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2013中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答


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第 27 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答
第 1 题(12 分) 写出下列化学反应的方程式 1-1 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。 1-2 将 KCN 加入到过量的 CuSO4 水溶液中。 1-3 在碱性溶液中,Cr2O3 和 K3Fe(CN)6 反应。

1-4 在碱性条件下,Zn(CN)42?和甲醛反应。 1-5 Fe(OH)2 在常温无氧条件下转化为 Fe3O4。 1-6 将 NaNO3 粉末小心加到熔融的 NaNH2 中,生成 NaN3(没有水生成) 。 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 3Mn2O3+CO=2Mn3O4+CO2 4CN?+2Cu2+=2CuCN+(CN)2 Cr2O3+6Fe(CN)63?+10OH? =2CrO42?+6Fe(CN)64?+5H2O Zn(CN)42?+4H2CO+4H2O=4 HOCH2CN+Zn(OH) 42?? 3Fe(OH)2=Fe3O4+H2+2H2O NaNO3+3NaNH2=NaN3+NH3+3NaOH 2分 2分 2分 2分 2分 2分

第 2 题(23 分) 简要回答或计算 2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为 5,配体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出 Bi 原子的杂化轨道类型。 Bi2Cl82-的结构:
2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl Cl Bi Cl Cl Cl 2-

Cl Cl

Cl Bi

2Cl Cl Bi Cl Cl Cl





2分

2Cl Cl Bi Cl Cl Cl Cl Bi Cl Cl

杂化轨道类型:sp3d2

1分

2-2 在液氨中,Eθ(Na+/Na)=-1.89V,Eθ(Mg2+/Mg)=-1.74V,但可以发生 Mg 置换 Na 的反 应:Mg+2NaI=MgI2+2Na,指出原因。 MgI2 在液氨中难溶。 1分 2-3 将 Pb 加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白色沉淀 Na4Pb,随后转化为 Na4Pb9(绿色)而溶 解。 在此溶液中插入两块铅电极, 通直流电, 当 1.0 mol 电子通过电解槽时, 在哪个电极 (阴 极或阳极)上沉积出铅?写出沉积铅的量。
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阳极 1分 9/4mol 1分 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中,小球代表金属原子,大球代表氧原子, 细线框出其晶胞。

2-4-1 写出金属原子的配位数(m)和氧原子的配位数(n) 。 2-4-2 写出晶胞中金属原子数(p)和氧原子数(q) 。 2-4-3 写出该金属氧化物的化学式(金属用 M 表示) 。 2-4-1:m=4,n=4。 m: 0.5 分, n: 0.5 分 2-4-2:p=4,q=4。 p: 0.5, q: 0.5 分 2-4-3:MO。 MO:1 分 2-5 向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水, 析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。 { Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+ 是以羟基为桥键的多核络离子,具有手性。画出其结构。

4分

2-6 向 K2Cr2O7 和 NaCl 的混合物中加入浓硫酸制得化合物 X(154.9 g mol-1) 。X 为暗红色液 o 体,沸点 117 C,有强刺激性臭味,遇水冒白烟,遇硫燃烧。X 分子有两个相互垂直的镜面, 两镜面的交线为二重旋转轴。写出 X 的化学式并画出其结构式。 X 的化学式: CrO2Cl2 2分

X 的结构式:

1分

2-7 实验得到一种含钯化合物 Pd[CxHyNz](ClO4)2,该化合物中 C 和 H 的质量分数分别为 30.15% 和 5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐 Pd[CxHyNz](SCN)2,则 C 和 H 的质量分数分
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别为 40.46%和 5.94%。通过计算确定 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的组成。 解法一: Pd[CxHyNz](ClO4)2 中,C 和 H 的比例为 (30.15/12.01) : (5.06/1.008) = 1:2 即 y=2x (1) 1分 Pd[CxHyNz](SCN)2 中, C 和 H 的比例为 (40.46/12.01) : (5.94/1.008) = 0.572 即 (x+2) / y= 0.572 (2) 综合(1)、(2),解得:x=13.89 ≈ 14, y=28 1分 设 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的摩尔质量为 M:则 14×12.01/M= 30.15%, 得 M=557.7 (g mol-1) 1分 z = {557.7–[106.4 + 12.01× 14 + 1.008?28 + 2× ( 35.45 + 64.00 ) ]}/14.01 = 3.99 = 4 0.5 分 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的组成为 Pd[C14H28N4](ClO4)2 。 0.5 分 解法二: 设 Pd[CxHyNz](ClO4)2 的摩尔质量为 M,比较 Pd[CxHyNz](ClO4)2 和 Pd[CxHyNz](SCN)2 知, Pd[CxHyNz](SCN)2 的摩尔质量为:M-2×[35.45+64.00-(32.01+12.01+14.01)]=M- 82.74 (g mol-1) 根据 C 的质量分数,有: 12.01× x= 0.3015 M 12.01× (x+2) = 0.4046 × (M-82.74) 24.02 = ( 0.4046-0.3015) M-0.4046 × 82.74 解得:M=557.7, x= 14 2分 根据 H 的质量分数,有:y = 557.7× 0.0506 / 1.008 =27.99 = 28 1 分 则:z= {557.7-[106.4+12.01×14+1.008 ×28+2 ×(35.45+64.00)]}/14.01=3.99=4 1分 其他合理计算且得出正确结果亦得 4 分 2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一 定比例混合,氧气的利用率为 85%,计算汽车尾气中 O2、CO2、H2O 和 N2 的体积比(空气 中 O2 和 N2 体积比按 21: 79 计;设尾气中 CO2 的体积为 1) 。 甲烷完全燃烧:CH4+2O2=CO2+2H2O 1 体积甲烷消耗 2 体积 O2 生成 1 体积 CO2 和 2 体积 H2O

