,命名为 “氩”, 拉丁文名的原意是 “不活泼”。

在元素周期表中没有 Ar 的位置, 拉姆赛建议 Ar 在周期表中新 的一族。 Ar 的发现具有划时代的意义。

1895 年,他们又从大气中 发现了氦。

本来人们认为氦只是存在
于太阳中的元素。

1898 年,拉姆赛等人陆续从

液态空气中分离出来氖、氪和氙。
1900 年,道恩(Dorn)[德] 在某些放射性矿物中又发现了氡。 由于它们的惰性,被命名为

“ 惰性气体 ”。

17. 3. 2 稀有气体化合物 1. 稀有气体的第一种化合物 1962 年, 英国化学家巴特利特 (N. Bartlett)制得第一个稀有气体化 合物 Xe+ [ PtF6 ]-。

巴特利特曾使 O2 同六氟化铂 反应,生成一种新的化合物 O2+ [ PtF6 ]-

他将 Xe 和 O2 分子的第一电离 能相比较 Xe O2 I1 1170.3 kJ· -1 mol I1 1175.7 kJ· -1 mol

由两者第一电离能的接近,他
推测到 PtF6 氧化 Xe 的可能性 。

此外,他又估算了 XePtF6 的 晶格能,发现它只比 O2PtF6 的晶 格能小 41.84 kJ· -1。 mol 他认为这说明 XePtF6 一旦制 得,尚能稳定存在。

他把等体积的 PtF6 蒸汽和 Xe

混合起来,使之在室温下反应,结果
获得一种橙黄色晶体。 其化学式为 Xe+ [ PtF6 ]-。

“ 惰性气体 ” 随之改名为 “ 稀 有气体 ”。 由于稀有气体元素在化合状态 时最高氧化数可达 + 8,所以有人 建议把稀有气体列为 VIII A 族。

把原铁系元素和铂系元素作 为 VIII B 族。 但目前仍称稀有气体为零族 元素。

2. 氙的氟化合物的生成 氙的氟化物可以由两种单质 直接化合生成,反应可在一定的 温度和压力下,于镍制的容器中 进行。

Xe(g)+ F2 (g) —— XeF2 (g) Xe 大过量,避免 XeF4 的生成。

若使 F2 过量,且控制反应

时间应短些,将生成 XeF4 并避
免 XeF6 的生成

Xe(g)+ 2 F2(g)—— XeF4(g)

在加热条件下 XeF4 可以被 Xe 还原成 XeF2:
400℃

XeF4 + Xe ====== 2 XeF2

若使 F2 大过量,且反应时间长, 将生成 XeF6 Xe(g)+ 3 F2(g)—— XeF6 (g) 可以得到较纯的 XeF2 和 XeF6 产 物,但 XeF4 经常混有其他两种产物。

F2 和 Xe 的混合气体在光照下, 也可以直接化合成 XeF2 晶体。 在加热条件下XeF2,XeF4 可以被 氢气还原成 Xe, XeF2 + H2 ==== Xe + 2 HF