1分

剩余 O2 的体积:2.35 – 2 = 0.35 1分 混合气中 N2 的体积:2.35? 79/21= 8.84 N2 不参与反应,仍保留在尾气中。 汽车尾气中,O2、CO2、H2O 和 N2 的体积比为 0.35:1:2:8.84。 1分 第 3 题(11 分)白色固体 A,熔点 182oC,摩尔质量 76.12 g mol?1,可代替氰化物用于提炼金 的新工艺。A 的合成方法有: (1)142oC 下加热硫氰酸铵; (2)CS2 与氨反应; (3)CaCN2 和(NH4)2S 水溶液反应(放出氨气)。常温下,A 在水溶液中可发生异构化反应,部分转化成 B。酸性溶液中,A 在氧化剂(如 Fe3+、H2O2 和 O2)存在下能溶解金,形成取 sp 杂化的 Au(I) 配合物。
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3-1 画出 A 的结构式。 3-2 分别写出合成 A 的方法(2) 、 (3)中化学反应的方程式。 3-3 画出 B 的结构式。 3-4 写出 A 在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。 3-5 A 和 Au(I)形成的配合物中配位原子是什么? 3-6 在提炼金时,A 可被氧化成 C:2A→C + 2e? ;C 能提高金的溶解速率。画出 C 的结构 式。写出 C 和 Au 反应的方程式。 3-1

2分 3-2 反应(2) : CS2 +3NH3→(H2N)2C=S + NH4HS 产物为(NH4)2S 得 0.5 分 1分

反应(3) : CaCN2 + (NH4)2S + 2H2O→(H2N)2C=S + Ca(OH)2 +2NH3 1 分 3-3

2分 3-4 3-5 配位原子为 S。 3-6 1分 1分

或 写成下二式不得分:

2分

和 C 和 Au 反应的方程式: S2C2(NH2)42+ + 2Au + 2SC(NH2) 2 → 2Au[SC(NH2)2]2+ 1分

第 4 题(7 分)人体中三分之二的阴离子是氯离子,主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测 定体液中的氯离子:以硝酸汞(II)为标准溶液,二苯卡巴腙为指示剂。滴定中 Hg2+与 Cl? 生成电离度很小的 HgCl2, 过量的 Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。 4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。
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集各地最新资料精华 抑制Hg2+水解。

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4-2 称取1.713g Hg(NO3)2 ? xH2O,配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 molL?1 NaCl标准溶液注入锥形瓶,用1mL 5% HNO3酸化,加入5滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸 汞溶液滴定至紫色,消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 所配硝酸汞溶液的浓度: c[Hg(NO3)2] = 1/2× 20.00 mL× 0.0100 mol L-1 / 10.20 mL = 9.80× 10-3 mol L-1 0.5分 500 mL溶液中含硝酸汞的摩尔数(即样品中硝酸汞的摩尔数): n[Hg(NO3)2]=9.80× 10-3 mol L-1× 0.500 L =4.90×10-3 mol 0.5分 -3 样品中含水的摩尔数: n (H2O) ={1.713g - 4.90× 10 mol × M[Hg(NO3)2]}/ (18.0 g mol-1) = {1.713g- 4.90× 10-3 mol × 324.6 g.mol-1}/ (18.0 g mol-1) = 6.78×10-3 mol 0.5分 -3 -3 x = n(H2O) / n[Hg(NO3)2] = 6.78×10 mol / (4.90×10 mol) = 1.38 该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3)2 · 1.38H2O 0.5分 其他合理计算过程且答案正确,也得2分 4-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶, 加2mL去离子水、 4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂, 用上述硝酸汞溶液滴定至终点,消耗1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清样品体积 的水为试样进行空白实验,消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度(毫 克/100毫升)。 0.500 mL血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为( 1.53-0.80× 0.1) mL=1.45 mL
-3 -3 -5