而 XeF6 在室温下就可以被
氢气还原成 Xe: XeF6 + 3 H2 ==== Xe + 6 HF

3. 氙化合物的反应
Xe 化合物的化学性质应数氧化

性最为重要
例如 XeF2,它在水和 CCl4 间的

分配系数为 2.3,属于亲水性物质,

XeF2 水溶液具有极强的氧化作
用,可以将盐酸氧化成 Cl2: XeF2 + 2 HCl —— Xe + Cl2 + 2 HF

XeF2 水溶液可以将 Ce2( SO4 )3 氧化成 Ce ( SO4 )2 , 将 Co(II)氧化成 Co(III), 将 Ag(I)氧化成Ag(II)。

第一次用化学方法制得高溴酸 所使用的氧化剂也是 XeF2 水溶液: NaBrO3 + XeF2(aq)+ H2O ====

NaBrO4 + Xe↑ + 2 HF

与水反应,也是 Xe 化合物
重要的化学性质。

XeF2 + H2O —— Xe +

1 2

O2 + 2 HF

这个反应在酸中进行得比较
缓慢,在碱中迅速些。

XeF2 + H2O —— Xe +

1 2

O2 + 2 HF

注意该反应与一般水解反应 不同,与水反应后某些元素的氧 化数已发生变化。

XeF2 + H2O —— Xe +

1 2

O2 + 2 HF

可以理解成 XeF2 先分解

出 F2,F2 再把水氧化。

XeF4 与水的反应更为复杂, 反应方程式为 6 XeF4 + 12 H2O —— 2 XeO3 + 4 Xe + 24 HF + 3 O2

其反应机理为两步: ① 水解并歧化 3 XeF4 + 6 H2O ====

2 XeO + XeO4 + 12 HF

② 歧化产物的分解 2 XeO ==== O2 + 2 Xe XeO4 ====
1 O2 + XeO3 2

XeF6 的水解与 XeF2 和 XeF4 不同,不放出 O2 和 Xe,而是生成 XeO3 和 HF:

XeF6 + 3 H2O —— XeO3 + 6 HF XeO3 只能通过上面的反应制取,
因为 O2 和 Xe 不能直接化合成 XeO3 。

XeF6 不完全水解时,生成 XeOF4 XeF6 + H2O —— XeOF4 + 2 HF

Xe(VI)在碱中以 HXeO4-

形式存在。 XeO3 + OH- HXeO4-

HXeO4- 会发生歧化反应,生 成 Xe(VIII), Xe(0)。

2 HXeO4- + 2 OH- —— XeO64-+ Xe + O2 + 2 H2O 这不是 Xe(VI)的标准的 歧化反应,因为产物中有氧气。

向 XeO3 的溶液中通入 O3,将 生成高氙酸

XeO3 + O3 + 2 H2O —— H4XeO6 + O2

若向 XeO3 的碱性溶液中通 入 O3,有高氙酸盐生成 XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O —— Na4XeO6?8 H2O + O2 Na2XeO4 和 Na4XeO6 都是很

强的氧化剂。

XeF6 有下面的特殊反应 2 XeF6 + 3 SiO2 ==== 2 XeO3 + 3 SiF4↑
所以不能用玻璃瓶盛放 XeF6。

在上述反应中涉及的 Xe 的 氟化物、氧化物以及高氙酸盐多 为无色或白色晶体,只有 XeOF4 和 XeO3 为无色液体。

高氙酸盐在低温下与浓硫酸 反应,也可以得到固体 XeO4 Ba2XeO6 + 2 H2SO4 —— 2 XeO4 + 2 BaSO4 + 2 H2O 固体 XeO4在真空中升华。