1分

n(Cl-)=n[(Hg (NO3)2)]× 2=9.80 × 10 mol L-1×1.45× 10 L×2=2.84× 10 mol 1分 c(Cl-)=n(Cl-)/V(试样)=2.84× 10 mol÷ 0.500 mL×10-3L mL-1=5.68 × 10 mol L-1 1分 相当于35.45 g mol-1× 5.68 × 10-2 mol L-1=2.01×102 mg/100mL 1分 第 5 题(10 分)M3XY 呈反钙钛矿结构,是一种良好的离子导体。M 为金属元素,X 和 Y 为非金属元素,三者均为短周期元素且原子序数 Z(X)<Z(M)<Z(Y)。M3XY 可由 M 和 X 、 M 和 Y 的二元化合物在约 500K,3MPa 的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件,研 究者发展了常压下的合成反应: M + MXA + MY → M3XY + 1/2A2(g) A2 无色无味。反应消耗 0.93g M 可获得 0.50 L A2 气体(25oC, 100kPa)。 (气体常量 R=8.314 kPa L mol-1 K-1) 5-1 计算 M 的摩尔质量。 5-2 A、M、X、Y 各是什么? 5-3 写出 M3XY 发生水解的方程式。 5-4 M3XY 晶体属于立方晶系, 若以 X 为正当晶胞的顶点, 写出 M 和 Y 的坐标以及该晶体的 最小重复单位。 5-1 PV=nRT n(A2)=PV/(RT) =100 kPa× 0.50 L / (8.314 kPa L mol-1 K-1×298K) =0.020 mol 由反应式知,消耗 0.040 mol M M 的摩尔质量:0.93 g / 0.040 mol=23 g mol-1 2分 5-2 A:H,M:Na,X:O,Y:Cl 每个 0.5 分,共 2 分
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-5 -2

集各地最新资料精华 5-3 Na3OCl+H2O ? 2NaOH+NaCl 5-4 M 的坐标:1/2, 0, 0;0, 1/2, 0;0, 0, 1/2。 Y 的坐标:1/2, 1/2, 1/2。 Na3OCl,或 1 个正当晶胞,或 1 个素晶胞。

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第 6 题(10 分)某同学从书上得知,一定浓度的 Fe2+、Cr(OH)4?、Ni2+ 、MnO42? 和 CuCl3? 的水溶液都呈绿色。于是,请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫 酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子 溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若 A 与 B 混合,必须写清是将 A 滴加到 B 中还是将 B 滴加到 A 中) 。 答案: 第 1 步:在点滴板上分别滴几滴试样,分别滴加蒸馏水,颜色变蓝者为 CuCl3???1 分 CuCl3?+4H2O = Cu(H2O)42++3Cl?? 1分 第 2 步:另取其他 4 种溶液,滴加到点滴板上,分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是 Cr(OH)4??(随酸量增加又溶解);溶液变紫红且生成棕色沉淀的是 MnO42-。 1 分+1 分 ? + Cr(OH)4 +H = Cr(OH)3+H2O 1分 + 3+ Cr(OH)3+3H = Cr +3H2O 3MnO42?+4H+ = 2MnO4?+MnO2+2H2O 1分 若第 1 步用稀 H2SO4,评分标准同上。 第3步:将Cr(OH)4? 分别滴加到 Fe2+ 和 Ni2+ 的试液中,都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变 化的是Fe2+,不发生变化的是 Ni2+ 。 1分+1分 2+ ? Fe +2Cr(OH)4 =Fe(OH)2 +2Cr(OH)3 0.5分 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 0.5分 2+ ? Ni +2Cr(OH)4 =Ni(OH)2 +2Cr(OH)3 1分

第 7 题(5 分) 根据所列反应条件,画出 A、B、C、D 和 F 的结构简式。

每个结构简式 1 分,其他答案不得分。 第 8 题(10 分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体 1、3、5、7 和 8 以及产物 2、4、6、 9 和 10 的结构简式。 8-1

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8-1

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 8-2

8-3

8-4

第 9 题(12 分) 9-1 常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用 18O 标记的甲醇钠研究如下反应,发现最 终产物不含 18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。

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答案:

A: 2 分 B 和 C 可互换,每结构简式 2 分 其他答案不得分。 9-2 某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物 D 和 E,产率分别为 74.3%和 25.7%。

(1)画出产物 D 和 E 的结构简式。 (2)指明此反应所属的具体反应类型。 (3)简述 D 产率较高的原因。 (4)简述反应体系加入二氧六环的原因。 (1)

每结构简式 1 分,其他答案不得分。 (2) 芳香亲核取代反应 (3)
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1 分, 只答取代反应给 0.5 分。

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正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强,而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中 氧原子的弱,因此使得 D 的产率高。 2 分 (4) 为了增加有机反应物在水中的溶解度。 1分 其他答案不得分。

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