4. Xe 化合物的分子结构 将价层电子对互斥理论,用于讨
论 XeF2 分子的几何构型 Xe 的电子结构式为 5s2 5p6 价层电子总数 10 对数 5

电子对构型为三角双锥

配体数 2

孤电子对数 3

所以 XeF2 的分子构型为直 线形。

Xe 的电子结构式为 5s2 5p6, 电子轨道图为

5d0 5p6 5s2

XeF2 中, Xe 的一个电子从 5p 激发到 5d,形成 sp3d 不等性 杂化轨道。

杂化 sp3d 不等性杂化轨道

电子从 5p 激发到 5d,要越过两 个能级 6s,4f,故激发过程所需能量 过高,所以用杂化轨道理论讨论 Xe 化合物的结构略显勉强。

用价层电子对互斥理论和杂化 轨道理论,讨论 XeF4 分子的几何

构型
价层电子总数 12 对数 6

故电子对构型为正八面体。

配体数

4

孤电子对数 2

所以 XeF4 的分子构型为平 面正方形。

XeF4 中 Xe 的 2 个电子从 5p 激 发到 5d,形成 sp3d2 不等性杂化。

sp3d2不等性杂化轨道

用价层电子对互斥理论和杂化 轨道理论,讨论 XeO3 分子的几何

构型
价层电子总数 8 对数 4

故电子对构型为正四面体。

配体数 3

孤电子对数 1

XeO3 的分子构型为三角锥。

XeO3 中 Xe 的原子轨道进行
sp3 不等性杂化 。

用价层电子对互斥理论和杂化 轨道理论,讨论 XeO4 分子的几何

构型,可以得到如下结论
价层电子总数 8 配体数 4 对数 4

孤电子对数 0

XeO4 价层电子对数为 4,故
电子对构型为正四面体,XeO4 的

分子构型为正四面体。
XeO4 中 Xe 的原子轨道进行

sp3 等性杂化 。

用价层电子对互斥理论和杂化 轨道理论,讨论 XeOF4 分子的几

何构型
价层电子总数 12 对数 6

故电子对构型为正八面体

配体数 5

孤电子对数 1

XeOF4 的分子构型为四角锥。

XeOF4 中 Xe 的原子轨道进行 sp3d2 不等性杂化 。

用价层电子对互斥理论和杂化 轨道理论,讨论 XeF6 分子的几何

构型
价层电子总数 14 配体数 6 对数 7

孤电子对数 1

XeF6 中 Xe 采用 sp3d3 不等性 杂化 。 XeF6 的分子构型为变形八面 体。

1 对孤电子对指向一个边的中心。

或认为孤电子对指向一个面
的中心

17. 4 主族元素的总结
17. 4. 1 主族单质

1. 非金属单质

非金属单质的分子可以分成
几种类型

一种是稀有气体的单原子分子, F2,Cl2,O2,H2 等的双原子分子, 属于小分子。

它们依靠分子间的范德华力结合,
通常情况下形成气体单质,温

度低时形成分子晶体。

第二种是多原子分子,如 P4, As4,S8,Se8 等,通常形成固体单 质,仍属于分子晶体。

第三种是大分子,如晶体硼、

晶体硅、金刚石等,属于原子晶
体,具有很高的熔沸点。 层状结构的石墨也属于大分 子单质,但是层与层之间的作用 不属于共价键。

非金属单质一般不与非氧化性的

酸作用,但可以被氧化性的酸氧化成
高价的含氧酸。 有些非金属单质在碱性水溶液中 发生歧化反应。

Cl2 + 2 OH- ==== Cl- + ClO- + H2O 4 P + 3 NaOH + 3 H2O =====

3 NaH2PO2 + PH3↑ 也有的与碱反应生成 H2,如:
Si + 2 NaOH + H2O ==== Na2SiO3 + 2 H2↑

非金属元素在其所形成的含氧酸 中,经常表现出不同的氧化数。 如 H2SO4 中 S 的氧化数为 +6, H2SO3 中 S 的氧化数为 +4;

H3PO4 中的氧化数为 +5,
H3PO3 中的氧化数为 +3,

H3PO2 中的氧化数为 +1。

2. 金属单质 主族金属单质均为金属晶体,金属
单质的原子或离子以紧密堆积的方式被

自由电子紧紧地束缚在一起,形成较强
的内聚力,金属键的强度就体现在这种

内聚力上。

金属的内聚力可以其原子化热来

衡量。
显然原子化热越高,金属的内聚 力越大,金属键越强,其熔点也就越 高。

自由电子的存在和紧密堆积结 构使金属具有良好的导电性、导热 性、延展性以及金属光泽等物理性 质。

活泼金属最主要的共性,是易 失去最外层的电子形成金属正离子, 因而表现出较强的还原性。

IA,IIA 和 IIIA 族(除 Tl 外)

金属在化学反应中分别显示 +1,+2
价和 +3 价。 IVA 和 VA 族金属的电子构型

分别为 ns2np2 和 ns2np3。

Ge,Sn,Sb 等在化学反应中有

两种表现:
一是仅失去外层的 np 电子显示 较低的氧化数, 二是失去外层所有的 nsnp 电子,

显示与其族数一致的氧化数。

金属 Tl,Pb,Bi 等在化学反应

中经常失去外层的 np 电子显示较低
的价态,极难失去外层的 ns 电子而

显示高价。

总之主族元素随着周期数的增高

6s 轨道中的两个电子越难于参与化学
反应,即所谓的“惰性电子对”效应。

故 Tl(III),Pb(IV),Bi(V)
具有很强的氧化性;

In(I),Ge(II),Sn(II), Sb(III)具有还原性 若能得到 Al(I),Ga(I),

Si(II)化合物,那将是极强的还
原剂。

主族金属中的钠、钾、镁、钙、锶、
钡、铝等为轻有色金属,它们多以氯化

物、硫酸盐、碳酸盐等化合态的形式在
自然界存在。 如常见的食盐,光卤石、菱镁矿、

重晶石、石膏等。

铅、锡、锑、铋等为重有色金

属,在自然界主要形成氧化物和硫
化物,如锡石矿、方铅矿等。 此外还有各种硅酸盐矿物。 锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊、

锗等为稀有金属。

活泼的主族金属单质 Na,K,
Mg,Al 等可以与非金属单质氧气、

卤素等剧烈反应。
活性稍差金属单质在高温下也 可以与反应活性较高的非金属单质 发生反应。

性质很活泼的金属单质,如钠、 钾等在常温下就与水剧烈地反应。 较活泼的金属都可以与非氧化

性酸,如盐酸、稀硫酸等发生反应
放出氢气。

但是 Ge,Sb,Bi 的活泼性较差,

不能与稀盐酸反应生成氢气,只能被
氧化性的酸氧化、或在氧化剂的存在 下,与非氧化性酸作用。

两性金属 Be,Al,Ga,In,Sn

等可以与强碱反应,生成氢气,
Be + 2 NaOH + 2 H2O === Na2[Be(OH)4] + H2↑

17. 4. 2 主族元素的氢化物和氧化物 碱金属及 Ca,Sr,Ba 与氢气在 高温下反应,生成离子型氢化物。离 子型氢化物属于离子晶体,有较高的 熔点,熔融时导电

非金属都有正常氧化态的氢化 物,它们属于分子型氢化物。这些 共价化合物在通常状况下为气体或 挥发性液体。

B2H6

CH4 SiH4

NH3 PH3 AsH3

H2O H2S H2Se H2Te

HF HCl HBr HI

同一主族自上而下这些氢化物的热 稳定性逐渐减弱、还原性逐渐增强;

B2H6

CH4 SiH4

NH3 PH3 AsH3

H2O H2S H2Se H2Te

HF HCl HBr HI

同一周期从左向右热稳定性逐渐 增强,还原性逐渐减弱。

B2H6

CH4 SiH4

NH3 PH3 AsH3

H2O H2S H2Se H2Te

HF HCl HBr HI

在同一周期中,从左向右氢化物

的酸性逐渐增强,

B2H6

CH4 SiH4

NH3 PH3 AsH3

H2O H2S H2Se H2Te

HF HCl HBr HI

氮族非金属元素的氢化物多数是碱; 氧族元素及卤素的氢化物大部分是无氧酸。

B2H6

CH4

NH3

H2O

HF

SiH4

PH3 AsH3

H2S H2Se
H2Te

HCl HBr
HI

在同一族中,自上而下氢化物的
酸性逐渐增强。

主族金属元素在其氧化物中的价态
比较简单,因为 IA 和 IIA 族元素的电

子构型为 ns1~2,所以只有与各自族数相
等的一种价态,

如 Na2O,MgO,Ga O3 等。

Na2O2,KO2 中两种金属的价态仍 旧是 +1,BaO2,Ba(O2)2 中金属的价态 仍旧是 +2,只是阴离子的形式不同而已。 IIIA 族元素 Al,Ga 和 In 经常表现

为+3 价态,这是失去 ns2np1 全部价电子
的最高价态。

IIIA 族的 Tl,IVA 族的 Pb 和 VA

族的 Bi,由于“惰性电子对”效应,其最
高价的氧化物因具有很强的氧化性而不 稳定,故 Tl(I),Pb(II)的 Bi(III) 为其氧化物的稳定价态。

IVA 族,VA 族其他金属元素的氧
化物基本稳定在两种价态: 一种是失去 ns2np2~3 全部价电子 的最高价态,它们分别等于各自的族 数 +4 和 +5 。

另一种是仅失去 np2~3 电子时

的价态,分别为 +2 和 +3。例如
IVA 族的 SnO,SnO2,VA 族的

Sb2O3,Sb2O5 等。

主族非金属元素在其氧化物中的
价态比较复杂, VA 族的 N 元素的氧化物价态最

多,从 +1 价到 +5 价 5 种价态俱全,
另外 VIIA 族卤素的氧化物价态

种类也较为复杂。

同一主族价态相同的氧化物自上 而下酸性逐渐减弱、碱性性逐渐增强。 N2O3 > P2O3 > As2O3 > Sb2O3 > Bi2O3

同一周期从左向右最高价态氧化
物的酸性逐渐增强,碱性逐渐减弱。
Na2O > MgO > Al2O3 > SiO2 > P2O5 > SO3 > Cl2O7

同一种元素不同价态的氧化物, 其酸碱性的基本规律是高价的比低价 的酸性强。

17. 4. 3 含氧酸 用“离子势”讨论碱金属和碱土

金属氢氧化物的碱性。

? < 0.22
0.22< ? < 0.32

金属氢氧化物为碱性
金属氢氧化物为两性 金属氢氧化物为酸性

? > 0.32

这一经验规则对于主族非金属

元素也基本适用,部分半径 r 和离
子势的算数平方根

? 的数值列于

表中。

部分主族元素的 r 和 ? 值
r
?

r
?

r
?

B(III) C(IV) N(V) 27 16 13 0.33 0.50 0.62 Al(III) Si(IV) P(V) 53.5 40.0 38 0.24 0.32 0.36 Ga(III) Ge(IV) As(V) 62.0 53.0 46 0.22 0.27 0.33

S(VI) Cl(VII) 29 27 0.45 0.51 Se(VI) Br(VII) 42 25 0.38 0.53

部分主族元素的 r 和 ? 值
In(III) r
?

Sn(IV) 69.0 0.24

Sb(V) 60 0.29

Te(VI) 56 0.33

I(VII) 53 0.36

80.0 0.19

Tl(III) Pb(IV)
r
?

Bi(V)
76 0.26

88.5 0.18

78 0.23

从表中的数据看出,非金属元
素的氧化物的水化物 值一般都大

于 0.32,所以它们的氧化物的水化
物为含氧酸。

同一元素不同氧化态的含氧酸,
则是高氧化态的酸性较强,

例如

HClO3 的 ? 值为 0.38,
HClO4 的
?

值为 0.51,

结果说明 HClO4 的酸性更强。

含氧酸的结构可以用通式

ROn(OH)m
其中 m 为羟基的数目,

表示

n 为非羟基氧原子的数目。

鲍林曾用经验公式: K1 = 10 5 n—7 表达含氧酸的解离常数 K1 与含

氧酸分子中非羟基氧原子数目 n 的关
系。

含氧酸分子中非羟基氧原子数目 n 与解离常数 K1 的关系

含氧酸
结构式

正硅酸
Si(OH)4

磷酸

硫酸

高氯酸
ClO3(OH)

PO(OH)3 SO2(OH)2

n

0

1 10-2

2 103

3 108 强酸

K1(计算) 10-7

K1(实验)2.5×10-10 7.1×10-3 强酸

含氧酸分子中的非羟基氧原子的数
目 n 值越大,酸性越强。 因为含氧酸分子中的非羟基氧原子

的电负性很强,有力地分散了羟基氧原
子上的负电,所以将导致 H+ 易于解离。

这是对于鲍林经验公式的一种解释。

17. 4. 4 含氧酸盐
1. 溶解性 作为离子化合物的含氧酸盐,其

在水中的溶解过程,
首先是离子克服晶格能从晶体中

解离下来,然后形成水合离子。

如果在水合过程中放出的能量足
以补偿破坏晶格所需要的能量,则溶

解过程的焓变 ?H 为负值,
故 ?S 为正值的溶解过程自发进 行。

离子势 ? 值的大小既影响晶格
能,又影响水合热。 而且 ? 值对于二者的影响经常

是一致的,所以不能单纯依靠离子
势的数据对含氧酸盐的溶解性进行 判断。

影响离子化合物溶解性的另一

个因素,是离子晶体中阴、阳离子
大小匹配的情况。

一般规律如下:

① 阴、阳离子半径相近的溶解度小。
由于复杂的含氧酸根阴离子的半径

大,所以只有与半径大的阳离子结合时,
才可避免晶体中的阴离子之间直接接触,

以减小阴离子之间的斥力,保证晶格能
较大。

因而半径大的阳离子与复杂阴
离子形成的盐一般溶解度较小,如

BaSO4 比 MgSO4 难溶。
同样,半径小的阳离子可以与

半径较小的阴离子结合,形成溶解
度较小的盐。

② 阴、阳离子半径相近晶格能较大,

且晶格能的作用在溶解过程中占上风时,
电荷高的离子所构成的盐较难溶

解。
例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、 磷酸盐等;而碱金属的盐一般易溶。

③ 阴、阳离子半径相差较大的溶解度大。

阴、阳离子半径相差较大时,晶
体中的阴离子之间可能直接接触,晶

格能较小,此时离子水合作用在溶解
过程中易占上风,形成溶解度较大的

盐。

在性质相似的一系列盐中,阳离
子的半径越小,该盐越容易溶解。 碱金属半径较大的盐类 KClO4,

RbClO4 溶解度很小, NaClO4 溶解
度较大。

NaClO4 > KClO4 > RbClO4

2. 热稳定性

用离子极化理论,尤其是用反
极化概念去说明含氧酸盐的热稳定 性是较为成功的。

① 阳离子半径越小,极化能力越强,

其含氧酸盐越不稳定。
Li2CO3分解温度较低,为 700℃。 Na2CO3 和 K2CO3 在 1000℃ 也 基本不分解。

H+ 其半径极小、极化能力极强,

含氧酸的稳定性要低于其盐类。
HNO3 的热稳定性低于 NaNO3。

同理,NaHCO3 的热稳定性低于
Na2CO3。

② 阳离子的电荷数越高,极化能力
越强,其含氧酸盐越不稳定。 Na+ 的半径与 Ca2+ 相近, CaCO3 的分解温度约为 900℃, Na2CO3 的分解温度在 1000℃ 以上

③ 阳离子的半径相近、电荷数相等时,

离子的电子构型将起决定性的作用。
CdCO3 分解温度为 500℃,

CaCO3 的分解温度约为 900℃
MgCO3 的分解温度为 540℃

同种阳离子的硫酸盐的分解温

度一般高于碳酸盐。
MgSO4 MgCO3 CaSO4 CaCO3

895℃

540℃

1149℃

900℃。

硅酸盐比同种阳离子的碳酸盐和
硫酸盐更稳定,这与分解反应的熵效

应有关。

3. 含氧酸及其盐的氧化性 某些含氧酸(及其盐)具有氧化性, 例如 HNO3,HBrO3 都是强氧化剂。

其还原产物很复杂,可以是价态较
低的含氧酸、氧化物、单质,甚至是氢 化物。

与此相关的电极反应式也各不相同,
NO3— + 10 H+ + 8 e— = NH4+ + 3 H2O

E? = 0.873V
NO3— + 4 H+ + 3 e— = NO + 2 H2O E = 0.957V BrO3- + 4 H+ + 4 e— = BrO- + 2 H2O BrO3- + 6 H+ + 5 e— = E = 1.853V Br2 + 3 H2O E = 1.482V

这些电极反应式有一个共同点,即

H+ 均出现在电极反应式的左边,属于氧
化型,故 [H+] 增大时,这些电极电势均

增大。 所以含氧酸及其盐的氧化性随体系
的酸性增大而增强。

某含氧酸 ROn(OH)m 具有氧化性,
其被还原的过程可以理解为酸中 R 原

子获得电子,价态降低的过程。
若 R 的元素电负性大,其从还原

剂获得电子的能力强,即自身的氧化
性强。

第三周期,各元素最高氧化态含

氧酸的氧化性从左向右增强:
H4SiO4 和 H3PO4 几乎无氧化性,

H2SO4 只在高温和浓度大时表现出强
氧化性,而 HClO4 是强氧化剂。 这个次序与从 Si,P,S 到 Cl 电

负性依次增大是一致的。

某氧化性含氧酸 ROn(OH)m 被还 原的过程,也可以理解为酸中的氧原子 与 R 原子之间的化学键断裂。 这种化学键容易断裂,则含氧酸的

氧化性强;这种化学键不易断裂,则含
氧酸的氧化性弱。

H4SiO4,H3PO4,H2SO4 和 HClO4 中相关的R-O键的键能数据如下: Si-O P-O
键能 / kJ?mol-1 799.6

S-O

Cl-O

589

517.9

267.47

这一推理所得的结论与从 R 的元 素电负性出发得出的结论一致

影响含氧酸中 R-O 键断裂难易

的因素,键能当然是最重要的。
其次含氧酸中 R-O 键是否容易

被还原剂进攻,也将直接影响含氧酸
的稳定性。

若含氧酸中与 R 相连的氧原子数

目多,排布的对称性高,将越有效地
阻碍还原剂的进攻,导致 R-O 键不

易断裂。
例如:SO42- 正四面体 SO32- 三角锥 亚硫酸的氧化性比稀硫酸强。 氧化性不强

一般说来,对于同一种元素的不

同价态的含氧酸,经常是低价态的氧
化性比相同浓度的高价态的氧化性强。 有 HNO2 > HNO3 HClO > HC1O2 > HClO3 > HClO4

17. 4. 5 元素的次级周期性

在对于主族元素的讨论中发
现,周期表第二、四、六周期元

素的一些性质出现反常。

1. 第二周期元素的反常性质 第二周期元素 Li, Be, B 的性质都很特殊,在各自的主族中 表现出反常。

Li 和 Mg

Be 和 Al
B 和 Si 的性质相似。 体现了元素周期表的对角线 规则。

Li Be

B C N O F

Na Mg Al Si P S Cl 如图所示,对角线左上和右下, 元素的性质相似。

第二周期元素性质的反常,还 体现在 N,O,F 的氢化物的氢键 较强,导致沸点较高,在各自的主 族中表现出反常。

2. 第四周期元素的反常性质
第四周期某些主族元素化合

物,其稳定性与氧化性有些反常:

如 VA 族中的 H3AsO4, VIA 族中的 H2SeO4, VIIA 族中的 HBrO4,

它们的氧化性均比同主族第三
周期及第五周期最高氧化数含氧酸

的氧化性强。

As(V)和 Se(VI)都表现出

一定的不稳定性,尤其是 HBrO4 直
到 1968 年才被合成出来。 这说明它们分别比所在主族的第

三周期及第五周期元素的 +5 氧化数
的化合物稳定性低。

3. 第六周期元素的反常性质

第六周期元素性质的反常,体
现在惰性电子对效应: Bi(V),Pb(IV)和 Tl(III)

的强氧化性。

Bi,Pb 和 Tl 的 6s 电子对很 稳定在化学反应中不易失去,一旦

失去,形成的 Bi(V),Pb(IV)
和 Tl(III)有很强烈的夺回这对电

子的趋势。

第二、四、六周期元素性质的 上述反常,称为元素的次级周期性。 导致元素次级周期性的原因是

很复杂的,至今说法不一。

值得注意的是,第二、四、六 周期所对应的能级组中,分别开始 增加了新的能级 2p,3d,4f。

7p 7s 6p

6d 5d 4d 3d

5f 4f

6s
5p 5s 4p 4s 3s 2s 1s 3p 2p

电子排布的重大变化,势必 影响有效核电荷数及原子半径。 这是不能忽略的结构因素。


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